專利名稱：一種有毒金屬底泥的微生物解毒及固化無害化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微生物解毒(嗜酸硫桿菌和耐酸硫酸鹽還原菌)和水泥固化聯(lián)合 處理有毒金屬底泥，使底泥無害化的方法，屬于環(huán)境工程技術領域。
背景技術：
飛速的工業(yè)發(fā)展和劇增的能源消耗使許多河流、湖泊等水體底泥中有毒金屬不斷 蓄積。據(jù)調(diào)查，一些經(jīng)濟相對發(fā)達地區(qū)，底泥中CU、Zn、Pb、Cr和Ni等有毒金屬含量達300 1000mg/kg，在工業(yè)區(qū)附近水域，底泥中某些有毒金屬的檢出量高達2000 5000mg/kg。去 除污染底泥中有毒金屬對于保障水環(huán)境健康，解決底泥出路、擴展其資源化利用途徑，意義重大。目前，有毒金屬底泥的處理方法可分為兩類一、以水泥固化(研制土工材料)、制 磚或制陶粒、用作垃圾填埋場覆蓋土和園林綠地等為代表的底泥資源化利用。該方式有毒 金屬未去除，存在較大的環(huán)境風險；二、以解毒(去除或鈍化有毒金屬)為目標的熱處理、超 聲凈化、電動修復、化學淋洗以及植物修復等底泥無害化方法。從已有的研究和工程實踐反 饋來看，該方法去除金屬種類局限，工藝較復雜，且費用偏高。近20年來，嗜酸硫桿菌的微生物氧化產(chǎn)硫酸作用成功用于有毒金屬底泥解毒的 研究在國際上屢有報道。研究表明采用該法處理15 20天，底泥pH可酸化至2. 0 3. 0，此時70 80%的Cu，Zn, Ni和Cr等金屬可從底泥固相脫除進入液相。能耗小、反應 快、易于工程操作是該法的顯著優(yōu)勢。其缺陷是解毒不徹底，因為底泥經(jīng)嗜酸硫桿菌處理后 產(chǎn)生了大量的酸性金屬廢水(PH為2. 0 3. 0，Cu2+，Zn2+，Pb3+和Ni2+等溶解性金屬含量幾 十至幾百mg/L, SO/-含量7000 10000mg/L)和脫除了有毒金屬的酸性底泥(pH約3. 0， 含16 24kg嗜酸硫桿菌的營養(yǎng)物硫磺粉/噸干泥，硫磺粉暴露空氣氧化可導致底泥后酸 化弊端)。上述問題已成為制約嗜酸硫桿菌解毒法工程應用的最關鍵的限制因素。硫酸鹽還原菌(SRB)治理硫酸鹽廢水和礦山廢水(AMD)的成功經(jīng)驗以及有害固體 廢物水泥固化的有益效果為我們實現(xiàn)有毒金屬底泥的徹底解毒提供了啟示?？涤碌炔捎?SRB處理硫酸鹽廢水，SO/—的去除(還原)率達96%以上；溫健康等利用SRB微生物還原 SO42-的產(chǎn)物H2S與金屬離子形成金屬硫化物沉淀的特性處理某銅礦廢水，廢水中Cu2+、Zn2+ 和Fe2+的去除率分別達93%、94%和95%以上；繆林昌等和朱南文等選用水泥、生石灰和石 膏等為固化劑對河流底泥進行了有效固化，處理后的底泥可用于高速公路路提填筑和工程 回填。然而，直接采用已有的方法處理嗜酸硫桿菌解毒底泥后產(chǎn)生的酸性廢液和酸性底泥 并不能取得滿意的效果。因為底泥酸性廢液的組成和硫酸鹽廢水以及AMD有許多的差異 硫酸鹽廢水中S042_含量多在2000 4000mg/L (不足底泥酸液的1/2)，且基本不含有毒金 屬；AMD的有毒金屬離子組成單一，且常含豐富的Fe (約為底泥酸液的10倍)。而且，以 往采用SRB處理硫酸鹽廢水和AMD時需要加堿將pH調(diào)至利于SRB生長的中性，預處理費用 高。此外，已有的水泥固化廢物研究，其處理對象的PH多呈中性或堿性，對酸性廢物的固化 效果不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有毒金屬底泥的嗜酸硫桿菌、耐酸硫酸鹽還原菌微生 物解毒及固化無害化方法，克服傳統(tǒng)解毒法存在的工序復雜、能耗大、效率低等缺點，以及 避免現(xiàn)有嗜酸硫桿菌解毒法不徹底、產(chǎn)生二次污染的不足。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)上述目的在有毒金屬底泥中添加硫磺粉作為嗜酸 硫桿菌的能源物，嗜酸硫桿菌增殖并將硫磺粉氧化成硫酸，底泥PH降至2. 5 3. 0，有毒金 屬從底泥固相溶解入液相，固液分離后使有毒金屬從底泥中去除，此時產(chǎn)生酸性有毒金屬 廢液(液相)和已去除有毒金屬的酸性底泥(固相)；隨后，在上述酸性金屬廢液中添加 有機碳源作為耐酸硫酸鹽還原菌的營養(yǎng)物，硫酸鹽還原菌大量繁殖，將廢液中S042_還原為 H2S (SO42-去除，廢水pH升至中性)，H2S與金屬離子反應形成難溶性金屬硫化物沉淀，沉淀 分離后實現(xiàn)液相部分的凈化；固相部分則以堿渣為調(diào)節(jié)劑(泥質(zhì)PH調(diào)至6. 5)，水泥為固化 劑進行固化處理，處理后的底泥能用于工程填土和土地填埋，至此完成有毒金屬底泥的徹 底解毒和完全無害化。本發(fā)明提供的嗜酸硫桿菌菌株，命名為FD97，分類號嗜酸性硫桿菌 Acidithiobacillus sp.，由中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心保存，保藏 日期2009年3月13日，保藏登記號為CGMCC NO. 2950 ；該菌株的特征為短桿狀，0. 3 0. 6 X 1. 1 2. 0 μ m，革蘭氏陰性菌，最適溫度25 30°C，最適pH為1. 5 5. 0，好氧、嗜酸、 專性化能自養(yǎng)。其培養(yǎng)條件為培養(yǎng)基成分(g/L) :KH2P043. 0, CaCl2 ·2Η20 0. 25,MgSO4 ·7Η20 0. 1，F(xiàn)eSO4 · 7Η20 0. 02，S0 10，蒸餾水1升；培養(yǎng)方法用稀硫酸調(diào)pH為4. 0，置于回旋式搖 床中150r/min振蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為25 30°C。本發(fā)明提供的耐酸疏酸鹽還原菌為混合菌，其培養(yǎng)條件為培養(yǎng)基成分(g/L) K2HPO4O. 5，NH4Cl 1.0，Na2SO4 1.0，CaCl2 · 2H20 0. 1，MgSO4 · 7H20 2. 0，DL-乳酸鈉 2. 0，酵母 1.0, FeSO4 · 7H20 0. 5，刃天青1. 0，蒸餾水1升；培養(yǎng)方法用稀H2SO4調(diào)pH為5. 0，置于 回旋式搖床中150r/min厭氧培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為20 40°C。本發(fā)明的具體步驟如下(1)有毒金屬底泥的嗜酸硫桿菌處理向生物反應器A中投入含固率5 15%待 處理的有毒金屬底泥和2 4g/L硫磺粉，并將嗜酸硫桿菌FD97按接種量5 10%加入，在 20 30°C及通風條件下處理10 15天，底泥酸化至pH2. 5 3. 0，處理后的底泥泵入沉淀 池A進行沉降分離，其中5 10%的沉降底泥回流至生物反應器A取代接種的嗜酸硫桿菌 FD97，按上述比例投加待處理底泥和硫磺粉，循環(huán)處理，而余下90 95%的底泥則進行脫 水分離，產(chǎn)生的酸性有毒金屬廢液和基本不含有毒金屬的酸性底泥分別進入(2)和(3)環(huán) 節(jié)進一步處理。(2)酸性金屬廢液的耐酸硫酸鹽還原菌處理在上述酸性金屬廢液中添加有機碳 源使化學需氧量與硫酸根之比(C0D/S042_)在1.0 3.0范圍內(nèi)，并用氧化鎂、氫氧化鈉或 生石灰等堿性物質(zhì)調(diào)廢液pH為3. 0 5. 0，然后將其以0. 2 2. OmL/min流量連續(xù)泵入生 物反應器B，并按接種量15 30%向反應器B加入耐酸硫酸鹽還原菌，在20 40°C條件下 厭氧培養(yǎng)；生物反應器B的出水經(jīng)沉淀池B沉降后，得到的上清液直接排放，少許的固相金 屬沉淀用于金屬回收。前述的有機碳源可以是葡萄糖、乳酸鈉和乙醇，其中乳酸鈉的效果最好。(3)酸性底泥的固化處理在步驟⑴產(chǎn)生的酸性底泥中添加堿渣將底泥PH 調(diào)至6. 5，并按水泥與底泥質(zhì)量比0. 2 0. 4加入水泥，參照土工實驗規(guī)范要求(GB/ T50123-1999)進行固化制樣，室溫下常規(guī)養(yǎng)護1天脫模，繼續(xù)養(yǎng)護10 15天，得到穩(wěn)定的 底泥固化體。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的處理工藝大多在室溫常壓下進行，能耗低，且工 藝設備少、操作簡單，適宜于大規(guī)模工業(yè)操作；微生物解毒處理采用的嗜酸硫桿菌和耐酸 硫酸鹽還原菌均為非致病菌，對人畜安全，解毒處理后的出水符合國家污水綜合排放標準 (GB8978-1996)；堿渣-水泥固化處理后的底泥的各項浸出毒性指標合格，且達到工程填土 和土地填埋要求。整個工藝流程實現(xiàn)了底泥無害化處理的閉路循環(huán)，不會引起二次污染，應 用前景好。


圖1 本發(fā)明的工藝方法流程示意圖。
具體實施例方式以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限定。實施例1樣品采自山東省境內(nèi)某有毒金屬污染河道底泥，基本性質(zhì)見表1。該底泥黑臭，受 Zn, Cr和Cu污染較重。采樣后剔除泥樣中石塊、沙礫和動植物殘體，存放于4°C冰箱。表1底泥的基本性質(zhì) 第1步在生物反應器A中泵入含固率10%的底泥，加入3g/L硫磺粉，同時按8% 接種量接入嗜酸硫桿菌FD97菌液，室溫下通氣培養(yǎng)12d，生物反應器A中底泥PH降至2. 5， 隨后，將生物反應器A中底泥泵入沉淀池A進行固液沉降分離，將沉淀池中10%的底泥重 新回流至生物反應器A，同上法加入待處理的底泥和硫磺粉，循環(huán)處理；剩下90%的沉淀泥 用離心機脫水，得到去除絕大部分有毒金屬的酸性脫水泥(ZruCi^n Cu含量分別降至115、 117和67mg/kg)和酸性金屬廢液(Zn2+、Cu2+和Cr3+含量分別為61,9和llmg/L，S042_含量 7880mg/L)。第2步在上述產(chǎn)生的酸性廢液中加入6. 5g/L乳酸鈉，用NaOH調(diào)廢液ρΗ至3. 5， 通過恒流蠕動泵向生物反應器B進水，并按接種量20%向反應器B中加入耐酸硫酸鹽還原 菌菌液至充滿狀態(tài)，室溫下先厭氧密封處理2天再啟動持續(xù)進水，控制水力停留時間為32 小時，反應器B的出水流入沉淀池B固液分離，產(chǎn)生的上清液經(jīng)檢測，ρΗ、Zn2+、Cu2+和Cr3+ 以及S042_含量等指標符合國家污水綜合排放標準(GB8978-1996)，少量的金屬沉淀用于回
第3步向第1步產(chǎn)生的酸性脫水泥中攪拌添加堿渣(成分見表2)，調(diào)節(jié)泥質(zhì)pH 至6. 5，隨后按水泥與底泥質(zhì)量比0. 2加入固化劑水泥(成分見表3)，根據(jù)土工實驗規(guī)范 (GB/T50123-1999)實施固化處理，將固化樣室溫養(yǎng)護1天脫模，再繼續(xù)養(yǎng)護10天，得到最 終的固化體。經(jīng)檢測，底泥固化體的無側限抗壓強度達140kPa，達到工程填土IOOkPa) 和土地填埋(》50kPa)的強度要求；固體廢物浸出毒性試驗(GB/T5086-1997)表明，固化 體的浸出液PH為11. 3，ZruCu和Cr等金屬的浸出量極小，符合標準。表4為有毒金屬底泥 經(jīng)微生物解毒和水泥固化處理前后的性質(zhì)變化。表2山東某堿廠外排堿渣的基本性質(zhì) 表3水泥的基本組成 表4有毒金屬底泥處理前后的性質(zhì)變化 實施例2樣品為廣東某河道的清淤底泥，底泥pH8. 3，有機質(zhì)含量18%，底泥中有毒金屬僅 Zn含量較高，為388mg/kg。具體實施方法同實例1 底泥經(jīng)生物反應器A中嗜酸硫桿菌處理13天(接種量 5%，硫磺粉添加量2g/L)，底泥pH降至3. 0，沉淀后，5%的沉淀泥回流，同實例1步驟循環(huán) 處理，95%的沉淀泥脫水，脫水泥中殘余Zn含量降至85mg/kg ；脫水產(chǎn)生的酸性金屬廢液加 入8. Og/L乳酸鈉，用氧化鎂將pH調(diào)為4. 0后，打入生物反應器B，同時按接種量15%加入 耐酸硫酸鹽還原菌，厭氧處理，穩(wěn)定后，出水PH升至8. 0，Zn2+含量6. 3ug/L，S042_含量39mg/ L ；第1步中產(chǎn)生的酸性底泥經(jīng)堿渣-水泥固化處理12天，得到無側限抗壓強度達ISOkPa 的底泥固化體，浸出毒性試驗(GB/T5086-1997)顯示，固化體的浸出液pH和Zn2+含量滿足
6國家標準。實施例3底泥樣品與實施例1中的底泥相同。具體實施方法同實例1 在生物反應器A中泵入含固率15%的底泥，加入4g/L硫 磺粉，同時按10%接種量加嗜酸硫桿菌FD97菌液，通氣培養(yǎng)15d，底泥PH降至2. 6，打入沉 淀池A沉降，10%的沉降泥回流入反應器A同實例1法循環(huán)處理，90%的沉降泥脫水，脫水 泥中殘余Zn、Cr和Cu含量，經(jīng)檢測分別為97、121和58mg/kg，脫水產(chǎn)生的廢液pH為2. 2， Zn2+、Cu2+和Cr3+含量分別為93、10. 7和16mg/L，SO42"含量7960mg/L ；在上述廢液中加入 7. Og/L乙醇，并用生石灰將pH調(diào)為3. 8，打入生物反應器B中，按接種量30%加入耐酸硫酸 鹽還原菌進行厭氧處理，穩(wěn)定后，出水pH升至7. 8, Zn2+Xu2+和Cr3+以及S042_含量等經(jīng)分析 滿足國家排放標準；產(chǎn)生自第1步的脫水泥經(jīng)堿渣_水泥固化(水泥與底泥質(zhì)量比為0. 3) 處理15天，得到無側限抗壓強度達220kPa的底泥固化體，固化體浸出毒性的各項指標經(jīng)檢 測符合國家標準。
權利要求
一種有毒金屬底泥的微生物解毒及固化無害化方法，其特征在于1)向生物反應器(A)中投入含固率5～15％的待處理有毒金屬底泥、2～4g/L硫磺粉以及接種量5～10％的嗜酸硫桿菌FD97，在20～30℃及通風條件下處理10～15天，底泥pH酸化至2.5～3.0，將處理后的底泥泵入沉淀池(A)進行固液分離；2)將沉淀池(A)中5～10％的沉淀底泥回流入生物反應器(A)取代嗜酸硫桿菌FD97接種用，投加含固率5～15％的待處理底泥和2～4g/L硫磺粉，循環(huán)處理；3)將沉淀池(A)中余下90～95％的沉淀底泥進行脫水，獲得酸性有毒金屬廢液和基本不含有毒金屬的酸性底泥；4)在第3步產(chǎn)生的酸性廢液中添加有機碳源，使COD/SO42 在1.0～3.0范圍，并用堿性物質(zhì)調(diào)廢液pH至3.0～5.0，然后將廢液以0.2～2.0mL/min流量連續(xù)泵入生物反應器(B)，同時按接種量15～30％將耐酸硫酸鹽還原菌加入反應器(B)，在20～40℃條件下厭氧處理，反應器(B)的出水經(jīng)沉淀池(B)沉降后，得到的上清液直接排放，少許的固相沉淀用于金屬回收。5)在第3步產(chǎn)生的酸性底泥中添加堿渣，將底泥pH調(diào)至6.5，按水泥與底泥質(zhì)量比0.2～0.4的范圍添加固化劑水泥，混合均勻后，室溫下常規(guī)養(yǎng)護1天脫模，繼續(xù)養(yǎng)護10～15天，即可得到穩(wěn)定的底泥固化體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述所加入的有機碳源是葡萄糖、乳酸鈉或 者乙醇，其中最好的乳酸鈉。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于第4步中加入的堿性物質(zhì)是氧化鎂、氫氧化鈉 或生石灰，其中最好的是氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有毒金屬底泥的微生物解毒及固化無害化方法。利用嗜酸硫桿菌的微生物氧化產(chǎn)硫酸作用將底泥pH降至2.5～3.0，有毒金屬從底泥固相溶解入液相，固液分離后產(chǎn)生酸性有毒金屬廢液和基本不含有毒金屬的固相酸性底泥；其中液相部分通過耐酸硫酸鹽還原菌的微生物還原產(chǎn)物H2S與有毒金屬離子反應形成金屬硫化物沉淀，實現(xiàn)達標排放；固相部分則以堿渣為調(diào)節(jié)劑、水泥為固化劑進行固化處理，處理后的底泥符合工程填土和土地填埋的要求，最終完成有毒金屬底泥的徹底解毒和無害化。本發(fā)明解毒完全，無二次污染，且工藝設備少、能耗低，適于工業(yè)化操作。
文檔編號C02F11/14GK101898861SQ20091023148
公開日2010年12月1日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者張瑞昌, 方迪, 王方, 趙亮 申請人:中國海洋大學