專利名稱：一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑材料及其制備方法和應(yīng)用，具體地說，是一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑及其制備方法和在去除水中有機污染物和重金屬中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展、人口的增長以及城市化進程的加快，河流、湖泊及水庫等地表水體中出現(xiàn)了大量的污染物，例如腐殖酸等天然性有機物、染料等人工合成有機物以及銅離子和鋅離子等重金屬離子污染物。地表水體所遭受的污染目前已經(jīng)嚴重威脅到了水生生物的生存安全和人類的飲用水安全。為提高人類的飲用水質(zhì)量和保護地表水環(huán)境， 必須采取有效的方法降低水中腐殖酸等天然性有機物、染料等人工合成有機污染物以銅離子和鋅離子等重金屬離子的濃度。傳統(tǒng)去除水體中有機污染物的方法主要包括膜濾法、絮凝法、高級氧化法和生物法等，傳統(tǒng)去除水中重金屬離子的方法主要包括化學(xué)沉淀法和膜濾法等。然而這些方法在實際應(yīng)用過程中都存在著一些問題。吸附法則依靠吸附劑上密集的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，或通過表面上各種活性基團與吸附質(zhì)間所形成的各種化學(xué)鍵，可以有選擇性地富集水中的有機污染物和重金屬污染物，進而達到去除水中有機污染物和重金屬污染物的目的， 因此近年來吸附法備受國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。沸石是一種具有良好陽離子交換能力和吸附能力的硅鋁酸鹽礦物，常用作陽離子吸附劑，價格低廉。但是沸石對陰離子污染物和有機污染物的吸附能力卻較差。采用陽離子表面活性劑對沸石進行改性則可以明顯改善沸石對陰離子污染物和有機污染物的吸附能力。羥基磷灰石是人體自然骨格和牙齒的主要成分，對大多數(shù)重金屬離子和某些有機物具有較好的吸附固定作用，可以有效去除水中的重金屬離子污染物和某些有機污染物。由羥基磷灰石和陽離子表面活性劑改性沸石作為基本組分構(gòu)建而成的羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料預(yù)計既可以有效去除水中的有機污染物，又可以有效地去除水中的重金屬離子污染物。但是至今沒有關(guān)于羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料制備方法的研究報道，也沒有關(guān)于羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料作為吸附劑吸附去除水中有機污染物和重金屬離子污染物的研究報道。中國專利文獻CN100431689C公開了一種去除氮氧化物的復(fù)合吸附劑的制備方法，將沸石粉末與鹽酸溶液混合均勻，攪拌并加熱至沸騰，冷卻，抽濾，再加入氫氧化鈉溶液中和，抽濾，烘干，再焙燒，即制得改性沸石粉末，將該粉末與氯化鈣溶液混合均勻并攪拌， 抽濾，烘干即制得浸鹽沸石粉末，將改性或浸鹽沸石粉末與氫氧化鈣粉末混合均勻，加入去離子水混捏，擠壓成型并烘干，即制成復(fù)合吸附劑。中國專利文獻CN102151M6A公開了一種改性沸石及其制備方法和應(yīng)用，由天然沸石與氧化鎂混合后經(jīng)焙燒、冷卻制得，用于生物處理養(yǎng)殖廢水的脫氨氮預(yù)處理過程中，并作為吸附養(yǎng)殖廢水中高強度氨氮的吸附劑。中國專利文獻CN101590397B公開了一種改性沸石吸附劑的制備方法及應(yīng)用，定量稱取幾份沸CN 102527331 A
石于錐形瓶中，按不同固液比移取改性劑，在一定溫度、振蕩速度下，反應(yīng)一定時間后進行固液分離，用水清洗至檢測不到改性劑為止，最后采用在一定溫度下烘干，即制得改性沸石吸附劑產(chǎn)品，所述的改性劑為鹵化烷基吡啶，其中的鹵素為溴或氯，烷基碳原子為12-18 個，產(chǎn)品適于高有機物含量水源水中有機物腐殖酸等的去除。但是關(guān)于羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑及其制備方法和應(yīng)用目前還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑。本發(fā)明的再一的目的是，提供一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑的制備方法。本發(fā)明的另一的目的是，提供一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑的應(yīng)用。本發(fā)明的第四個目的是，提供一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑去除水中有機污染物和重金屬的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑，所述的吸附劑的制備方法包括以下步驟
a、準(zhǔn)備粒徑范圍20-500目的沸石，置于盛有蒸餾水或去離子水的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；
b、按照羥基磷灰石合成化學(xué)方程式所需配比配制合成羥基磷灰石所需的可溶性磷酸鹽、鈣鹽和堿溶液，并將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入呈懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；
c、取步驟b所得固體置于反應(yīng)器中，按8-80mL/g的液固比混合陽離子表面活性劑溶液，反應(yīng)后取出改性體系混合物，離心分離，分析上清液中陽離子表面活性劑的濃度，所得固體經(jīng)清洗、烘干、破碎、過篩后即為羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑。
所述的步驟b中制備羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料的方法選自以下兩種方法的任意一種(1)將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入到懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的 PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；(2)先將磷酸鹽與懸浮狀態(tài)的沸石溶液混合，并采用堿溶液調(diào)節(jié)混合液的PH值至8. 0以上，而后向懸浮液中滴加可溶性鈣鹽，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。所述的可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣；堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；可溶性磷酸鹽、鈣鹽、堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L ；所述的陽離子表面活性劑為鹵化烷基吡啶或季銨鹽類陽離子表面活性劑，其中的鹵素為溴或氯，烷基碳原子為12-18個，陽離子表面活性劑溶液濃度為5-50 mmol/L。所述的步驟a中蒸餾水或去離子水和沸石的比例為1-100 mL/g ；所述的步驟c中反應(yīng)溫度為15-80°C，離心速率為500-5000 rpm，離心時間為5-60min，上清液中陽離子表面活性劑的分析方法為紫外分光光度法或總有機碳分析法。為實現(xiàn)上述第二個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟
a、準(zhǔn)備粒徑范圍20-500目的沸石，置于盛有蒸餾水或去離子水的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；
b、按照羥基磷灰石合成化學(xué)方程式所需配比配制合成羥基磷灰石所需的可溶性磷酸鹽、鈣鹽和堿溶液，并將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入呈懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；
c、取步驟b所得固體置于反應(yīng)器中，按8-80mL/g的液固比混合陽離子表面活性劑溶液，反應(yīng)后取出改性體系混合物，離心分離，分析上清液中陽離子表面活性劑的濃度，所得固體經(jīng)清洗、烘干、破碎、過篩后即為羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑。所述的步驟b中制備羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料的方法選自以下兩種方法的任意一種(1)將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入到懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；(2)先將磷酸鹽與懸浮狀態(tài)的沸石溶液混合，并采用堿溶液調(diào)節(jié)混合液的PH值至8. 0以上，而后向懸浮液中滴加可溶性鈣鹽，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。所述的可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣；堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；可溶性磷酸鹽、鈣鹽、堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L ；所述的陽離子表面活性劑為鹵化烷基吡啶或季銨鹽類陽離子表面活性劑，其中的鹵素為溴或氯，烷基碳原子為12-18個，陽離子表面活性劑溶液濃度為5-50 mmol/L。所述的步驟a中蒸餾水或去離子水和沸石的比例為1-100 mL/g ；所述的步驟c中反應(yīng)溫度為15-80°C，離心速率為500-5000 rpm，離心時間為5-60 min，上清液中陽離子表面活性劑的分析方法為紫外分光光度法或總有機碳分析法。為實現(xiàn)上述第三個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是所述的吸附劑在吸附去除水中有機污染物和重金屬中的應(yīng)用。為實現(xiàn)上述第四個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑去除水中重金屬和有機污染物的方法，所述的方法包括以下步驟將所述的羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑加入到含有機污染物或重金屬的廢水中，恒溫振蕩器上振蕩，即可實現(xiàn)對廢水中重金屬和有機污染物的去除。本發(fā)明優(yōu)點在于
1、本發(fā)明采用磷酸鹽、鈣鹽、堿、沸石和陽離子表面活性劑作為基本材料制備了一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑，并將其應(yīng)用于水中腐殖酸和剛果紅等有機污染物以及銅離子和鋅離子等重金屬離子污染物的去除，實現(xiàn)了廉價自然資源(沸石)的高效開發(fā)和利用，并且所制得的產(chǎn)品適于水中有機污染物和重金屬離子污染物的去除，是一種可用于同時去除水中有機污染物和重金屬離子污染物的多功能吸附劑；
2、本發(fā)明可以實現(xiàn)將納米級羥基磷灰石固定到改性沸石表面上，從而避免了納米級羥基磷灰石制備時容易團聚這一問題，并且與納米級羥基磷灰石相比納米級羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料應(yīng)用后更易于從廢液中分離出來進行重復(fù)利用。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的具體實施方式
作詳細說明。實施例1羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑的制備方法及其應(yīng)用 (1)材料的準(zhǔn)備
篩選一定量的沸石，用自來水或蒸餾水或去離子水清洗后烘干一段時間；取冷卻后的沸石進行破碎、研磨、過篩處理，制得一定粒徑范圍內(nèi)的沸石備用。稱取一定量的可溶性磷酸鹽、鈣鹽和堿，用蒸餾水或去離子水配制成一定濃度的磷酸鹽、鈣鹽和堿溶液備用。稱取一定量的陽離子表面活性劑，用蒸餾水或去離子水配制成一定濃度的陽離子表面活性劑溶液備用。需要說明的是，所述的沸石粒徑為20-500目；可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣；堿溶液由氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等配制；可溶性磷酸鹽、鈣鹽、堿溶液的濃度為0. 1 mol/ L_5 mol/L0所述的陽離子表面活性劑為鹵化烷基吡啶或季銨鹽類陽離子表面活性劑，其中的鹵素為溴或氯，烷基碳原子為12-18個。陽離子表面活性劑溶液濃度為5 mmol/L-50 mmol/ L0(2)羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料的制備
羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料通過以下兩種方法中的任何一種方法進行制備
Φ取一定粒徑范圍內(nèi)的沸石，置于盛有一定體積蒸餾水或去離子水的反應(yīng)器內(nèi)，攪
拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；按照一定配比移取一定體積的磷酸鹽和鈣鹽溶液，按照一定的順序依次加入呈懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液PH值至8.0以上。反應(yīng)一段時間后通過固液分離得到固體，所得固體即為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(2)取一定粒徑范圍內(nèi)的沸石，置于盛有一定體積蒸餾水或去離子水的反應(yīng)器
內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；按照一定配比移取一定體積的磷酸鹽與懸浮態(tài)的沸石進行混合，并采用堿溶液調(diào)節(jié)混合液的PH值至8. 0以上，而后按照一定配比向懸浮液中滴加一定體積的可溶性鈣鹽。反應(yīng)一段時間后通過固液分離得到固體，所得固體即為納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。需要說明的是，首先將蒸餾水或去離子水和沸石按照1-100 mL/g的比例進行混合；一定配比為羥基磷灰石合成化學(xué)方程式所需配比；振蕩時間為Mh-96h，烘干溫度為 60-150°C。制備得到的羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料中羥基磷灰石與沸石的質(zhì)量比為1 (0.01 100)，優(yōu)選為 1 :1。(3)羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料的制備
分別稱取一定量備用羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料置于反應(yīng)器中，按一定的固液比移取陽離子表面活性劑溶液放入盛有羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料的反應(yīng)器中并與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混合。反應(yīng)一段時間取出改性體系混合物，離心分離，分析上清液中陽離子表面活性劑的濃度，從而確定羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料對陽離子表面活性劑的單位負載量。所得固體經(jīng)清洗、烘干、破碎、過篩后得一定粒徑范圍內(nèi)的顆粒備用，即得羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料。需要說明的是，將陽離子表面活性劑溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料按照8-80 mL/g的液固比進行混合，反應(yīng)溫度為15-80°C，振蕩速度為50-500 rpm ；振蕩時間為1 h -96 h。離心速率為500 rpm-5000 rpm，離心時間為5min_60min，上清液中陽離子表面活性劑的分析方法為紫外分光光度法或總有機碳分析法，干燥溫度為40°C -110°C。(4)羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料對有機污染物和重金屬污染物的去除
稱取一定量按照上述方法制備的羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑加入到一定濃度范圍的腐殖酸或剛果紅或銅離子或鋅離子溶液中，然后將其置于一定溫度的水浴恒溫振蕩器上進行振蕩，反應(yīng)一段時間后測定上清液中腐殖酸、剛果紅、銅離子和鋅離子的濃度，根據(jù)吸附前后水中腐殖酸、剛果紅、銅離子和鋅離子的濃度差確定羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑對水中腐殖酸、剛果紅、銅離子和鋅離子的單位吸附量。需要說明的是，水溶液腐殖酸濃度范圍為10-250 mg/L,剛果紅濃度范圍為10-250 mg/L，銅離子濃度為10-300 mg/L，鋅離子濃度為10-300 mg/L ；溶液的pH值為4. 00-12. 00 ； 水浴恒溫振蕩器的振蕩速率為60-600 rpm，振蕩時間為1-96 h，反應(yīng)溫度為15_60°C。調(diào)節(jié) PH值的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀，酸為鹽酸、硫酸或硝酸，溶液pH調(diào)節(jié)范圍為4. 00-12. 00。實施例2
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用；配制濃度分別為 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制濃度為25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液備用。(2)取20 g備用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入100 mL的Ca (NO3) 2和100 mL的(NH4) 2ΗΡ04,并采用NH3 -H2O 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值至9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7.0為止，再將固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取20g固體和200mL濃度為Imo 1/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C下烘干，所得固體記為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取10 g羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取150 mL濃度為25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻后置于40°C恒溫水浴振蕩器以150 rpm振蕩。48 h后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259 nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到CPB的吸附量為235 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達96. 7 (mg腐殖酸)/(g 羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。
(5)稱取0. 010 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩20小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定溶液中殘留的剛果紅濃度，計算得到該吸附劑對剛果紅單位吸附量達91. 4 (mg剛果紅)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達33. 8 mg/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。實施例3
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用；配制濃度分別為 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制濃度為25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)溶液備用。(2)取20 g備用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入100 mL的Ca (NO3)2和100 mL的(NH4) 2ΗΡ04，并采用NH3 ·Η20 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7. 0為止，固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取20g固體和 200mL濃度為lmol/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C下烘干， 所得固體記為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取10 g羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取150 mL濃度為25 mmol/L十六烷基三甲基溴化銨溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻后置于40°C恒溫水域振蕩器以150 rpm振蕩。48h后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用總有機碳測定儀分析上清液中HTAB濃度，根據(jù)HTAB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到HTAB的吸附量為212 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達91. 6 (mg腐殖酸)/(g 羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M h，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定反應(yīng)后溶液中的剛果紅濃度，并計算得到該吸附劑對剛果紅的單位吸附量達99. 0 mg剛果紅/(g羥基磷灰石-HTAB 改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達40. 9 mg/(g羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料)。實施例4
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用；配制濃度分別為 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制濃度為25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液備用。(2)取20 g備用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入50 mL的Ca(NO3)2和50 mL的(NH4)2HPO4,并采用NH3 · H2O 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7.0為止，固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取20g固體和 200mL濃度為lmol/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C下烘干， 所得固體記為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取1. 5 g羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取M mL濃度為25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻后置于40°C恒溫水浴振蕩器以150 rpm振蕩。反應(yīng)4 后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm)， 采用紫外分光光度法(測定波長為259 nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到CPB的吸附量為251 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達91. 9 (mg腐殖酸)/(g 羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定溶液中殘留的剛果紅濃度，計算得到該吸附劑對剛果紅單位吸附量達99. 4 (mg剛果紅)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達四.5 mg/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。實施例5
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用；配制濃度分別為 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制濃度為25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液備用。(2)取5 g備用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入50 mL的Ca (NO3) 2和50 mL的(NH4) 2ΗΡ04充分混合后，采用 NH3 · H2O溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7.0為止，固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取IOg 固體和IOOmL濃度為lmol/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C 下烘干，所得固體記即為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取1. 5 g羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取M mL濃度為25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻，置于40°C恒溫水浴振蕩器以150 rpm振蕩48 h后進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259 nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到CPB的吸附量為105 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干 (烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達88. l(mg腐殖酸)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定溶液中殘留的剛果紅濃度，計算得到該吸附劑對剛果紅單位吸附量達68. 4 (mg剛果紅)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達40.0 mg/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。實施例6
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用；配制濃度分別為 1 mol/L,0. 6 mol/L 和 0. 8 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NaOH 溶液；配制濃度為25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液備用。(2)取15 g備用天然沸石，置于盛有15 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再加入150 mL的(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至 9.0，連續(xù)攪拌情況下再滴加150 mL的Ca(NO3)2溶液。繼續(xù)反應(yīng)72 h后對混合物進行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7.0為止。將所得固體加入到250
11mL的濃度為1 mol/L的NaCl溶液中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl_為止，再將固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩，所得固體即為納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取10 g納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取120 HiL濃度為25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液與納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻后置于40°C恒溫水浴振蕩器以150 rpm振蕩。反應(yīng)4 后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259 nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù) CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到CPB的吸附量為251 mmol/(kg納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C )，冷卻后即制得納米級羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達95. 6 (mg腐殖酸)/(g 納米級羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定溶液中殘留的剛果紅濃度，計算得到該吸附劑對剛果紅的單位吸附量達98. 6 (mg剛果紅)/(g納米級羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為20、50和 100 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6.0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu(II)的單位吸附量達19.9、49. 1 和70. 9 mg/(g納米級羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(7)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為20、40和80 mg/L鋅離子溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中鋅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Si (II)的單位吸附量分別為19.7、39.7和51.6 mg/ (g納米級羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。實施例7
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用；配制濃度分別為 1 mol/L,0. 6 mol/L 和 0. 8 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NaOH 溶液；配制濃度為25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)溶液備用。(2)取15 g備用天然沸石，置于盛有150 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再加入150 mL的(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至 9.0，連續(xù)攪拌的情況下再滴加150 ml的Ca(NO3)2溶液。繼續(xù)反應(yīng)72 h后對混合液進行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7.0為止。再將固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩，所得固體即為納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取l.Og納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取16mL 濃度為25 mmol/L十六烷基三甲基溴化銨溶液與納米級羥基磷灰石-沸石充分混勻后置于 40°C恒溫水域振蕩器以150 rpm振蕩。反應(yīng)4 后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用總有機碳測定儀分析上清液中HTAB濃度，根據(jù)HTAB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到HTAB的吸附量為253 mmol/(kg納米級羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得納米級羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達95. 8 (mg腐殖酸)/(g 納米級羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M h，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度計測定反應(yīng)后溶液中的剛果紅濃度，并計算得到該吸附劑對剛果紅的單位吸附量達99. 1 mg剛果紅/(g納米級羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L銅離子 (Cu(II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達50.0 mg/(g納米級羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料)。(7)稱取0.050 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50 mg/L 鋅離子溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中鋅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Si(II)的單位吸附量達對.9 mg/(g納米級羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。實施例8
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過20目篩備用；配制濃度分別為2 mol/LU. 2 mol/L禾口 1. 6 mol/L的CaCl2、Na2HPO4和KOH溶液；配制濃度為50 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液備用。(2)取20g備用天然沸石，置于盛有IOOmL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入100 mL的CaCl2和100 mL的Na2HPO4,并采用KOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值至9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的pH接近于7. 0為止，再將固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取20g固體和200mL濃度為lmol/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C下烘干，所得固體記為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。
(3)稱取10 g羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取80 mL濃度為50 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻后置于40°C 恒溫水浴振蕩器以150 rpm振蕩。反應(yīng)48 h后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259 nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到CPB的吸附量為228 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 050 g按照上述方法制備的吸附劑，置于50 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達96. 5 (mg腐殖酸)/(g 羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定溶液中殘留的剛果紅濃度，計算得到該吸附劑對剛果紅單位吸附量達90. 1 (mg剛果紅)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為60 mg/L銅離子(Cu(II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu(II)的單位吸附量達38. 1 mg/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。實施例9
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過400目篩備用；配制濃度分別為 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、NaH2PO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制濃度為50 mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)溶液備用。(2)取20 g備用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入100 mL的Ca(NO3)2和100 mL的NaH2PO4,并采用NH3 · H2O 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7.0為止，固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取20g固體和 200mL濃度為lmol/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C下烘干， 所得固體記為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取l.Og羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取12 mL濃度為 50 mmol/L十六烷基三甲基溴化銨溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻后置于40°C 恒溫水域振蕩器以150 rpm振蕩。4 后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm), 采用總有機碳測定儀分析上清液中HTAB濃度，根據(jù)HTAB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到HTAB 的吸附量為217 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固
14體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達92. 8 (mg腐殖酸)/(g 羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M h，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定反應(yīng)后溶液中的剛果紅濃度，并計算得到該吸附劑對剛果紅的單位吸附量達99. 6 mg剛果紅/(g羥基磷灰石-HTAB 改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達38. 7 mg/(g羥基磷灰石-HTAB改性沸石復(fù)合材料)。實施例10
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過100目篩備用；配制濃度分別為2 mol/LU. 2 mol/L和1.6 mo 1/L的Ca (NO3) 2、K2HPO4和KOH溶液；配制濃度為 5 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液備用。(2)取20 g備用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入50 mL的Ca (NO3)2和50 mL的K2HPO4,并采用KOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的 PH接近于7.0為止，固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取20g固體和200mL濃度為lmol/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C下烘干，所得固體記為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取1.0 g羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取80 mL濃度為5 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻后置于40°C恒溫水浴振蕩器以150 rpm振蕩。4 后對混合液進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259 nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到CPB的吸附量為M8 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達90. 8 (mg腐殖酸)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定溶液中殘留的剛果紅濃度，計算得到該吸附劑對剛果紅單位吸附量達99.0 (mg剛果紅)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達30. 5 mg/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。實施例11
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過500目篩備用；配制濃度分別為 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、KH2PO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制濃度為25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液備用。(2)取5 g備用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)，再依次分別加入50 mL的Ca (NO3) 2和50 mL的KH2PO4充分混合后，采用NH3 -H2O 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為9.0。反應(yīng)72 h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7.0為止，固體置于105°C下烘干后研磨過200目篩。稱取IOg固體和 IOOmL濃度為lmol/L的NaCl溶液一并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)24h后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Cl—為止，再將固體置于105°C下烘干， 所得固體記即為羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。(3)稱取1. 5 g羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料于錐形瓶中，用移液管移取M mL濃度為25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液與羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料充分混勻，置于40°C恒溫水浴振蕩器以150 rpm振蕩48 h后進行離心分離(離心速度為3000 rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259 nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計算平衡濃度，得到CPB的吸附量為110 mmol/(kg羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進行鼓風(fēng)烘干 (烘干溫度為50°C)，冷卻后即制得羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料。(4)稱取0. 025按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將腐殖酸溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用紫外分光光度法測定溶液中殘留的腐殖酸濃度，計算得到該吸附劑對腐殖酸單位吸附量達89. 5 (mg腐殖酸)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。(5)稱取0. 025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為100 mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液事先將溶液的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。將反應(yīng)液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用可見分光光度法測定溶液中殘留的剛果紅濃度，計算得到該吸附劑對剛果紅單位吸附量達67. 6 (mg剛果紅)/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。
(6)稱取0.025 g按照上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度為50 mg/L銅離子(Cu (II))溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時，振蕩速率為150 rpm。然后采用原子吸收分光光法測定反應(yīng)后溶液中銅離子的濃度，計算得到該吸附劑對Cu (II)的單位吸附量達39. 2 mg/(g羥基磷灰石-CPB改性沸石復(fù)合材料)。本發(fā)明所帶來的有益效果是
(1)本發(fā)明采用磷酸鹽、鈣鹽、堿、沸石和陽離子表面活性劑作為基本材料制備了一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑，并將其應(yīng)用于水中腐殖酸和剛果紅等有機污染物以及銅離子和鋅離子等重金屬離子污染物的去除，實現(xiàn)了廉價自然資源(沸石)的高效開發(fā)和利用，并且所制得的產(chǎn)品適于水中有機污染物和重金屬離子污染物的去除，是一種可用于同時去除水中有機污染物和重金屬離子污染物的多功能吸附劑。(2)對于吸附劑而言，顆粒粒徑越小比表面積越大，吸附能力就越高。納米級羥基磷灰石對水中的重金屬離子污染物具有很強的吸附能力，但是納米級羥基磷灰石制備時容易團聚，并且應(yīng)用后難以從廢液中分離出來進行重復(fù)利用。本發(fā)明可以實現(xiàn)將納米級羥基磷灰石固定到改性沸石表面上，從而避免了納米級羥基磷灰石制備時容易團聚這一問題， 并且與納米級羥基磷灰石相比納米級羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料應(yīng)用后更易于從廢液中分離出來進行重復(fù)利用。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑的制備方法包括以下步驟a、準(zhǔn)備粒徑范圍20-500目的沸石，置于盛有蒸餾水或去離子水的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；b、按照羥基磷灰石合成化學(xué)方程式所需配比配制合成羥基磷灰石所需的可溶性磷酸鹽、鈣鹽和堿溶液，并將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入呈懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；c、取步驟b所得固體置于反應(yīng)器中，按8-80mL/g的液固比混合陽離子表面活性劑溶液，反應(yīng)后取出改性體系混合物，離心分離，分析上清液中陽離子表面活性劑的濃度，所得固體經(jīng)清洗、烘干、破碎、過篩后即為羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述的步驟b中制備羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料的方法選自以下兩種方法的任意一種(1)將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入到懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；(2)先將磷酸鹽與懸浮狀態(tài)的沸石溶液混合，并采用堿溶液調(diào)節(jié)混合液的PH值至8. 0以上，而后向懸浮液中滴加可溶性鈣鹽，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述的可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、 磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣； 堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；可溶性磷酸鹽、鈣鹽、堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L ； 所述的陽離子表面活性劑為鹵化烷基吡啶或季銨鹽類陽離子表面活性劑，其中的鹵素為溴或氯，烷基碳原子為12-18個，陽離子表面活性劑溶液濃度為5-50 mmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述的步驟a中蒸餾水或去離子水和沸石的比例為Ι-lOOmL/g ；所述的步驟c中反應(yīng)溫度為15-80°C，離心速率為500-5000 rpm， 離心時間為5-60min，上清液中陽離子表面活性劑的分析方法為紫外分光光度法或總有機碳分析法。
5.一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟a、準(zhǔn)備粒徑范圍20-500目的沸石，置于盛有蒸餾水或去離子水的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；b、按照羥基磷灰石合成化學(xué)方程式所需配比配制合成羥基磷灰石所需的可溶性磷酸鹽、鈣鹽和堿溶液，并將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入呈懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；c、取步驟b所得固體置于反應(yīng)器中，按8-80mL/g的液固比混合陽離子表面活性劑溶液，反應(yīng)后取出改性體系混合物，離心分離，分析上清液中陽離子表面活性劑的濃度，所得固體經(jīng)清洗、烘干、破碎、過篩后即為羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟b中制備羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料的方法選自以下兩種方法的任意一種(1)將磷酸鹽和鈣鹽溶液依次加入到懸浮狀態(tài)的沸石溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 0以上，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料；(2)先將磷酸鹽與懸浮狀態(tài)的沸石溶液混合，并采用堿溶液調(diào)節(jié)混合液的PH值至8. 0以上，而后向懸浮液中滴加可溶性鈣鹽，反應(yīng)后通過固液分離得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、 磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣； 堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；可溶性磷酸鹽、鈣鹽、堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L ； 所述的陽離子表面活性劑為鹵化烷基吡啶或季銨鹽類陽離子表面活性劑，其中的鹵素為溴或氯，烷基碳原子為12-18個，陽離子表面活性劑溶液濃度為5-50 mmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中蒸餾水或去離子水和沸石的比例為Ι-lOOmL/g ；所述的步驟c中反應(yīng)溫度為15-80°C，離心速率為500-5000 rpm， 離心時間為5-60min，上清液中陽離子表面活性劑的分析方法為紫外分光光度法或總有機碳分析法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的吸附劑在吸附去除水中有機污染物和重金屬中的應(yīng)用。
10.一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑去除水中有機污染物和重金屬的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟將權(quán)利要求1-4任一所述的羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑加入到含有機污染物或重金屬的廢水中，恒溫振蕩器上振蕩，即可實現(xiàn)對廢水中重金屬和有機污染物的去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料吸附劑，所述的吸附劑的制備方法包括在處于懸浮狀態(tài)的沸石體系內(nèi)合成羥基磷灰石，得到羥基磷灰石-沸石復(fù)合材料，隨后采用陽離子表面活性劑對沸石-羥基磷灰石復(fù)合材料進行改性，制備一種羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料，并將所制備的羥基磷灰石-改性沸石復(fù)合材料作為吸附劑用于水質(zhì)的凈化以及水中有機污染物和重金屬的治理。本發(fā)明優(yōu)點在于實現(xiàn)了廉價自然資源沸石的高效開發(fā)和利用，本發(fā)明所制備的復(fù)合材料是一種可用于同時去除水中有機污染物和重金屬離子污染物的多功能吸附劑；避免了納米級羥基磷灰石制備時容易團聚這一問題，并且本發(fā)明的材料應(yīng)用后更易于從廢液中分離出來進行重復(fù)利用。
文檔編號C02F1/62GK102527331SQ201210003760
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者林建偉, 詹艷慧 申請人:上海海洋大學(xué)