膜分離方法
【專利摘要】即使是活菌數(shù)多、淤泥嚴(yán)重的條件的水質(zhì)，也不會(huì)發(fā)生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，利用少的藥劑量，以低成本有效率地防止膜的堵塞，長期穩(wěn)定地進(jìn)行處理。對(duì)膜分離裝置4中的被處理水間斷添加包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑以進(jìn)行膜分離處理時(shí)，反復(fù)進(jìn)行被處理水的活菌數(shù)(logCFU/mL)為3以上、未添加結(jié)合氯劑而給水6～120小時(shí)的無添加給水期間；及在生物膜形成初期添加使生物膜剝離的濃度的結(jié)合氯劑給水0.5～40小時(shí)的間斷添加給水期間，間斷添加給水期間的結(jié)合氯劑濃度為總氯濃度達(dá)到0.5～20mg/L的濃度，間斷添加給水期間的結(jié)合氯劑的量為下述算式的R達(dá)到3以上的量。
【專利說明】膜分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)具備反滲透膜(以下，有時(shí)稱作R0膜)等透過膜的膜分離裝置供給被處理水以進(jìn)行膜分離的方法，尤其涉及一種藉由對(duì)膜分離裝置的給水間斷添加包含氨基磺酸(sulfamic acid)化合物的結(jié)合氯(combined chlorine)劑后進(jìn)行給水,來有效防止淤泥所引起的膜阻塞，使得能夠長期穩(wěn)定地繼續(xù)進(jìn)行處理的膜分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002]利用R0膜等透過膜進(jìn)行膜處理時(shí)，若被處理水中含有濁質(zhì)、有機(jī)物以及微生物等污染性物質(zhì)，則透過膜被上述物質(zhì)污染，淤泥附著而引起透過膜的阻塞，藉此存在著滲透通量(permeation flux)降低、或者分離率下降等問題。為了防止上述的透過膜的污染，提高處理效率，向膜分離裝置的供給水中添加氯系氧化劑，以防止淤泥的附著。
[0003]專利文獻(xiàn)1 (日本專利特開2006-263510)中揭示:藉由對(duì)膜分離裝置的給水添加由氯系氧化劑和氨基磺酸化合物形成的穩(wěn)定的結(jié)合氯劑即氯代氨基磺酸鹽(chlorosulfamic acid),不會(huì)引起透過膜的劣化、也不會(huì)生成三鹵甲燒(trihalomethane),而進(jìn)行?於泥防止處理。作為氨基磺酸化合物，可以列舉iRfNSC^H...〔1〕所表示的胺基磺酸、即R1、R2各自獨(dú)立表示Η或碳原子數(shù)為1~6的烴基的化合物或其鹽；作為氯系氧化劑，可以列舉:氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽等。
[0004]專利文獻(xiàn)1中揭示經(jīng)?；蜷g斷地添加殺菌劑，但在實(shí)施例中是經(jīng)常添加。若像這樣經(jīng)常添加，則藥劑使用量增多，處理成本升高。此外，即使經(jīng)常添加，對(duì)于活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)，也存在著防止淤泥附著的效果小的問題。
[0005]專利文獻(xiàn)2 (日本專利特開2010-201312)中給出了對(duì)膜分離裝置的給水添加包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑以進(jìn)行膜分離處理的方法，在該方法中定期或不定期地添加普通的結(jié)合氯劑添加量的2~10倍XT量的結(jié)合氯劑，此時(shí)下述〔2〕式所示的Z為1.0 < Z< 2.0。
[0006]Z = (MoXT+MxXTx)/(MoXT)...〔2〕
[0007](〔2〕式中，Mo:以通常的氧化結(jié)合氯劑添加量添加時(shí)的給水的結(jié)合氯劑濃度；T:通水時(shí)間；Mx:添加通常的結(jié)合氯劑添加量的2~10倍量的結(jié)合氯劑時(shí)給水的結(jié)合氯劑濃度；Tx:以給水的結(jié)合氯劑濃度Μχ進(jìn)行通水的時(shí)間。)
[0008]在專利文獻(xiàn)2中，雖然在連續(xù)添加包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑的過程中定期或不定期地實(shí)施高濃度的添加，但對(duì)于活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)，防止淤泥附著的效果小。推測其理由在于:若在所提案的增加率Ζ的范圍1.0 < Ζ < 2.0內(nèi)進(jìn)行處理，則重視高濃度添加的濃度而在盡可能高的濃度下實(shí)施時(shí)，造成效果小的低濃度的期間變長，導(dǎo)致在此期間淤泥附著。另一方面，若盡可能縮短低濃度的期間，則無法將高濃度添加時(shí)的濃度設(shè)定高，因此存在著高濃度添加的效果幾乎消失的問題。另外，在專利文獻(xiàn)2中，由于經(jīng)常添加結(jié)合氯劑，因此推測即使其濃度間斷性地發(fā)生變化，對(duì)微生物的沖擊也小，對(duì)于暫且附著的淤泥的剝離效果也小。[0009]專利文獻(xiàn)3(日本專利特開2000-42544)中給出了下述方法:間斷添加氯劑，作為不會(huì)生成三鹵甲烷的濃度水平，使向被處理水中注入時(shí)的殘留氯濃度達(dá)到0.2~IOmg/L、并且下述〔3〕式的注入率I達(dá)到0.01~0.95、緊鄰于反滲透膜之前的殘留氯濃度達(dá)到0.2~lmg/L，進(jìn)行反滲透膜分離。
[0010]I = (T/1440) XN...〔3〕
[0011](〔3〕式中，T為氯劑的注入時(shí)間(分鐘)，N為一天中的注入次數(shù)。)
[0012]專利文獻(xiàn)3是以不會(huì)生成三鹵甲烷的低濃度水平間斷添加氯系滅菌劑，因此在活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)中沒有表示出防止淤泥附著的效果。此外，若為了取得效果而將氯系滅菌劑設(shè)定為高濃度，則存在著不僅生成三鹵甲烷、而且透過膜其本身也劣化等問題。此外，在專利文獻(xiàn)3中，雖然藉由間斷添加滅菌劑，貯水槽的氯濃度發(fā)生變化，但在供應(yīng)給膜的水中經(jīng)常添加氯劑，因此推測即使其濃度間斷性地發(fā)生變化，對(duì)微生物的沖擊也小，對(duì)暫且附著的淤泥的剝離效果也小。
[0013]在專利文獻(xiàn)4(日本專利特開2003-267811)中，提案了淤泥剝離方法，該方法是對(duì)水系統(tǒng)添加含有氯系氧化 劑、氨基磺酸及/或其鹽的淤泥剝離劑來剝離淤泥。專利文獻(xiàn)4中記載著:淤泥調(diào)節(jié)劑利用抑制菌的酶反應(yīng)、細(xì)胞膜的變性作用來殺菌或抑制細(xì)菌的增殖，相對(duì)于此，淤泥剝離劑主要藉由降低菌體外的黏附物質(zhì)(通常為多糖類)的黏附性，使細(xì)菌的集合體分散，從附著面上剝離淤泥；以及專利文獻(xiàn)4的淤泥剝離劑具有降低菌體外的多糖類的黏附性的作用，發(fā)揮淤泥剝離效果。
[0014]但是，專利文獻(xiàn)4的淤泥剝離方法是以在車間(plant)冷卻水系統(tǒng)、紙漿水系統(tǒng)、廢水處理水系統(tǒng)、鋼鐵水系統(tǒng)、切削油水系統(tǒng)等普通水系統(tǒng)中生成的淤泥的剝離為對(duì)象，并沒有教示RO膜等透過膜中的淤泥剝離。此外，在專利文獻(xiàn)4中是以在淤泥附著后進(jìn)行剝離為前提，防止淤泥的附著的目的在于作為另外的工程來進(jìn)行。在RO膜等透過膜中，作為溶劑的水會(huì)透過膜，因此給水中存在的微生物殘留在膜面上形成生物膜，若此生物膜在淤泥上成長并附著在膜面上，則難以將其剝離。
[0015]非專利文獻(xiàn)I (微生物科學(xué)2)中記載著:作為單細(xì)胞微生物的增殖過程，有I)細(xì)胞數(shù)沒有變化的誘導(dǎo)期、2)細(xì)胞數(shù)緩慢增加的加速期、3)細(xì)胞數(shù)以指數(shù)函數(shù)進(jìn)行增加的對(duì)數(shù)期、4)比速度下降的減速期、5)活菌數(shù)的增減停止的恒定期、6)之后活菌數(shù)開始減少的死亡加速期、7)活菌數(shù)以指數(shù)函數(shù)減少的對(duì)數(shù)死亡期。此外還記載著:當(dāng)微生物遭受殺菌劑等產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力(chemical stress)時(shí),隨著化學(xué)物質(zhì)的濃度升高，以I)沒有發(fā)揮作用、2)增殖促進(jìn)、3)增殖抑制、4)殺菌的方式使作用依次得到強(qiáng)效發(fā)揮。其中記載著:在增殖抑制濃度下增殖速度降低變?yōu)镺 ;在殺菌濃度下細(xì)胞數(shù)增加的速度變?yōu)樨?fù)，藉此菌數(shù)減少、或者死亡。而且，關(guān)于死亡，記載著在活細(xì)胞數(shù)的對(duì)數(shù)與時(shí)間之間存在著直線關(guān)系成立的死亡的對(duì)數(shù)法則。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2006-263510
[0019]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2010-201312
[0020]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2000-42544
[0021]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2003-267811[0022]非專利文獻(xiàn)
[0023]非專利文獻(xiàn)1:微生物科學(xué)2.成長.增殖.增殖阻害(柳田友道著、1981年3月20日(株)學(xué)會(huì)出版中心發(fā)行)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]為了解決上述的現(xiàn)有問題，本發(fā)明的課題在于提出一種膜分離方法，所述方法即使對(duì)于活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)，也不會(huì)發(fā)生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，利用少的藥劑量，以低成本有效防止淤泥附著所引起的膜堵塞，不會(huì)為了剝離淤泥而停止膜分離，可以長期穩(wěn)定地繼續(xù)進(jìn)行處理。
[0025]本發(fā)明是有關(guān)于以下的膜分離方法。
[0026](1) 一種膜分離方法，該方法是對(duì)膜分離裝置的被處理水間斷添加包含氨基磺酸(sulfamic acid)化合物的結(jié)合氯(combined chlorine)劑來進(jìn)行膜分離處理，其特征在于:
[0027]被處理水的活菌數(shù)(logCFU/mL)為3以上；
[0028]所述間斷添加是指反復(fù)進(jìn)行無添加給水期間和間斷添加給水期間，所述無添加給水期間是指沒有添加結(jié)合氯劑而進(jìn)行給水的期間，所述間斷添加給水期間是指在所述無添加給水期間中的生物膜形成的初期添加使生物膜剝離的濃度的結(jié)合氯劑后進(jìn)行給水；
[0029]所述無添加給水期間為6~120小時(shí)；
[0030]所述間斷添加給水期間為0.5~40小時(shí)；
[0031]所述間斷添加給水期間的被處理水的結(jié)合氯劑濃度為總氯濃度達(dá)到0.5~20mg/L的濃度。
[0032](2)上述⑴所述的方法，其中在間斷添加給水期間添加的結(jié)合氯劑的量為下述〔4〕式所表示的R達(dá)到3以上的量。
[0033]R =(間斷添加給水期間(h) X [1000X間斷添加濃度(mg_Cl/L) ]2_5) / (無添加給
水期間(h)3-°X10logCFU/mL)...〔4〕
[0034](3)上述(1)或(2)所述的方法，其中開始間斷添加給水的生物膜形成的初期是指在生物膜中的微生物的對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期，使生物膜剝離的濃度是指抑制生物膜中的微生物增殖的濃度。
[0035](4)上述⑴~(3)中任一項(xiàng)所述的方法，其中膜分離裝置具備反滲透膜。
[0036](5)上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的方法，其中構(gòu)成結(jié)合氯劑的氨基磺酸化合物的氨基磺酸(sulfamic acid)為下述〔1〕式所表示的胺基磺酸(ami do sulfonic acid)。
[0037]R1R2NS03H...〔 1〕
[0038](〔1〕式中，R1、!?2各自獨(dú)立表示H或碳原子數(shù)為1~6的烴基。)
[0039](6)上述⑴~(5)中任一項(xiàng)所述的方法，其中結(jié)合氯劑包含水溶液制劑，所述水溶液制劑含有包含堿金屬氫氧化物的堿、氨基磺酸化合物和氯系氧化劑；
[0040]水溶液制劑中的氯系氧化劑相對(duì)于氨基磺酸化合物的組成比以C1/N (摩爾比)計(jì)算為0.3~0.6 ;
[0041]氯系氧化劑相對(duì)于堿的組成比以C1/堿金屬(摩爾比)計(jì)算為0.15~0.3 ;
[0042]水溶液制劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量％以下。[0043]在本發(fā)明中，膜分離裝置是具備透過膜、并對(duì)此透過膜供給被處理水以進(jìn)行膜分離的裝置。作為透過膜，雖然以RO膜、UF膜(超濾膜)、MF膜(精密過濾膜)等膜分離中所使用的所有透過膜為對(duì)象，但特別佳的是以具備RO膜的膜分離裝置為對(duì)象。此外，作為透過膜的材質(zhì)，雖然對(duì)于聚酰胺、特別是耐氯性小的芳香族聚酰胺、聚脲、聚呱嗪酰胺等具有含氮基團(tuán)的高分子膜特別有效，但可以是乙酸纖維素系、其他的RO膜。此外，透過膜可以是構(gòu)成螺旋型、中空絲型、管型、平膜型等任意結(jié)構(gòu)的模塊的透過膜。
[0044]在本發(fā)明中，作為供應(yīng)給上述膜分離裝置以進(jìn)行膜分離的被處理水，以能夠利用透過膜進(jìn)行膜分離的所有水為對(duì)象，可以列舉天然水、自來水、工業(yè)用水、廢水、廢水處理水。這樣的被處理水中包含細(xì)菌等微生物，可以是菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水。在本發(fā)明中，以活菌數(shù)(logCFU/mL)為3以上的淤泥附著電位高的被處理水為對(duì)象，即使是這樣的被處理水，也可以防止淤泥附著以進(jìn)行膜分離。
[0045]在本發(fā)明，關(guān)于被處理水的活菌數(shù)(logCFU/mL)，采集供應(yīng)給膜分離裝置的被處理水至滅菌瓶中，在30°C下靜置7天，再于瓊脂培養(yǎng)基中、在30°C下培養(yǎng)7天，之后計(jì)測培養(yǎng)基上所形成的菌落數(shù)，以菌落形成單元(CFU/mL)的log值來表示。這里，log表示常用對(duì)數(shù) log10。
[0046]在本發(fā)明中，藉由對(duì)這樣的被處理水間斷添加包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑后供應(yīng)給膜分離裝置，有效防止因生物膜的成長而引起的膜堵塞，長期穩(wěn)定地繼續(xù)進(jìn)行膜分離。如上述的專利文獻(xiàn)1、3等所示，間斷添加氯劑是公知的，此外，將連續(xù)添加與間斷添加組合起來也是公知的，但如上所述，僅憑間斷添加無法防止因淤泥附著而引起的膜堵塞。在RO膜等透過膜中，由于作為溶劑的水會(huì)透過膜，因此溶質(zhì)在膜面被濃縮，膜面上殘留的微生物增殖而形成生物膜。若置其不顧而繼續(xù)進(jìn)行膜分離，則微生物進(jìn)一步增殖，生物膜成長而附著在膜面上，則因膜的堵塞，流量下降，難以將其剝離。
[0047]作為生物膜形成的初期即在對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期、特別是加速期的菌體的黏附性低，可以容易地剝離。另一方面，推測生物膜形成的后期、特別是經(jīng)過對(duì)數(shù)增殖期的菌體的黏附性增高，因此淤泥附著，發(fā)生膜的堵塞。因此，在本發(fā)明中，作為無添加給水期間的生物膜形成的初期，在對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期、特別是加速期階段的菌體黏附性低的狀態(tài)時(shí)，藉由間斷添加使生物膜剝離的濃度的結(jié)合氯劑并進(jìn)行給水，可以使生物膜剝離，防止因生物膜的成長引起的膜堵塞。相對(duì)于此，即使在經(jīng)過生物膜形成的后期、例如經(jīng)過對(duì)數(shù)增殖期后間斷添加后進(jìn)行給水，生物膜已經(jīng)成長，難以剝離黏附性變高的淤泥，無法防止膜的堵塞。推測這也與將連續(xù)添加與間斷添加組合的情形相同。
[0048]另一方面，非專利文獻(xiàn)1中記載著:在對(duì)數(shù)增殖期、即細(xì)胞數(shù)以指數(shù)函數(shù)增加的對(duì)數(shù)期，可以以計(jì)數(shù)的方式預(yù)測其增殖量，還記載著:在抑制濃度下增殖被抑制，在殺菌濃度下細(xì)胞的增殖速度變?yōu)镺或負(fù)，藉此活菌數(shù)減少或者死亡。因此，若在無添加給水期間的生物膜形成的初期即在對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期、特別是在加速期階段結(jié)束無添加給水期間，添加使生物膜剝離的濃度的結(jié)合氯劑并進(jìn)行給水，則可以在生物膜成長并附著之前剝離生物膜。此時(shí)，算出直至無添加給水期間結(jié)束的生物膜中菌的增殖量，添加該生物膜中的菌的增殖被抑制的量、特別是增殖速度變?yōu)镺或負(fù)的量的結(jié)合氯劑后進(jìn)行給水時(shí)，可以有效率地剝離至此增殖的生物膜。若以重復(fù)這樣的無添加給水期間和間斷添加給水期間的方式進(jìn)行間斷添加給水，則可以在生物膜的附著性低的狀態(tài)下剝離生物膜，因此可以防止淤泥的附著以防止膜堵塞。
[0049]在本發(fā)明中，上述被處理水中添加的結(jié)合氯劑為包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑。在本發(fā)明中，關(guān)于游離氯濃度、結(jié)合氯濃度及總氯濃度，利用JIS K0400-33-10:1999中所示的、使用N，N-二乙基-1，4-苯二胺的DH)法，作為Cl2的濃度來測定。在JISK0400-33-10:1999中給出以下定義。即，游離氯是指以次氯酸、次氯酸離子或溶存氯的形式存在的氯。結(jié)合氯是指以氯胺和有機(jī)氯胺等形式存在的氯，雖然不包含在上述游離氯中，但意思是指利用Dro法測定的總氯。總氯是指以游離氯、結(jié)合氯或這兩種形式存在的氯。
[0050]結(jié)合氯劑是指作為上述結(jié)合氯測定的藥劑，較佳的是包含水溶液制劑的結(jié)合氯齊?，所述水溶液制劑含有包含堿金屬氫氧化物的堿、氨基磺酸化合物和氯系氧化劑。作為本發(fā)明中使用的結(jié)合氯劑，有本專利 申請(qǐng)人:的先申請(qǐng)即W02011/125762中記載的結(jié)合氯劑，但特別佳的是水溶液制劑中的氯系氧化劑相對(duì)于氨基磺酸化合物的組成比以Cl/N(摩爾比)計(jì)算為0.3~0.6、較佳的是0.4~0.5、且氯系氧化劑相對(duì)于堿的組成比以C1/堿金屬(摩爾比)計(jì)算為0.15~0.3、較佳的是0.2~0.25、且水溶液制劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量％以下的結(jié)合氯劑。水溶液制劑較佳的是pH為13以上、且水溶液制劑中的氨基磺酸化合物相對(duì)于堿的組成比以N/堿金屬(摩爾比)計(jì)算為0.4~0.6。上述之Cl/Ν(摩爾比)相當(dāng)于根據(jù)上述JIS K0400-33-10:1999測定的氯系氧化劑的Cl2的摩爾數(shù)與由N構(gòu)成的氨基磺酸化合物的摩爾數(shù)之比。而N/堿金屬(摩爾比)相當(dāng)于上述氨基磺酸化合物的摩爾數(shù)與由堿金屬氫氧化物構(gòu)成的堿的摩爾數(shù)之比。
[0051]構(gòu)成結(jié)合氯劑的氨基磺酸化合物的氨基磺酸為RfNSO#...〔1〕所示的胺基磺酸，R1、R2各自獨(dú)立表示Η或碳原子數(shù)為1~6的烴基。作為這樣的氨基磺酸，較佳的是R1、R2分別為Η的狹義的氨基磺酸，但也可以使用Ν-甲基氨基磺酸、Ν, Ν-二甲基氨基磺酸(Ν，N-dimethylsulfamic acid)、N_苯基氨基磺酸等。作為氨基磺酸化合物，可以以游離(粉末狀)酸的狀態(tài)使用上述氨基磺酸，也可以是鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽等鹽。
[0052]構(gòu)成結(jié)合氯劑的堿是包含堿金屬氫氧化物的堿，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀鹽等。氯系氧化劑可以列舉次氯酸、亞氯酸或其堿金屬鹽等可溶性鹽。均以不含食鹽的氯系氧化劑為佳，藉由控制水溶液制劑中的氯化鈉在50，000mg/L以下，可以防止鹽的沉淀，可以提高氯系氧化劑的穩(wěn)定性。
[0053]上述結(jié)合氯劑可以如下制備:對(duì)包含堿金屬氫氧化物的堿水溶液添加氨基磺酸化合物并使之溶解，再對(duì)所得的氨基磺酸化合物-堿混合水溶液中添加氯系氧化劑進(jìn)行混合，以水溶液制劑的形式來制備。堿水溶液較佳的是水的量達(dá)到50~65重量％。堿是包含堿金屬氫氧化物的堿，作為這樣的堿，可以列舉制成上述結(jié)合氯劑水溶液時(shí)維持可溶性的堿，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0054]氨基磺酸化合物可以以鹽的形式添加，作為此情形可以使用的鹽，可以列舉制成上述結(jié)合氯劑水溶液時(shí)呈可溶性的鹽，可以使用氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀、氨基磺酸銨(ammonium sulfamic acid)等。氨基磺酸化合物以水溶液制劑中的氨基磺酸化合物濃度達(dá)到上述濃度的方式添加。氨基磺酸化合物的添加量較佳的是堿與氨基磺酸化合物的含有比例以N/堿金屬(摩爾比)計(jì)算為0.4~0.6。關(guān)于氨基磺酸化合物，可以將氨基磺酸或其鹽以粉末狀態(tài)或水溶液的狀態(tài)添加。使用氨基磺酸鹽時(shí)，氨基磺酸鹽中所含的堿金屬的量是作為上述C1/堿金屬、N/堿金屬的堿來進(jìn)行相加。使用水溶液時(shí)，水溶液中所含的水的量是作為上述堿水溶液的水的量來進(jìn)行相加。
[0055]氯系氧化劑較佳的是次氯酸或其鹽，較佳的是以有效氯(Cl2)濃度為5~20重量％、較佳的是10~15重量％的水溶液的形式添加。氯系氧化劑的添加量以水溶液制劑中的氯系氧化劑濃度以有效氯(Cl2)濃度計(jì)算達(dá)到上述濃度、且氯系氧化劑相對(duì)于氨基磺酸化合物的組成比以Cl/Ν(摩爾比)計(jì)算達(dá)到上述摩爾比的方式添加。藉此，不會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡或氯臭，可以高效率地制備包含反應(yīng)性、穩(wěn)定性、操作性、無氯臭等優(yōu)異的水溶液制劑的結(jié)合氯劑。即使在這種情況下，較佳的也是緩慢添加氯系氧化劑并混合。當(dāng)氯系氧化劑為堿金屬鹽時(shí)，此堿金屬的量作為上述Cl/堿金屬、N/堿金屬的堿進(jìn)行相加。
[0056]將上述的結(jié)合氯劑添加在被處理水中使用以進(jìn)行氯處理，但是，如上所述，由于制劑的游離氯濃度低、且結(jié)合氯濃度高，因此即使對(duì)水系統(tǒng)添加這樣的制劑使游離氯濃度降低，也可以提高結(jié)合氯濃度。與游離氯相比，結(jié)合氯在生物膜中的滲透性高，從內(nèi)部降低黏附性物質(zhì)的黏附性，具有使生物膜剝離的效果?？梢詫?duì)供應(yīng)給膜分離裝置的被處理水添加結(jié)合氯劑使游離氯濃度達(dá)到0.3mg/L以下、較佳的是0.lmg/L以下，以進(jìn)行氯處理。此時(shí)，總氯濃度可以達(dá)到0.5~20mg/L。
[0057]使用上述的結(jié)合氯劑作為RO膜等透過膜的淤泥調(diào)節(jié)劑時(shí)，即使將其添加到被處理水中使游離氯濃度降低，也可以提高結(jié)合氯濃度，因此即使對(duì)于活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)，也可以提高有效氯濃度，防止因淤泥附著而引起的膜堵塞。在上述專利文獻(xiàn)3中，由于是以不會(huì)生成三鹵甲烷的低濃度水平間斷添加氯系滅菌劑，因此在活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)中沒有表示出防止淤泥附著的效果，但是藉由使用上述的結(jié)合氯劑，以結(jié)合氯的形式高濃度添加，可以防止活菌數(shù)多的被處理水的淤泥附著。
[0058]即使如上述專利文獻(xiàn)I那樣經(jīng)常添加上述的結(jié)合氯劑，對(duì)于活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)，防止淤泥附著的效果也小，但是若在本發(fā)明的條件下間斷添加給水，則可以以少的添加量高效率地剝離生物膜，獲得防止淤泥附著的效果。由于經(jīng)常添加的情形是繼續(xù)進(jìn)行相同條件的處理，因此暫且附著的淤泥不會(huì)剝離而會(huì)成長，但若反復(fù)無添加給水期間和間斷添加給水期間，則對(duì)暫且形成的生物膜中的菌產(chǎn)生沖擊，生物膜剝離，因此整體上淤泥不易附著。在上述專利文獻(xiàn)2中，間斷地達(dá)到高濃度以給予沖擊，但是由于低濃度的期間長達(dá)30天，因此淤泥層變厚，無法剝離。
[0059]在本發(fā)明中，藉由縮短未添加結(jié)合氯劑而進(jìn)行給水的無添加給水期間，并在生物膜形成的初期、即生物膜中的微生物的對(duì)數(shù)增殖期間之前的時(shí)期、特別是加速期階段添加使生物膜剝離的濃度、即微生物的增殖速度變?yōu)镺或負(fù)的濃度的結(jié)合氯劑的間斷添加給水，可以在無附著性的狀態(tài)下剝離生物膜。藉此，即使是活菌數(shù)多的水質(zhì)，也可以利用少的藥劑使用量高效率地防止淤泥的附著。在本發(fā)明中，為了在生物膜形成的初期進(jìn)行間斷添加給水，未添加結(jié)合氯劑而進(jìn)行給水的無添加給水期間為6~120小時(shí)、較佳的是18~48小時(shí)。而且，在間斷添加給水期間，為了達(dá)到有效濃度即增殖速度變?yōu)镺或負(fù)的濃度，間斷添加給水期間的被處理水的總氯濃度為0.5~20mg/L、較佳的是0.8~16mg/L,每次的添加期間時(shí)長為0.5~40小時(shí)、較佳的是達(dá)到I~40小時(shí)。
[0060]本發(fā)明中，在間斷添加給水期間添加的結(jié)合氯劑的添加量為下述〔4〕式所表示的R達(dá)到3以上、較佳的是達(dá)到5以上的量，藉此剝離在無添加給水期間中形成的生物膜。[0061]R =(間斷添加給水期間(h) X [1000X間斷添加濃度(mg-Cl/L)]2 5)/(無添加給水期間(h)3-°X10logCFU/mL)...〔4〕
[0062](〔4〕式中，間斷添加給水期間以小時(shí)(h)表示，間斷添加濃度以對(duì)被處理水添加結(jié)合氯劑時(shí)的總氯濃度(mg/L)表示，無添加給水期間以小時(shí)(h)表示，logCFU/mL為根據(jù)被處理水中的活菌數(shù)算出的指數(shù)。)
[0063]上述之間斷添加濃度以“mg-Cl/L”表示。此外，以“l(fā)ogCFU/mL”表示的根據(jù)活菌數(shù)算出的指數(shù)相當(dāng)于以“AX10n/mL”表示活菌數(shù)時(shí)的“n”，log表示log1(l。
[0064]〔4〕式的分子為間斷添加給水期間(h)與間斷添加濃度(mg-Cl/L)之積，表示間斷添加給水期間的結(jié)合氯劑的添加量。此外，〔4〕式的分母為無添加給水期間(h)與被處理水中的活菌數(shù)(logCFU/mL)之積，表示無添加給水期間中增殖的菌的增殖量。因此，〔4〕式的R表示(間斷添加給水期間內(nèi)的結(jié)合氯劑的添加量)/ (無添加給水期間中的增殖量)、即相對(duì)于無添加給水期間中增殖的菌的總量的間斷添加給水期間中添加的結(jié)合氯劑的總量。
[0065]上述〔4〕式是由上述非專利文獻(xiàn)1推導(dǎo)出的。若首先對(duì)R的分母的無添加給水期間中的增殖進(jìn)行說明，則在非專利文獻(xiàn)1的第243頁中，關(guān)于單細(xì)胞的對(duì)數(shù)期的增殖，給出了以下的V1.5式。
[0066]ΙηΝ = 1ηΝ0+ μ t.....(V1.5)
[0067](t:時(shí)間，N0:t = 0時(shí)的細(xì)胞數(shù)，N:t中的細(xì)胞數(shù)，μ:比增殖速度，In:自然對(duì)數(shù)loge。)
[0068]雖然上述V1.5式是 關(guān)于對(duì)數(shù)期的增殖的算式，但為了適用于對(duì)數(shù)期之前的階段即加速期，由第242頁的圖V1.2取t的冪(m = 3)，推導(dǎo)出下述V1.5A式。
[0069]ΙηΝ = 1ηΝ0+ μ tm....(m = 3).....(V1.5A)
[0070]關(guān)于比增殖速度μ，非專利文獻(xiàn)1的第244頁中給出下述V1.7式。
[0071]μ = ymXS/(Ks+S).....(V1.7)
[0072](μ π:最大比增殖速度，S:基質(zhì)濃度，Ks: (1/2) μ m中的比增殖速度。)
[0073]推測在V1.7式中，當(dāng)基質(zhì)濃度S低時(shí)，μ與基質(zhì)濃度S成比例，當(dāng)活菌數(shù)多時(shí)，基質(zhì)濃度s高，由此假定基質(zhì)濃度S =活菌數(shù)。例如，活菌數(shù)(logCFU/mL) = 4時(shí)，基質(zhì)濃度S為104。如此推測，由V1.5A及V1.7式推導(dǎo)出上述〔4〕式的分母的無添加給水期間增殖的菌的增殖量的算式。此式作為在無添加給水期間在膜面形成生物膜的微生物的對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期、特別是加速期階段的增殖量的算式。
[0074]上述〔4〕式的分子的間斷添加給水期間的結(jié)合氯劑的添加量如下推導(dǎo)。即，將非專利文獻(xiàn)1的第411頁中記載的、有關(guān)相對(duì)于化學(xué)應(yīng)力的反應(yīng)的下述VI1.5式變形，推導(dǎo)出VI1.5A 式。
[0075](1/t) Xln(N0/N) = KXCn..(VI1.5)
[0076]ΙηΝ = lnN0-tXKXCn....(VI1.5Α)
[0077](Κ:比例常數(shù)、C:藥劑濃度、η:殺菌濃度指數(shù)。)
[0078]在VI1.5式中，殺菌濃度指數(shù)η的值根據(jù)藥品而不同，當(dāng)為次氯酸時(shí)，η為約1 ;當(dāng)為苯酚時(shí)，η為4~6等；設(shè)定η = 2.5使與實(shí)施例相符。藉此，推導(dǎo)出上述〔4〕式的分子的間斷添加給水期間的結(jié)合氯劑的添加量的算式。由于η為殺菌濃度指數(shù)，因此作為殺菌濃度的算式，但由于VI1.5式為關(guān)于相對(duì)于化學(xué)應(yīng)力的反應(yīng)的算式，因此可以視為藥劑對(duì)活菌體帶來化學(xué)效果的濃度。在本發(fā)明的情況下，由于結(jié)合氯劑的滲透性高，因此VI1.5A式以藥劑滲透到生物膜中進(jìn)行剝離的濃度的形式表示。
[0079]在本發(fā)明的膜分離方法中，如上所述，向膜分離裝置中供給被處理水來進(jìn)行膜分離處理時(shí)，作為間斷添加給水期間，向被處理水中添加包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑使總氯濃度達(dá)到0.5~20mg/L，給水0.5~40小時(shí)來進(jìn)行膜分離處理，之后作為無添加給水期間，在未添加結(jié)合氯劑的情況下給水6~120小時(shí)來進(jìn)行膜分離處理，交替反復(fù)進(jìn)行上述之間斷添加給水期間和無添加給水期間來進(jìn)行膜分離處理。此時(shí)，藉由使間斷添加給水期間的結(jié)合氯劑的添加量達(dá)到上述〔4〕式所表示的R為3以上、較佳的是5以上的量，可以以少的藥劑量有效進(jìn)行無添加給水期間增殖的黏附性低的生物膜的剝離，防止淤泥障礙。
[0080]在本發(fā)明中，藉由縮短未添加結(jié)合氯劑而進(jìn)行給水的無添加給水期間，在生物膜形成的初期即在對(duì)數(shù)增殖期之前、特別是加速期結(jié)束無添加給水期間，在增殖的菌的黏附性低、生物膜容易剝離的狀態(tài)下轉(zhuǎn)入間斷添加給水期間。而且，在間斷添加給水期間，藉由對(duì)透過膜供給下述的被處理水，所述被處理水達(dá)到可以剝離在無添加給水期間形成的生物膜的濃度、即微生物的增殖速度變?yōu)镺或負(fù)的濃度的結(jié)合氯濃度，藉此可以剝離生物膜，防止生物膜的成長。藉此，即使`是活菌數(shù)多的被處理水的情形，也可以藉由少的藥劑使用量高效率地防止淤泥障礙。
[0081]此時(shí)，在本發(fā)明中，藉由使用上述的結(jié)合氯劑，即使提高被處理水中的結(jié)合氯濃度，也可以降低游離氯濃度，因此不會(huì)發(fā)生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，可以防止淤泥的附著，穩(wěn)定地繼續(xù)進(jìn)行膜分離處理。由于結(jié)合氯劑容易滲透到生物膜中、且具有剝離性，因此在生物膜形成的初期階段可以邊繼續(xù)進(jìn)行膜分離處理邊進(jìn)行生物膜的剝離，不必為了進(jìn)行淤泥剝離而停止膜分離處理。
[0082]本發(fā)明中使用的包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑具有剝離淤泥的作用。但是，若淤泥的生物膜的形成時(shí)間長(層厚)，則其剝離效果顯著下降。因此，重要的是，根據(jù)生物膜的形成時(shí)間(停止期間)，以上述方式設(shè)定結(jié)合氯劑的濃度。此時(shí)，若剝離在一天左右形成的生物膜，則效率最高。
[0083]基于上述，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)供應(yīng)給膜分離裝置的活菌數(shù)(logCFU/mL)為3以上的被處理水間斷添加包含氨基磺酸的結(jié)合氯劑后進(jìn)行給水并進(jìn)行膜分離處理時(shí)，在無添加給水期間的生物膜形成的初期，反復(fù)進(jìn)行間斷添加結(jié)合氯劑后進(jìn)行給水并剝離生物膜的操作，未添加結(jié)合氯劑而進(jìn)行給水的無添加給水期間為6~120小時(shí)，間斷添加給水期間為0.5~40小時(shí)，使間斷添加給水期間的結(jié)合氯劑濃度達(dá)到總氯濃度為0.5~20mg/L的濃度，因此即使對(duì)于活菌數(shù)多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質(zhì)，也不會(huì)發(fā)生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，利用少的藥劑量、以低成本有效率地防止因淤泥附著引起的膜堵塞，不會(huì)為了剝離淤泥而停止膜分離，可以長期穩(wěn)定地繼續(xù)進(jìn)行處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0084]圖1是表示實(shí)施方式的膜分離方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0085]以下，藉由圖示來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1表示實(shí)施方案的膜分離方法，I為過濾裝置、2為活性炭處理裝置、3為保險(xiǎn)濾器、4為R0膜分離裝置、5為結(jié)合氯劑槽、6為還原劑槽、7為控制裝置。過濾裝置1以通過砂、無煙煤等濾材充填層以過濾、除去SS、膠質(zhì)等的方式構(gòu)成?；钚蕴刻幚硌b置2以通過活性炭充填層、通水、并除去有機(jī)物、色度等的方式構(gòu)成。R0膜分離裝置4以藉由R0膜模塊4a劃分成濃縮液室4b和透過液室4c、并進(jìn)行R0膜分離的方式構(gòu)成?？刂蒲b置7以時(shí)間程序(timing program)反復(fù)進(jìn)行使泵P1驅(qū)動(dòng)的間斷添加給水期間和使泵P1停止的無添加給水期間。此時(shí)，以藉由改變泵P1的轉(zhuǎn)數(shù)來控制結(jié)合氯劑的添加量的方式構(gòu)成。此外，控制裝置7以藉由檢測器C的游離氯檢測信號(hào)來控制泵P2的方式構(gòu)成。
[0086]利用上述裝置進(jìn)行的膜分離方法如下進(jìn)行。首先，在無添加給水期間，藉由被處理水路L1供給被處理水時(shí)，根據(jù)來自控制裝置7的指令停止泵P1，不從結(jié)合氯劑槽5經(jīng)由管道L2添加結(jié)合氯劑，而是對(duì)過濾裝置1供給被處理水進(jìn)行過濾，通過管道L3利用活性炭處理裝置2進(jìn)行活性炭處理，通過管道L4后再經(jīng)過保險(xiǎn)濾器3，從管道L5對(duì)R0膜分離裝置4供給以進(jìn)行R0膜分離。
[0087]間斷添加給水期間，在上述無添加給水期間的生物膜形成的初期、即在對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期，根據(jù)來自控制裝置7的指令驅(qū)動(dòng)泵P1并控制其轉(zhuǎn)數(shù)，從結(jié)合氯劑槽5通過管道L2以〔4〕式所示的R達(dá)到預(yù)定值的方式添加結(jié)合氯劑以進(jìn)行給水。藉此，進(jìn)行被處理水中的微生物的殺菌。之后，以過濾裝置1過濾被處理水，再通過管道L3以活性炭處理裝置2進(jìn)行活性炭處理，之后通過管道L4，再經(jīng)過保險(xiǎn)濾器3，從管道L5供應(yīng)給R0膜分離裝置4以進(jìn)行R0膜分離，但在此過程中滯留在接口設(shè)備上的微生物也被殺滅。
[0088]在此期間，利用安裝在管道L5上的檢測器C檢測保險(xiǎn)濾器3出口的被處理水中的游離氯濃度，將該檢測信號(hào)傳送給控制裝置7。控制裝置7接收游離氯檢測信號(hào)，并控制泵P1使游離氯濃度在0.3mg/L以下。即使如此地藉由控制泵P1來調(diào)整氨基磺酸系化合物的添加量，游離氯濃度也超過0 .3mg/L時(shí)，根據(jù)檢測器C的游離氯檢測信號(hào)，控制裝置7控制泵P2使游離氯濃度在0.3mg/L以下，從還原劑槽6通過管道L6添加亞硫酸氫鹽。上述的活性炭處理裝置2、還原劑槽6、泵P2等有時(shí)被省略。
[0089]在規(guī)定期間繼續(xù)添加上述結(jié)合氯劑，之后根據(jù)來自控制裝置7的指令停止泵P1，反復(fù)進(jìn)行上述無添加給水期間的給水。在此期間，不從結(jié)合氯劑槽5添加結(jié)合氯劑，而是繼續(xù)供給被處理水，進(jìn)行R0膜分離。若如此操作轉(zhuǎn)入無添加給水期間，則在新的環(huán)境下微生物再次開始增殖，因此微生物的對(duì)數(shù)增殖期再次開始。而且，在該對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期，若根據(jù)來自控制裝置7的指令驅(qū)動(dòng)泵P1以轉(zhuǎn)入間斷添加給水期間，則在前一次的無添加給水期間藉由增殖形成的生物膜在黏附性低的狀態(tài)下從接口設(shè)備、特別是R0膜模塊4a上剝離，可以防止因生物膜的成長引起的膜堵塞。
[0090]實(shí)施例
[0091 ] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。各例中，只要沒有特別表示，則％為重量％?；罹鷶?shù)(logCFU/mL)以下述方法來測定。即，從保險(xiǎn)濾器3的出口采集50mL供應(yīng)給R0膜分離裝置4的供給水到100mL的滅菌瓶中，在30°C下靜置7天。然后，將100 μ L樣品涂抹在瓊脂培養(yǎng)基上，在30°C下培養(yǎng)7天。之后，計(jì)測培養(yǎng)基上形成的菌落數(shù)，計(jì)算活菌數(shù)(logCFU/mL)。關(guān)于使用的瓊脂培養(yǎng)基，從多種不同的瓊脂培養(yǎng)基中選擇菌落形成數(shù)最多的瓊脂培養(yǎng)基。[0092]〔實(shí)施例1~13、比較例I~3〕:
[0093]以廢水處理水作為給水，對(duì)RO膜分離試驗(yàn)裝置通水一個(gè)月，以表1所示的條件對(duì)該給水間斷添加包含磺酰胺化合物的結(jié)合氯劑，所述結(jié)合氯劑包含含有2%次氯酸鈉(以有效氯(Cl2)濃度計(jì)算)、8%氨基磺酸及1%氫氧化鈉的pH13的水溶液，藉此進(jìn)行淤泥防止處理。RO膜使用陶氏化學(xué)(DOW Chemical)公司制的TW-30〔PA膜〕。結(jié)果見表1。
[0094]在表1中，各例的評(píng)價(jià)根據(jù)一個(gè)月通水中的流量的維持率來判斷，當(dāng)最終的流量相對(duì)于初期的流量為95%~100%時(shí)評(píng)價(jià)為〇；當(dāng)為90%~94%時(shí)評(píng)價(jià)為Λ ;當(dāng)為~89%時(shí)評(píng)價(jià)為X。表1的“活菌數(shù)”以ImL被處理水中的活菌數(shù)(CFU/mL)的log值表示。“濃度”是指添加了結(jié)合氯劑的被處理水的總氯濃度(mg-Cl/L)。“注入率I”是指利用上述專利文獻(xiàn)3中作為間斷添加的指標(biāo)的所述〔3〕式得到的值，各例的計(jì)算值并記。此外，“平均濃度”是指將單位期間添加的氧化劑的濃度 平均而得到的值，作為處理成本的指標(biāo)并記。
[0095]【表1】
[0096]
【權(quán)利要求】
1.一種膜分離方法，其為對(duì)供應(yīng)給膜分離裝置的被處理水間斷添加包含氨基磺酸化合物的結(jié)合氯劑來進(jìn)行膜分離處理的方法，該膜分離方法包括: 被處理水的活菌數(shù)(logCFU/mL)為3以上； 所述間斷添加為反復(fù)進(jìn)行無添加給水期間和間斷添加給水期間，所述無添加給水期間為沒有添加結(jié)合氯劑而進(jìn)行給水的期間，所述間斷添加給水期間是指在所述無添加給水期間中的生物膜形成的初期添加使生物膜剝離的濃度的結(jié)合氯劑并進(jìn)行給水； 所述無添加給水期間為6~120小時(shí)； 所述間斷添加給水期間為0.5~40小時(shí)；以及 所述間斷添加給水期間的被處理水的結(jié)合氯劑濃度為總氯濃度達(dá)到0.5~20mg/L的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在間斷添加給水期間添加的結(jié)合氯劑的量為下述〔4〕式所表示的R達(dá)到3以上的量: R=(間斷添加給水期間(h) X [1000 X間斷添加濃度(mg-Cl/L)]25)/(無添加給水期間(h)3.°X101()gCFU/niL)…〔4〕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，開始間斷添加給水的生物膜形成的初期為在生物膜中的微生物的對(duì)數(shù)增殖期之前的時(shí)期，使生物膜剝離的濃度為抑制生物膜中的微生物增殖的濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，膜分離裝置具備反滲透膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中 任一項(xiàng)所述的方法，其中，構(gòu)成結(jié)合氯劑的氨基磺酸化合物的氨基磺酸為下述〔I〕式所表示的胺基磺酸:
R1R2NSO3H...〔I〕 上述〔I〕式中，R1、R2各自獨(dú)立表示H或碳原子數(shù)為I~6的烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，結(jié)合氯劑包含水溶液制劑，所述水溶液制劑含有包含堿金屬氫氧化物的堿、氨基磺酸化合物和氯系氧化劑； 水溶液制劑中的氯系氧化劑相對(duì)于氨基磺酸化合物的組成比以Cl/Ν(摩爾比)計(jì)算為0.3 ~0.6 ; 氯系氧化劑相對(duì)于堿的組成比以Cl/堿金屬(摩爾比)計(jì)算為0.15~0.3;以及 水溶液制劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量％以下。
【文檔編號(hào)】C02F1/44GK103648985SQ201280033137
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】中村妙子, 木幡賢二, 松本克美 申請(qǐng)人:栗田工業(yè)株式會(huì)社