用于處理礦井水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于處理礦井水的方法。首先至少一次將無硬度的、堿性的試劑添加到待處理的礦井水中，由此金屬成為氫氧化物從待處理的礦井水中沉淀或沉淀出來。分離沉淀出的金屬氫氧化物并且通過添加產(chǎn)生硬度的試劑來進(jìn)一步處理剩余的礦井水，由此硫酸鈣、特別是以硫酸鈣漿的方式從此時(shí)無金屬的、在待處理的礦井水中沉淀出來。由此通過借助各自相應(yīng)的沉淀化學(xué)試劑的相應(yīng)的沉淀來實(shí)現(xiàn)從待處理的礦井水中順序地分離金屬和硫酸鹽，其中在緊接著金屬沉淀的硫酸鈣沉淀中產(chǎn)生無金屬的、毫無疑問要沉淀的碳酸鈣漿。
【專利說明】用于處理礦井水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于處理礦井水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在采礦中在不同的處理方法、例如在開采的巖石的磨碎或浮游選礦中，或者在材料的提純中積累了不同的過程水和處理水。該過程水和處理水除了脈石之外也包括在處理中添加的化學(xué)試劑，并且此時(shí)大量地引導(dǎo)到存儲裝置中。
[0003]由于正在進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在儲存的過程水和處理水中的pH值隨著時(shí)間下降并且可以是有毒的金屬離子從脈石中析取，該金屬離子以液相積聚。
[0004]此外要考慮廢水流，其一方面由來自運(yùn)行的和已經(jīng)廢棄的深部開采礦井和露天礦坑的廢水和另一方面由來自處理殘留物、地表層和其他礦物的殘?jiān)锏臐B透水組成。這種廢水流的特征在于低的PH值和高的硫酸鹽含量并且包括不同種類的溶解的金屬。
[0005]因此廢水流也稱為“酸性礦山廢水”(acid mine drainage AMD)或者“酸性脈巖廢水”(acid rock drainage ARD)。
[0006]該廢水流通過氧化含硫的礦物基于利用地表水、地下水和來自空氣的氧氣滲透，例如還基于硫氧化的細(xì)菌、如氧化亞鐵硫桿菌(Acidothiobactillus ferrooxidans)和氧化硫硫桿菌(Acidothiobactillus thiooxidans)的作用來形成。
[0007]在存儲之前和存儲期間的過程水和處理水以及廢水流單獨(dú)地或也以互相混合的形式下面簡化地稱為礦井水。還有利用其他的方法、例如膜過濾經(jīng)過濃縮的礦井水也應(yīng)該同時(shí)包括為礦井水。
[0008]由于淡水價(jià)格的不斷增長和對于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)意識的提高，處理礦井水并且用作淡水源和/或工業(yè)用水源的這個(gè)主題不斷地變得重要，這種環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)例如表現(xiàn)在礦井水污染地表水和地下水方面。
[0009]不同的主動(dòng)和被動(dòng)技術(shù)(Aktiv-und Passivtechnologien)已經(jīng)已知用于處理礦井水。
[0010]在稱為“l(fā)ime treatment (石灰處理)”的、用于處理礦井水的方法中，作為石灰?guī)r或熟石灰的含鈣的試劑例如以石灰乳、即將水與經(jīng)過溶解的石灰混合直到漿的稀薄液體狀態(tài)的等級的形式添加到待處理的礦井水(鈣沉淀或硫酸鈣沉淀)中。
[0011]在此促使特別是以硫酸鈣的形式的硫酸鹽礦石以及混合礦石沉淀，該混合礦石包括含氫氧根的金屬化合物或含氫氧化物硫酸鹽的(hydroxysulfatische)金屬化合物。
[0012]這種“l(fā)ime treatment (石灰處理)”需要大量的石灰石或熟石灰，這降低了這種方法的經(jīng)濟(jì)效益。因?yàn)樽鳛闅溲趸锘蛟诹蛩徕}沉淀中的溶解的金屬被共沉淀，產(chǎn)生混合物泥漿，該混合物泥漿造成升高的存儲成本。此外在此還存在金屬的再活化(Remobilisierung)的危險(xiǎn)，因?yàn)榻饘僮鳛楹瑲溲趸蚝瑲溲趸锪蛩猁}的混合礦石被沉淀，其是可再活化的。
[0013]在出版物中 A.Rieger 等的 “Mine water treatment by membrane filtrationprocesses-Experimental investigations on applicability，，發(fā)表于 2008.10.20-22在法國圖盧茲(Toulouse)的關(guān)于飲用水生產(chǎn)和廢水處理中的薄膜的會議，詳見“Desalination and Water Treatment”，6 (2009) 54-60, www.deswater.com,其作為優(yōu)選的處理方法說明如下:
[0014]第一種，礦井水的處理通過通風(fēng)接著利用堿性的物質(zhì)如石灰、石灰石、氫氧化鈉溶液或飛灰的添加來說明。因此促使金屬氫氧化物并且礦物形態(tài)以硫酸鈣的形式從礦井水中沉淀。這種沉淀被沉降或被過濾，其中產(chǎn)生必須沉淀的大量的泥漿。處理過的水包括大量硫酸鹽，以使得不能考慮直接的再利用或?qū)霃U水系統(tǒng)中。 [0015]第二種，礦井水的處理通過借助厭氧的植物污水處理設(shè)備(“constructed (人工的)”或“natural wetlands (自然的濕地)”)由減少硫酸鹽的細(xì)菌的生物處理來說明。這種“constructed (人工的)”或“natural wetlands (自然的濕地)”的凈化作用基于通過微生物將硫酸鹽減少為硫化物并且由此伴有金屬硫化物的沉淀。這是成本低廉的，然而經(jīng)過很慢的過程，因此這種處理方法達(dá)到了滿意的分解程度只是具有高的持續(xù)時(shí)間和因此高的面積需要量。包括在礦井水中的水的回收或再應(yīng)用停止。
[0016]此外借助膜過濾、特別是納米過濾或反向滲透提出礦井水的處理。這涉及過濾過程，其在壓力下發(fā)生，其中礦井水的供給水流分成兩個(gè)子水流。
[0017]對于形成的第一子水流涉及所謂的滲透物，在此以來自供給水流的水的主要的部分的形式，該滲透物通過半滲透的膜獲得。這種滲透物形成具有通常在大約pH=4至5的范圍內(nèi)的酸性PH值的低礦物的過程水。這可以以這種形式-必要時(shí)在考慮有效的法律或規(guī)定的情況下，例如特別是當(dāng)?shù)氐膹U水規(guī)定-排放到周圍環(huán)境中，例如排放到流動(dòng)的水域或使用過的自來水中。
[0018]但是優(yōu)選地這種滲透物被中和和/或與其他的水、例如新鮮的自來水混合和稀釋，以便作為過程水再次被使用。
[0019]第二子水流是濃縮物，該濃縮物包括具有在供給水流中基本上含有的污染物的少量剩下的水。
[0020]在DE10324984A1中描述了一種由于采礦作用變酸的積水的處理。DE10324984A1在此提出，在第一階段中為了開始中和以根據(jù)水容量和酸度添加的氫化鈉加入到這些變酸的積水中，直到在變酸的積水中的PH值超過在4.3到7.0范圍內(nèi)的極限值。在第二階段中則應(yīng)該根據(jù)DE10324984A1在pH值為4.3至8.2中之一時(shí)最后或附加地在變酸的積水中加入燒過的白云石或者碳酸鈉(蘇打)，直到PH值和/或以Ks4.3值的形式的緩沖容量超過在
5.5-8.2的范圍內(nèi)的pH值和在0.2到3mmol/l的Ks4.3值的預(yù)定的極限值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的在于，提供一種用于工業(yè)地處理來自采礦操作的礦井水的有效的方法。
[0022]該目的通過具有根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求的特征的用于處理礦井水的方法來實(shí)現(xiàn)。
[0023]首先至少一次將無硬度的、堿性的試劑(無硬度的金屬沉淀化學(xué)試劑或也只有金屬沉淀化學(xué)試劑)添加到待處理的礦井水中。由此產(chǎn)生混合濃縮物，從該混合濃縮物中-在礦井水中存在的-金屬作為氫氧化物沉淀或沉淀出來(金屬沉淀)。[0024]這些金屬特別是鋁、鈷、銅、鐵、鎳、鉛和鋅，其能作為相應(yīng)的氫氧化物沉淀出來。然而關(guān)于溶解性可以考慮金屬的兩性的特性。
[0025]因此金屬如鋅和招關(guān)于取決于ph的溶解性示出范圍，在該范圍內(nèi)固化為氫氧化物的金屬離子可以再次被再活化。
[0026]為此可以將混合濃縮物運(yùn)送到澄清池，在該澄清池中沉淀出的金屬氫氧化物沉降為金屬泥衆(zhòng)。
[0027]澄清池的溢出的水、即無金屬的礦井水在金屬沉淀之后可以被收集和被繼續(xù)利用。
[0028]在此無硬度的、堿性的試劑應(yīng)該理解為每種堿液,該堿液不含有硬度成分、如鎂和/或鈣。例如這種無硬度的、堿性的試劑可以是氫氧化鈉溶液或苛性鉀溶液。
[0029]根據(jù)本發(fā)明此后、即在金屬沉淀之后將產(chǎn)生硬度的沉淀化學(xué)試劑、如含鈣的試劑/化學(xué)試劑、例如作為含鈣的懸浮液、特別是作為石灰懸浮液或熟石灰懸浮液、例如以石灰乳的形式添加到此時(shí)無金屬的、待處理的礦井水中。產(chǎn)生硬度的沉淀化學(xué)試劑也可以是鎂化合物或鈣鎂混合化合物。
[0030]在此生成另一種的混合濃縮物，從該混合濃縮物中硫酸鈣、特別是以硫酸鈣泥漿的形式沉淀出來(硫酸鈣沉淀/硫酸鹽沉淀)。
[0031]為此也可以將這種混合濃縮物在此運(yùn)送到(另外的)澄清池中，在該澄清池中沉淀出的硫酸鈣沉降為硫酸鈣泥漿。
[0032]因此沉淀 出的硫酸鈣或沉淀出的硫酸鈣泥漿以進(jìn)一步純的形式存在，即由于之前進(jìn)行的金屬沉淀它是無金屬的，并且可以特別是作為不載荷的填料、例如在采礦操作中繼續(xù)被使用或另外地被存儲。
[0033]另外的澄清池溢出的水、即在硫酸鈣沉淀之后的礦井水也可以被收集和同樣被繼續(xù)利用。
[0034]因此例如-必要時(shí)在進(jìn)行其他的處理過程步驟的情況下-還可以將待處理的礦井水再次混合和/或分離成為淡水和/或還為了回收過程處理溶液、特別是無硬度的金屬沉淀試劑或金屬沉淀化學(xué)試劑而被繼續(xù)利用。
[0035]簡化地表述，在本發(fā)明中通過借助相應(yīng)的沉淀化學(xué)試劑(無硬度的金屬沉淀化學(xué)試劑和產(chǎn)生硬度的沉淀化學(xué)試劑)的相應(yīng)的沉淀來實(shí)現(xiàn)順序地分離金屬和硫酸鹽。
[0036]因此首先金屬根據(jù)反應(yīng)式(I)通過添加無硬度的、堿性的試劑作為氫氧化物(Me(OH) η)來沉淀并且接著硫酸鹽根據(jù)反應(yīng)式(2)通過添加產(chǎn)生硬度的或含鈣的試劑，特別是作為含鈣的懸浮液、作為硫酸鈣(CaSO4.2Η20)來沉淀。
[0037]反應(yīng)式(I): Melli (aq) + nNaOH ? Me (OH) ni + Na+ (aq)
SO42' (aq) + Ca(OH)2(aq) ?
[0038]反應(yīng)式(2):
CaSO4 X 2E20i + 20H~(aq)
[0039]明顯地看出，本發(fā)明由此基于以下認(rèn)知，即通過順序地沉淀、即在待處理的礦井水中首先進(jìn)行的金屬沉淀與接著的硫酸?丐或硫酸鹽沉淀，避免了如在“l(fā)ime treatment (石灰處理)”中發(fā)生的那樣的金屬的共沉淀。
[0040]因此在本發(fā)明中從硫酸鹽沉淀中得到幾乎純的硫酸鈣泥漿，該硫酸鈣泥漿與加載金屬的、如在“l(fā)ime treatment (石灰處理)”中出現(xiàn)的硫酸鈣泥衆(zhòng)相比可以更加成本低廉地存儲。
[0041]沉淀化學(xué)試劑如無硬度的、含鈣的以及產(chǎn)生硬度的試劑的消耗量取決于待處理的礦井水的組成以及要沉淀的成分的溶解性平衡狀態(tài)(L6slichkeit:sgleichgewichl:)。
[0042]溶解性平衡狀態(tài)根據(jù)反應(yīng)式(3)利用取決于溫度的溶解性產(chǎn)物和活性(濃度比例)a描述可溶解的離子i和j的最大溶解量，直到出現(xiàn)鹽[i] + [j]_的沉淀。
[0043]對于金屬而言特別是金屬離子的形成、ph值和氧化還原勢能是同樣相關(guān)的。此外溶解性平衡狀態(tài)允許在沉淀化學(xué)試劑的理論需要量上的結(jié)論。
[0044]反應(yīng)式(3)da, T) = BiXaj
[0045]在根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用即金屬沉淀和硫酸鈣沉淀上變換反應(yīng)式(3)，根據(jù)反應(yīng)式 (I)和(2)，得到用于金屬沉淀的反應(yīng)式(4)和用于硫酸鈣沉淀的反應(yīng)式(5):
[0046]反應(yīng)式(4):Kl邊* (調(diào)》11 (3., T) = 3,|,)gri+ X
[0047]反應(yīng)式(5):K ,''|aSC:4 (a, T) = a Ca 2+- X
[0048]金屬沉淀的選擇性通過調(diào)節(jié)在待處理的礦井水中的ph值來實(shí)現(xiàn)。在此公式的關(guān)系通過求反應(yīng)式(3)的對數(shù)和用pH+pOH=pKw替換POH (取決于溫度的離子產(chǎn)物(在標(biāo)準(zhǔn)條件下數(shù)值14))得出反應(yīng)式(6):
[0049]反應(yīng)式(6):
[0050]
PKlji1eioe^1 (a, T) = logio aMEn+ + nlogio aMEn* - η x (14 - pH)
[0051]從中此時(shí)可以通過反應(yīng)式(6)解出pH或者是(目標(biāo))pH值，接著為了調(diào)節(jié)這個(gè)pH或者是(目標(biāo))pH值其計(jì)算無硬度的、含鈣的試劑的需要量，以便分別沉淀出選擇的金屬。
[0052]為了確定沉淀化學(xué)試劑的需要量必須計(jì)算直到達(dá)到沉淀pH值的中和需要量和沉
淀需要量。
[0053]由溶液的當(dāng)前的pH值與有關(guān)的金屬氫氧化物的沉淀pH值的差值得出中和需要量(NB):
[0054]反應(yīng)式(7):
[0055]^a0H-, NB = 10_(pKwm
[0056]為了達(dá)到沉淀pH值，確定的活性差值Λ a0H_,NB通過與待中和的水容量Vw相乘得出要添加的氫氧根離子的物質(zhì)的量。
[0057]在例如使用的氫氧化鈉溶液的已知的活性aNara中可以理論地計(jì)算出用于中和氫氧化鈉溶液所需要的量。
[0058]安全添加劑S是通常的，因?yàn)閷?shí)際性不常相應(yīng)于理論。此外由這種狀態(tài)得出誤差，即準(zhǔn)確的組合不常是已知的并且發(fā)生副反應(yīng)。
[0059]反應(yīng)式(8):1?— P Vm Δδηιι-.ΚΒ,ft-1pic -=OiI S Vvw
[0060]麵.^—........一?—L一IU?霉__............:；
[0061]由用于相應(yīng)的金屬離子種類的反應(yīng)式(I)的化學(xué)計(jì)量法得出沉淀需要量(FB)。對于金屬離子Men+為了形成金屬氫氧化物(和由此作為金屬氫氧根離子沉淀)需要η個(gè)氫氧根離子。在有關(guān)的金屬的已知的活性下可以理論地計(jì)算用于沉淀的活性差值如下:
[0062]反應(yīng)式(9): Δ a0H-, FB = naME+
[0063]堿液的需要的容量可以在堿液的已知的活性下計(jì)算如下:
[0064]反應(yīng)式(10):
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種用于處理礦井水(I)的方法，其中 -首先至少一次將無硬度的、堿性的試劑(3)添加(11，12，13，15)到待處理的礦井水(2 )中，由此金屬(5，6，7 )作為氫氧化物(8，9，IO )從所述待處理的礦井水(2 )中沉淀(金屬沉淀，21，22，23，25)， -沉淀出的金屬氫氧化物從首先至少一次利用所述無硬度的、堿性的試劑(3)處理的、待處理的礦井水(30)分離，并且 -接著進(jìn)一步處理從所述沉淀出的金屬氫氧化物分離的、首先至少一次利用所述無硬度的、堿性的試劑(3 )處理的、待處理的所述礦井水(30 )，其中 -將產(chǎn)生硬度的、特別是含鈣的試劑(4)添加(14)到從所述沉淀出的金屬氫氧化物分離的、首先至少一次利用所述無硬度的、堿性的試劑(3)處理的、待處理的所述礦井水(30)中，由此硫酸鹽作為硫酸鈣(16)從首先至少一次利用所述無硬度的、堿性的試劑(3)處理的、待處理的所述礦井水(30)中沉淀(硫酸鈣/硫酸鹽沉淀，(24))。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述無硬度的、堿性的試劑(3)是無硬度的堿、特別是氫氧化鈉或苛性鉀。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中只一次將所述無硬度的、堿性的試劑(3)添加(15)到所述待處理的礦井水中，其中特別是實(shí)現(xiàn)所述無硬度的、堿性的試劑(3)的添加(15)，以使得在所述待處理的礦井水(2)中通過所述無硬度的、堿性的試劑的所述添加(15 )調(diào)整能預(yù)定的ph值范圍，在調(diào)整的所述ph值范圍中多個(gè)所述金屬(5，6，7 )同時(shí)從所述待處理的礦井水(2)中沉淀出來(25)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中多次依次將所述無硬度的、堿性的試劑(3)添加(11，12，13) 到所述待處理的礦井水(2)中，其中特別是實(shí)現(xiàn)所述無硬度的、堿性的試劑(3)的每次添加(11，12，13)，以使得在所述待處理的礦井水(2)中通過所述無硬度的、堿性的試劑的所述添加(11，12，13)分別調(diào)整能預(yù)定的ph值范圍，在分別調(diào)整的所述Ph值范圍中所述金屬(5，6，7 )選擇性地從所述待處理的礦井水(2 )中沉淀出來(21，22，23)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在所述無硬度的、堿性的試劑(3)的多次添加(21，22，23)中分別在所述待處理的礦井水(2)中調(diào)整的所述ph值范圍升高。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中產(chǎn)生硬度的試劑(4)、特別為含鈣的試劑(4)是含鈣的懸浮液、特別為石灰懸浮液或熟石灰懸浮液特別是以石灰乳的形式。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在所述硫酸鈣沉淀(24)的流出液(32)中至少進(jìn)行加壓的膜過濾(40)、特別是納米過濾(41)和/或反向滲透(42)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在所述硫酸鈣沉淀(32)的所述流出液中首先進(jìn)行納米過濾(41)并且接著在使用所述納米過濾(41)的滲透物(33)下進(jìn)行所述反向滲透(42)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在所述硫酸鈣沉淀(24)的所述流出液(32)中進(jìn)行所述納米過濾(41)并且在使用所述納米過濾(41)的濃縮物(34)下進(jìn)行硫酸鹽的濃縮(43)，其中將所述納米過濾(41)的所述濃縮物(34)輸送回(44)到所述硫酸鈣沉淀(24)中。
10.根據(jù)至少權(quán)利要求8所述的方法，其中從所述納米過濾(41)的所述滲透物(33)中在進(jìn)行所述反向滲透(42)下回收(47)所述無硬度的、堿性的試劑(3)作為所述反向滲透(42)的濃縮物(45)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在進(jìn)行所述反向滲透(42)下進(jìn)行所述無硬度的、堿性的試劑(3)的濃縮(48)，其中所述反向滲透(42)的所述濃縮物(45)輸送回到(49)所述金屬沉淀中。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中存儲在所述硫酸鈣沉淀(24)中沉淀出的硫酸鈣(16)和/或作為填料使用(50)，特別是用在采礦操作中。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，應(yīng)用于淡水處理，其中淡水(52)、特別是作為所述反向滲透(42)的滲透物(46)從所述待處理的礦井水(2)分離(51)。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中分離的所述淡水(52)再次用作淡水源和/或再次用在產(chǎn)生所述礦井水的所述采礦操作中、特別是用于形成過程水和/或處理水。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中分離的所述淡水(52)至少部分地用于生產(chǎn)(54)所述含鈣的試劑(4)，特別是所述石灰懸浮液或所述熟石灰懸浮液，和/或用于生產(chǎn)(53 )所述無硬度的、 堿性的試劑(3 )。
【文檔編號】C02F1/52GK103635436SQ201280030723
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月22日
【發(fā)明者】羅蘭·哈森尼德爾, 喬治·黑特爾, 安德烈·里格爾, 保羅·施泰因貝格爾 申請人:西門子公司