稀土元素的分離回收方法及稀土元素的分離回收裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)稀土元素的分離回收成本的降低，目的在于提供能夠提高不同種類的稀土元素的分配比率的分離回收方法及實(shí)現(xiàn)該分離回收方法的分離回收裝置。本發(fā)明的稀土元素分離回收方法，從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，具有：凝聚工序：向所述水溶液添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子后，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數(shù)大于所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的酸性基團(tuán)的總數(shù)，生成凝聚物；分離回收工序：從所述水溶液分離回收所述凝聚物；溶解工序：用酸溶解所述凝聚物，生成溶液；再凝聚工序：向所述溶液添加具有氨基的水溶性高分子，生成再凝聚物。
【專利說(shuō)明】稀土元素的分離回收方法及稀土元素的分離回收裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分離回收磁體合金等含有的稀土元素的方法及分離回收裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]磁記錄裝置或混合動(dòng)力車輛的電機(jī)等所使用的磁性合金(鐵磁性合金)，除了作為主成分的鐵以外，為了提高矯頑力，添加有少量釹(Nd)或鏑(Dy)等稀土元素。近年來(lái)，從資源的有效利用的觀點(diǎn)出發(fā)，正在研究從廢棄的磁性合金中分離、回收這些稀土元素進(jìn)行再利用的技術(shù)。
[coos] 另外，除了上述磁性合金以外，陰極射線管或等離子體顯示面板(rop)等使用的含有稀土元素的突光體，在世界范圍內(nèi)也呈現(xiàn)出龐大的數(shù)量，因此，正在探求從這些突光體中分離回收稀土元素。
[0004]在此，稀土元素的各種物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)很相似，因此，被認(rèn)為難以作為單體進(jìn)行分離。例如，稀土元素的電負(fù)性在0.86~1.14的范圍內(nèi)，特別是磁體合金中Nd的電負(fù)性為1.07，與Dy的電負(fù)性1.10非常接近。另外，稀土元素的離子半徑也在0.0745~0.117nm的范圍內(nèi)，特別是磁體合金中Nd的離子半徑為0.099nm,與Dy的離子半徑0.091nm(均為三價(jià)離子)接近。
[0005]作為分離Nd或Dy等稀土元素的現(xiàn)有方法,有溶劑萃取法。例如,非專利文獻(xiàn)I (學(xué)術(shù)論文)中記載有如下方法，即，將含有多種稀土元素的合金溶解于強(qiáng)酸中，加入磷酸系萃取劑和烴系有機(jī)溶劑并進(jìn)行攪拌后靜置，根據(jù)萃取劑的種類，不同種類的稀土元素就會(huì)向水和有機(jī)溶劑分配。
[0006]專利文獻(xiàn)I中記載有如下方法:通過(guò)向溶解有金屬鹽的廢水中添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子，具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子進(jìn)行交聯(lián)，捕捉廢水中`的金屬離子，作為凝聚物析出。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2010-172815號(hào)公報(bào)
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:資源處理技術(shù)，第37卷，157~164(1990)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]但是，上述非專利文獻(xiàn)I的溶劑萃取法使用烴系有機(jī)溶劑，因此，溶劑的回收、處理需要考慮對(duì)環(huán)境、健康的負(fù)擔(dān)，成為成本增加的主要原因。另外，該溶劑萃取法中，不同種類的稀土元素的分配比率較小，因此，為了提高分離后的稀土元素的純度(例如，達(dá)到99%以上)，需要重復(fù)數(shù)十次溶劑萃取工藝。
[0014]另外，上述專利文獻(xiàn)I的通過(guò)凝聚物析出而進(jìn)行的金屬回收方法，本來(lái)的目的在于，從大量工業(yè)排水中有效地回收(除去)金屬離子，而非按照種類分別分離金屬這一積極目的。即，并未充分考慮按照元素種類分離不同種類的稀土元素。
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于，為了解決上述課題，實(shí)現(xiàn)稀土元素的分離回收成本的降低，提供能夠提高不同種類的稀土元素的分配比率的分離回收方法及實(shí)現(xiàn)該分離回收方法的分離回收裝置。
[0016]用于解決課題的手段
[0017](I)根據(jù)本發(fā)明的一形態(tài)，提供稀土元素分離回收方法，從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，其具有如下工序:凝聚工序:向所述水溶液添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子后，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數(shù)大于所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的酸性基團(tuán)的總數(shù)，生成凝聚物；分離回收工序:從所述水溶液分離回收所述凝聚物；溶解工序:用酸溶解所述凝聚物，生成溶液；再凝聚工序:向所述溶液添加具有氨基的水溶性高分子而生成再凝聚物。
[0018]本發(fā)明能夠在上述本發(fā)明的稀土元素分離回收方法(I)的基礎(chǔ)上，加以如下改良或變更。
[0019](i)將所述多種稀土元素中離子半徑最小的稀土元素離子的總數(shù)設(shè)為“R”，將所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的酸性基團(tuán)的總數(shù)設(shè)為“C”的情況下，向所述水溶液添加所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子，使?jié)M足不等式“R ^ C ^ 3R”。
[0020](ii)所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的平均分子量為126以上25，000以下，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為60以上25，000以下。
[0021](iii)還具有如下工序:凝聚物水洗工序:將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進(jìn)行水洗；追加凝聚工序:在向分離出所述凝聚物后的所述水溶液添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子后，添加具有氨`基的水溶性高分子，使氨基總數(shù)大于所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的酸性基團(tuán)總數(shù)，追加地生成凝聚物。
[0022](iv)所述水溶液的氫離子指數(shù)pH為I以上5以下。
[0023](V)添加所述具有氨基的水溶性高分子，使所述水溶液的pH為6以上9以下。
[0024](vi)所述再凝聚工序中，在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加強(qiáng)堿，使溶解有所述凝聚物的所述溶液的pH為I以上3以下。
[0025](vii)所述具有氨基的水溶性高分子具有伯胺基和叔胺基。
[0026](viii)所述凝聚工序中，添加具有酸性基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，代替所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子。
[0027](ix)所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含有磁粉。
[0028](II)根據(jù)本發(fā)明的另一形態(tài)，提供一種稀土元素分離回收裝置，從含有多種稀土元素的離子的水溶液中分離回收特定的稀土元素，其具備:混合槽；向所述混合槽投入所述水溶液的機(jī)構(gòu)；向所述混合槽添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)；向所述混合槽添加具有氨基的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)；攪拌所述水溶液的機(jī)構(gòu)；從所述水溶液分離回收凝聚物的機(jī)構(gòu)；向所述混合槽添加溶解所述凝聚物、生成溶液的酸的機(jī)構(gòu)。
[0029]本發(fā)明能夠在上述本發(fā)明的稀土元素分離回收裝置(II)的基礎(chǔ)上加以如下改良或變更。
[0030](X)還具備將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進(jìn)行水洗的機(jī)構(gòu)。[0031](xi)所述向所述混合槽添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)和所述向所述混合槽添加具有氨基的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)，分別具備多個(gè)吐出嘴。
[0032](xii)還具備吸引所述凝聚物分離回收后的所述水溶液的機(jī)構(gòu)。
[0033](xiii)所述代替向所述混合槽添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)，還具備向所述混合槽添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的機(jī)構(gòu)，或者所述混合槽內(nèi)容納有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0034](xiv)所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有磁粉，還具備從所述混合槽通過(guò)磁分離方式分離回收所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的機(jī)構(gòu)。
[0035](XV)在所述混合槽的下部具備過(guò)濾所述凝聚物的過(guò)濾器。
[0036](xvi)還具備將所述過(guò)濾器的上面配置在與所述混合槽內(nèi)壁的上端相同或比該上端高的位置的機(jī)構(gòu)。
[0037](xvii)所述過(guò)濾器具備對(duì)所述凝聚物進(jìn)行加熱的機(jī)構(gòu)。
[0038](xviii)對(duì)所述凝聚物接觸的部件的面進(jìn)行使得與水的接觸角為90°以上的處理。
[0039]發(fā)明效果
[0040]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不同種類的稀土元素的分配比率得到提高的分離回收方法及實(shí)現(xiàn)該分離回收方法的 分離回收裝置。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1是說(shuō)明本發(fā)明涉及的分離回收方法中的凝聚工序的示意圖；
[0042]圖2是說(shuō)明本發(fā)明涉及的分離回收方法中的溶解工序及再凝聚工序的示意圖；
[0043]圖3是說(shuō)明本發(fā)明涉及的分離回收方法中，使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的凝聚工序的示意圖；
[0044]圖4是說(shuō)明本發(fā)明涉及的分離回收方法的工序流程的示意圖；
[0045]圖5是表示本發(fā)明涉及的稀土元素分離回收裝置的一結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0046]圖6是表示圖5所示的分離回收裝置中，回收再凝聚物的動(dòng)作的示意圖；
[0047]圖7是表示本發(fā)明的稀土元素分離回收裝置的另一結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0048]圖8是表示本發(fā)明的稀土元素分離回收裝置的又一結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0049]圖9是表示本發(fā)明的稀土元素分離回收裝置的又一結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0050]圖10是表示本發(fā)明的稀土元素分離回收裝置的又一結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0051]圖11是表示圖10所示的分離回收裝置中，從凝聚物回收槽回收稀土元素的機(jī)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]以下，參照附圖等，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限于在此列舉的實(shí)施方式，可以在不脫離發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合或改良。
[0053]在本說(shuō)明書(shū)中，作為混合有多種稀土元素的水溶液，以混合有Nd和Dy的水溶液為例進(jìn)行說(shuō)明。這是因?yàn)檫@兩種稀土元素在多種電機(jī)中作為磁體合金廣泛使用。如上所述，Nd的離子半徑微小，但是大于Dy的離子半徑。需要說(shuō)明的是，除了 Nd及Dy以外，例如，對(duì)于熒光體中使用的鑭(La)、鈰(Ce)、銪(Eu)、鋱(Tb)等也可以通過(guò)相同的原理進(jìn)行分離回收。
[0054]第一實(shí)施方式(稀土元素的分離回收方法)
[0055](I)基本流程
[0056]參照?qǐng)D1、圖2，說(shuō)明從混合有Nd離子和Dy離子的水溶液中分離、回收Dy的方法。需要說(shuō)明的是，用酸溶解磁體合金的情況下，Nd及Dy均變成三價(jià)離子，因此，下面的Nd離子及Dy離子只要事先沒(méi)有特別說(shuō)明，均為三價(jià)離子。
[0057](1-1)凝聚工序
[0058]圖1是說(shuō)明本發(fā)明的分離回收方法中的凝聚工序的示意圖。如圖1所示，首先，向混合有Nd離子I和Dy離子2的水溶液中添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子4。這樣一來(lái)，Nd離子I及Dy離子2與水溶性高分子4的酸性基團(tuán)3發(fā)生離子鍵合。
[0059]接著，添加具有氨基的水溶性高分子6。這樣一來(lái)，離子半徑大于Dy離子2的Nd離子I優(yōu)先與具有氨基的水溶性高分子6的氨基5配位，形成水溶性締合體7 (以下，有時(shí)將締合體7稱為溶解成分7)。另一方面，具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子4的酸性基團(tuán)3與具有氨基的水溶性高分子6的氨基5進(jìn)行離子鍵合，由此進(jìn)行分子間交聯(lián)，形成不溶于水的凝聚物8。形成凝聚物8時(shí)，未形成水溶性締合體7的Nd離子I和Dy離子2被組入凝聚物8中。
[0060]凝聚物8的形成是指一個(gè)氨基5對(duì)于一個(gè)酸性基團(tuán)3進(jìn)行離子鍵合。因此，考慮到形成締合體7所需的氨基5的量，需要具有氨基的水溶性高分子6的氨基5的總數(shù)比具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子4的酸性基團(tuán)3的總數(shù)多。
[0061]規(guī)定水溶性高分子4、6的添加順序是有理由的。假設(shè)在添加具有氨基的水溶性高分子6后添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子4的情況下，就會(huì)從添加了水溶性高分子4的區(qū)域開(kāi)始立即與水溶性高分子6締合`、凝聚，因此，水溶液整體中分散的Dy離子2中大多未被組入凝聚物中，而使殘留在水溶液中。因此，先添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子4捕捉Dy離子2后，再添加具有氨基的水溶性高分子6。由此，能夠?qū)⒎磻?yīng)容器內(nèi)的水溶液整體區(qū)域的Dy離子2組入凝聚物8中。
[0062](1-2)分離回收工序
[0063]形成凝聚物8后，通過(guò)過(guò)濾等從水溶液中分離回收凝聚物8。
[0064](1-3)凝聚物水洗工序
[0065]接著，對(duì)分離回收的凝聚物8進(jìn)行水洗，除去凝聚物8表面附著的溶解成分。優(yōu)選使水洗除去的溶解成分重新回到水溶液中。
[0066](1-4)追加凝聚工序
[0067]與凝聚物8分離后的溶解成分中也含有Dy。因此，對(duì)分離出凝聚物8后的水溶液添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子4后，再添加具有氨基的水溶性高分子6，作為追加而生成凝聚物。由此，還能夠從溶解成分中回收Dy。換言之，能夠盡可能無(wú)浪費(fèi)地有效地回收Dy。
[0068]需要說(shuō)明的是，從Nd或Dy以外的稀土元素的混合液中分離回收凝聚物的情況下，依然是離子半徑小的稀土元素優(yōu)先被組入凝聚物8中，離子半徑大的稀土元素主要存在于溶解成分中。
[0069](1-5)溶解工序[0070]圖2是說(shuō)明本發(fā)明的分離回收方法中的溶解工序及再凝聚工序的示意圖。若使酸度強(qiáng)于水溶性高分子4的酸性基團(tuán)3的酸接觸凝聚物8，則水溶性高分子4的酸性基團(tuán)3從解離的離子狀態(tài)變成未解離的狀態(tài)。由此，交聯(lián)兩種高分子(水溶性高分子4、6)的離子鍵消失，凝聚物8溶解。優(yōu)選所加的酸的酸解離常數(shù)pKa為小。換言之，酸度越強(qiáng)，凝聚物8的溶解越迅速進(jìn)行，因此，優(yōu)選強(qiáng)酸(PKa < 1，例如，鹽酸等)。
[0071]但是，即使代替酸而添加堿，凝聚物8也溶解。若使堿度強(qiáng)于水溶性高分子6的氨基5的堿接觸凝聚物8，則具有氨基的水溶性高分子6的氨基5從解離的離子狀態(tài)變成未解離的狀態(tài)。由此，交聯(lián)兩種高分子(水溶性高分子4、6)的離子鍵消失，凝聚物8溶解。但是，Nd離子I及Dy離子2在氫離子指數(shù)pH為8以上時(shí)變成難溶于水的氫氧化物。因此，凝聚物8溶解，但是Nd及Dy的氫氧化物析出，在后續(xù)工序中產(chǎn)生問(wèn)題。由此，優(yōu)選溶解凝聚物8的溶解工序通過(guò)添加酸來(lái)進(jìn)行。
[0072](1-6)再凝聚工序
[0073]向通過(guò)溶解工序?qū)⒛畚?溶解的物質(zhì)中添加堿，調(diào)節(jié)pH使成為約2后，添加具有氨基的水溶性高分子6，使pH成為約5~6，再凝聚物8’析出。在此，作為調(diào)節(jié)pH的堿，可以添加具有氨基的水溶性高分子6。需要說(shuō)明的是，將凝聚物8溶解的物質(zhì)的液性為強(qiáng)酸性的情況下，直到將PH調(diào)節(jié)至約為2，需要添加大量具有氨基的水溶性高分子6，因此，作為調(diào)節(jié)PH的堿，優(yōu)選使用強(qiáng)堿(堿解離常數(shù)pKb < 0，例如，氫氧化鈉等)。
[0074]在該工序中，被導(dǎo)入凝聚工序形成的凝聚物8中的Nd離子I先形成締合體7，因此，溶液中處于解離狀態(tài)的Nd離子減少，其結(jié)果是，再凝聚物8’中Dy離子2的比例增大。即，能夠從混合有Nd離子和Dy離子的水溶液中以高分配比率分離回收Dy。
[0075](1-7)烘烤工序
`[0076]在通過(guò)過(guò)濾等分離回收Dy濃縮而成的再凝聚物8’后進(jìn)行烘烤。由此，得到Dy2O3,作為再循環(huán)原料。例如，能夠?qū)⒌玫降南⊥裂趸镞M(jìn)行還原，在硬盤(pán)(HDD)等稀土磁體中循環(huán)使用。
[0077](2)基本原理
[0078]向混合有Nd離子和Dy離子的水溶液中添加了具有氨基5的水溶性高分子6的情況下，Nd離子I優(yōu)先與具有氨基5的水溶性高分子6鍵合的理由推測(cè)如下。
[0079]三價(jià)Nd離子I中，4f軌道上的電子數(shù)為3個(gè)，因此，要使電子填滿該軌道，需要11個(gè)電子。與此相對(duì)，三價(jià)Dy離子2中，4f軌道上的電子數(shù)為9個(gè)，因此，要使電子填滿該軌道，需要5個(gè)電子。Nd離子I中填滿4f軌道所需的電子數(shù)大于Dy離子2，因此推測(cè)其與作為供電基團(tuán)起作用的氨基5的吸引力更大。換言之，氨基5更容易與Nd離子I配位，因此，Nd離子I優(yōu)先被分配在溶解成分7中，溶液中處于解離狀態(tài)的Nd離子I減少。其結(jié)果是，凝聚物8及再凝固物8，中的Dy離子2相對(duì)增多。
[0080]按照4f軌道的電子數(shù)從少到多的順序排列稀土元素的三價(jià)離子時(shí)，排列順序如下。g卩，鈰離子(Ce3+、4f軌道上的電子數(shù)=I)、鐠離子(Pr3+、4f軌道上的電子數(shù)=2)、釹離子(NcT、4f軌道上的電子數(shù)=3)、钷離子(Pm3+、4f軌道上的電子數(shù)=4)、釤離子(Sm3+、4f軌道上的電子數(shù)=5)、銪離子(Eu3+、4f軌道上的電子數(shù)=6)、釓離子(Gd3+、4f軌道上的電子數(shù)=7)、鋱離子(Tb3+、4f軌道上的電子數(shù)=8)、鏑離子(Dy3+、4f軌道上的電子數(shù)=9)、欽離子(Ho3+、4f軌道上的電子數(shù)=10)、鉺離子(Er3+、4f軌道上的電子數(shù)=11)、銩離子(Tm3+、4f軌道上的電子數(shù)=12)、鐿離子(Yb3+、4f軌道上的電子數(shù)=13)。以離子半徑考慮這些稀土元素的三價(jià)離子時(shí)，若4f軌道上的電子數(shù)增多，則通過(guò)鑭系收縮，離子半徑減小。離子半徑越小，越容易被組入凝聚物8或再凝固物8’內(nèi)。另外，離子半徑越小(4f軌道的不足電子數(shù)少)，越難于與氨基5配位。即，離子半徑小的離子被分配給凝聚物8及再凝固物8’，離子半徑大的離子被分配到溶解成分7中。
[0081]如果使用分別按當(dāng)量混合有上述稀土元素的三價(jià)離子的水溶液進(jìn)行上述凝聚工序，則最容易組入凝聚物8中的是Yb3+。接著，依次為T(mén)m3+、Er3+、..*，4f軌道上的電子越多，越容易被組入凝聚物8中。另一方面，溶解成分7中分配的Ce3+最多，接著，依次為Pr3+、Nd3+、...。
[0082]如上所述，本發(fā)明的目的在于，提高不同種類的稀土元素的分配比率。在此，對(duì)本發(fā)明中的“提高稀土元素的分配比率”簡(jiǎn)單地進(jìn)行說(shuō)明。在現(xiàn)有技術(shù)中，其目的在于，從含有稀土元素的原料(例如，廢棄的稀土磁體合金)中通常分離回收盡可能多的稀土元素。與此相對(duì)，本發(fā)明中的“提高稀土元素的分配比率”，是指提高欲分離回收的稀土元素的純度(分離回收高純度的稀土元素)。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的基本理念不同。
[0083]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，工藝上的關(guān)鍵在于，極力抑制含有欲分離回收的稀土元素的凝聚物中混入其它種類的稀土元素。換言之，與損害將欲分離回收的稀土元素組入凝聚物中相比，優(yōu)先抑制其它稀土元素混入凝聚物中。以下，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的要點(diǎn)。
[0084](3)使用的高分子材料
[0085](3-1)具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子
[0086]作為具有酸性基團(tuán)3的水溶性高分子4的酸性基團(tuán)3，例如，可以舉出:羧基(-C00H)或磺酸基(-SO3H)。
[0087]更具體而言，作為具有羧基的水溶性高分子，從價(jià)格低和容易與氨基進(jìn)行離子鍵合來(lái)看，優(yōu)選聚丙烯酸。除此之外，還優(yōu)選源自氨基酸的聚天冬氨酸或聚谷氨酸等。海藻酸是海帶等海草的主成分的一種，從原料源自生物這一點(diǎn)來(lái)看，具有環(huán)境負(fù)擔(dān)小的特征。
[0088]作為具有磺酸基的水溶性高分子，例如，可以舉出:聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。這些磺酸基的酸度大于羧基，因此，與氨基形成離子鍵的比例高，從得到穩(wěn)定的凝聚物來(lái)看，優(yōu)選。
[0089]需要說(shuō)明的是，具有酸性基團(tuán)的高分子的水溶性不足的情況下，通過(guò)使一部分酸性基團(tuán)形成銨鹽構(gòu)造、鈉鹽構(gòu)造及/或鉀鹽構(gòu)造，能夠提高水溶性(相對(duì)于水的溶解性)。通過(guò)添加使一部分酸性基團(tuán)為銨鹽構(gòu)造、鈉鹽構(gòu)造及/或鉀鹽構(gòu)造的高分子，能夠與具有氨基的水溶性高分子有效地形成離子鍵合。
[0090]具有酸性基團(tuán)3的水溶性高分子4的平均分子量過(guò)大的情況下，存在凝聚時(shí)使欲分配給溶解成分7的元素種類以長(zhǎng)分子鏈在物理學(xué)上絡(luò)合(不與鍵合基團(tuán)締合)并一起組入凝聚物8或再凝聚物8’中的趨勢(shì)。若水溶性高分子4的平均分子量大于25，000，則該趨勢(shì)變得顯著。因此，優(yōu)選具有酸性基團(tuán)3的水溶性高分子4的平均分子量為25，000以下。
[0091]此外，在生成的凝聚物的溶解工序中，使用的水溶性高分子4的平均分子量越小，越容易溶解，溶解時(shí)間越短。從該觀點(diǎn)來(lái)看，具有酸性基團(tuán)3的水溶性高分子4的平均分子量為7，000以下更優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選5，000以下。在重復(fù)進(jìn)行多次凝聚工序、溶解工序的情況下，特別大的優(yōu)點(diǎn)是縮短溶解工序的工藝時(shí)間。例如，對(duì)溶解了具有酸性基團(tuán)3的水溶性高分子4的水溶液添加具有氨基5的水溶性高分子6 (平均分子量25，000)形成凝聚物，使用鹽酸(IN)使該凝聚物溶解的情況下，直到使用的水溶性高分子4的平均分子量為25，000的凝聚物完全溶解約需要I分鐘。使用的水溶性高分子4的平均分子量為7，000的凝聚物約40秒鐘完全溶解。使用的水溶性高分子4的平均分子量為5，000的凝聚物約3秒鐘完全溶解。
[0092]另一方面，為了形成凝聚物8或再凝聚物8’，需要至少2個(gè)以上酸性基團(tuán)。具有2個(gè)以上酸性基團(tuán)的有機(jī)化合物中分子量最小的為草酸，分子量為126。草酸還可以考慮作為重復(fù)基本單位為“-C00H”的高分子材料。由此，水溶性高分子4的分子量的下限為126。
[0093]另外，在凝聚工序中，使用的水溶性高分子4的平均分子量越大，越容易形成與具有氨基5的水溶性高分子6的分子間交聯(lián)，生成的凝聚物的難溶性提高。即，添加的水溶性高分子4的利用率提高，因此，欲分離回收的稀土元素離子的捕捉效應(yīng)提高。例如，添加具有氨基5的水溶性高分子6 (平均分子量5，000)進(jìn)行形成凝聚物的凝聚工序的結(jié)果是，添加的水溶性高分子4中形成不溶性凝聚物的比例，在使用的水溶性高分子4的平均分子量小于1，000的情況下約為90%，在使用的水溶性高分子4的平均分子量為1，000以上且小于2，000的情況下約為95%，在使用的水溶性高分子4的平均分子量為2，000以上的情況下約為98%。由這些結(jié)果可知，需要使水溶性高分子4的平均分子量至少為126以上，更優(yōu)選I, 000以上，進(jìn)一步優(yōu)選2，000以上。
[0094](3-2)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂
[0095]還可以使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替上述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子。圖3是說(shuō)明在本發(fā)明的分離回收方法中，使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的凝聚工序的示意圖。使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9，例如，優(yōu)選作為酸性基團(tuán)3具有磺酸基或羧基的交換樹(shù)脂。
[0096]如圖3所示，向混合有Nd離子I和Dy離子2的水溶液中添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9，Nd離子I及Dy離子2與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的酸性基團(tuán)3進(jìn)行離子鍵合。然后，再添加具有氨基5的水溶性高分子6，Nd離子I優(yōu)先與水溶性高分子6溶解形成締合體7。與此同時(shí)，一邊優(yōu)先捕捉Dy離子2，一邊使陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的酸性基團(tuán)3與水溶性高分子6的氨基5進(jìn)行離子鍵合。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的酸性基團(tuán)3的數(shù)量與水溶性高分子6的氨基5的數(shù)量的關(guān)系與上述“(1-1)凝聚工序”相同。
[0097]關(guān)于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的尺寸，若陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的粒徑過(guò)大，則每單位質(zhì)量的捕捉稀土元素離子的量減少。另一方面，若粒徑過(guò)小，則在分離回收工序時(shí)的過(guò)濾中，過(guò)濾器等容易堵塞。因此，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的平均粒徑優(yōu)選0.1mm~3_左右。為了提高稀土元素離子的陷阱率，優(yōu)選在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的表面設(shè)置凹凸等來(lái)增大表面積的方法。
[0098]另外，在分離回收工序中，通過(guò)過(guò)濾等將捕捉了稀土元素離子后(與表面鍵合)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9與非凝聚物(溶解成分7)分離，因此，使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9容易沉淀的較合適。這種情況下，可以將包括陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9在內(nèi)的物質(zhì)看成凝聚物8。若使陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9內(nèi)部含有比重較大的金屬，則作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂9的比重也增大，因此容易沉淀。另外，通過(guò)使陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂9內(nèi)部含有磁粉，能夠利用磁力進(jìn)行捕集，能夠在分離回收工序中利用磁分離。
[0099](3-3)具有氨基的水溶性高分子[0100]作為具有氨基5的水溶性高分子6，從每單位質(zhì)量的氨基的比例最大這一點(diǎn)來(lái)看，聚乙烯亞胺較適合。另外，由于聚乙烯胺或聚烯丙基胺等這樣的直鏈具有氨基的類型價(jià)格較低且易溶于水，因此也適合。殼聚糖雖然相對(duì)于水的溶解性有些低，但是由于是通過(guò)將生物(例如，螃蟹、奸、甲蟲(chóng)、蟑螂等)的外骨骼的主成分即殼質(zhì)進(jìn)行水解而得到，因此，從原料源自生物這一點(diǎn)來(lái)看，具有環(huán)境負(fù)擔(dān)小的特征。源自氨基酸的聚賴氨酸或聚精氨酸等也適
口 ο
[0101]如上所述，具有氨基5的水溶性高分子6，每單位質(zhì)量中具有盡可能多的氨基的水溶性高分子更為有效。具體而言，優(yōu)選重復(fù)基本單位小的構(gòu)造或重復(fù)基本單位中具有盡可能多的氨基的構(gòu)造。例如，聚乙烯亞胺的重復(fù)基本單位為“-C2H4N”，分子量小，約為43，因此，在具有氨基5的水溶性高分子6中為有效。另外，除此之外，可以舉出聚烯丙基胺中的幾個(gè)構(gòu)造。例如，下述化合物。
[0102][化I]
[0103]
【權(quán)利要求】
1.稀土元素分離回收方法，其從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，其特征在于，具有如下工序: 凝聚工序:向所述水溶液添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子后，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數(shù)大于所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的酸性基團(tuán)的總數(shù)，生成凝聚物； 分離回收工序:從所述水溶液分離回收所述凝聚物； 溶解工序:用酸溶解所述凝聚物，生成溶液；以及 再凝聚工序:向所述溶液添加具有氨基的水溶性高分子而生成再凝聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 將所述多種稀土元素中離子半徑最小的稀土元素離子的總數(shù)設(shè)為“R”，將所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的酸性基團(tuán)的總數(shù)設(shè)為“C”的情況下，向所述水溶液添加所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子，使?jié)M足不等式“R ^ C ^ 3R”。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的平均分子量為126以上25，000以下， 所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為60以上25，000以下。
4.如權(quán)利要求1~權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于，還具有如下工序: 凝聚物水洗工序:將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進(jìn)行水洗； 追加凝聚工序:在向分離了所述凝聚物的所述水溶液添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子后，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數(shù)大于所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的酸性基團(tuán)的總數(shù)，追加地生成凝聚物。
5.如權(quán)利要求1~權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 所述水溶液的氫離子指數(shù)pH為1以上5以下。
6.如權(quán)利要求1~權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 添加所述具有氨基的水溶性高分子，使所述水溶液的氫離子指數(shù)pH為6以上9以下。
7.如權(quán)利要求1~權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 在所述再凝聚工序中，在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加強(qiáng)堿，使溶解有所述凝聚物的所述溶液的氫離子指數(shù)PH為I以上3以下。
8.如權(quán)利要求1~權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 所述具有氨基的水溶性高分子具有伯胺基和叔胺基。
9.如權(quán)利要求1所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 在所述凝聚工序中，添加具有酸性基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，代替所述具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子。
10.如權(quán)利要求9所述的稀土元素分離回收方法，其特征在于， 所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含有磁粉。
11.稀土元素分離回收裝置，從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，其特征在于，具備: 混合槽； 向所述混合槽投入所述水溶液的機(jī)構(gòu)；向所述混合槽添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)； 向所述混合槽添加具有氨基的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)； 攪拌所述水溶液的機(jī)構(gòu)； 從所述水溶液分離回收凝聚物的機(jī)構(gòu)；以及 向所述混合槽添加溶解所述凝聚物、生成溶液的酸的機(jī)構(gòu)。
12.如權(quán)利要求11所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 還具備將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進(jìn)行水洗的機(jī)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 所述向混合槽添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)和所述向所述混合槽添加具有氨基的水溶性聞分子的機(jī)構(gòu)，分別具備多個(gè)吐出嘴。
14.如權(quán)利要求11~權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 還具備吸引所述凝聚物分離回收后的所述水溶液的機(jī)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 代替所述向所述混合槽添加具有酸性基團(tuán)的水溶性高分子的機(jī)構(gòu)，還具備向所述混合槽添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的機(jī)構(gòu)，或者所述混合槽內(nèi)容納有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。`
16.如權(quán)利要求15所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有磁粉，還具備通過(guò)磁分離方式從所述混合槽分離回收所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的機(jī)構(gòu)。
17.如權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 在所述混合槽的下部具備過(guò)濾所述凝聚物的過(guò)濾器。
18.如權(quán)利要求17所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 還具備將所述過(guò)濾器的上面配置在與所述混合槽內(nèi)壁的上端相同或比該上端高的位置的機(jī)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 所述過(guò)濾器具備對(duì)所述凝聚物進(jìn)行加熱的機(jī)構(gòu)。
20.如權(quán)利要求11~權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的稀土元素分離回收裝置，其特征在于， 對(duì)所述凝聚物接觸的部件的面進(jìn)行使得與水的接觸角成為90°以上的處理。
【文檔編號(hào)】C02F1/42GK103827328SQ201280035250
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】佐佐木洋, 小林金也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所