專利名稱：一種甲醇制烯烴工藝廢水的處理回用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氧化合物制烯烴工藝廢水的處理回用方法，具體的說是一種甲醇制 烯烴工藝廢水的處理回用方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中具有十 分重要的作用。傳統(tǒng)上乙烯和丙烯的來源主要是烴類蒸汽裂解，原料主要是石腦油。近些 年來，含氧化合物制烯烴(OTO)工藝尤其是甲醇制烯烴(MTO)工藝已日趨成熟，并有望在短 期內(nèi)開始大規(guī)模應(yīng)用。以甲醇為原料制取乙烯和丙烯的化學(xué)反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)為2CH30H — C2H4+2H20 (ΔΗ = 11. 72KJ/mol,427°C )3CH30H — C3H6+3H20 ( Δ H = 30. 98KJ/mol，427 °C )從以上反應(yīng)方程式可以看出，甲醇制烯烴反應(yīng)是高度放熱的，且產(chǎn)生了大量的水。 通常情況下，水占反應(yīng)流出物料總重量的一半以上，因此，對(duì)整個(gè)MTO工藝而言，如何有效 地對(duì)反應(yīng)流出物料中的水進(jìn)行處理和利用就變得十分重要。中國專利CN100355708C中給出了一種含氧化合物制烯烴工藝中回收和再利用水 的方法，包括以下步驟(1)將含氧化合物原料流供給反應(yīng)器；(2)讓該含氧化合物原料流在反應(yīng)器中與分子篩催化劑接觸，以形成包含烯烴和 副產(chǎn)物水的流出物流；(3)從作為急冷塔底物流的流出物流中分離副產(chǎn)物水；(4)將急冷塔底物流分離為液體烴相和水相，其中該水相包含固體催化劑顆粒；(5)將水相分離為塔頂蒸汽物流和塔底殘留級(jí)分，該塔底殘留級(jí)分包含固體顆 粒；(6)將殘留級(jí)分送至沉降設(shè)備以去除固體顆粒；(7)從塔頂物流回收工藝質(zhì)量水。通過上述步驟，可以獲得催化劑細(xì)粒含量< 0. 5wt%、醇含量< 0. Iwt %、甲醇含 量<0. lwt%、有機(jī)酸含量<0. lwt%、芳族化合物的工藝質(zhì)量水。在該專利中， 還指出了上述工藝質(zhì)量水可以用于催化劑制備、烴類的水合、乙炔的生產(chǎn)或蒸汽裂化。盡管 該專利為實(shí)現(xiàn)含氧化合物制烯烴工藝中水的回收和利用提供了一些途徑，但這并不意味著 含氧化合物制烯烴工藝中產(chǎn)生的水一定能夠按該專利所述方法實(shí)現(xiàn)全部回用，換言之，含 氧化合物制烯烴工藝中產(chǎn)生的且未能按該專利所述方法實(shí)現(xiàn)回用的水如何處理在該專利 當(dāng)中并沒有提及。中國專利CNlOl 139118A中公開了一種含甲醇和二甲醚的廢水處理工藝，其具體 方法是將含甲醇和二甲醚的廢水，加壓后與汽提塔塔底凈化水換熱，然后進(jìn)入汽提塔，汽 提塔塔頂產(chǎn)生的甲醇等氣體混合物經(jīng)換熱后進(jìn)入回流罐，一部分作為回流返回汽提塔塔頂；另一部分送至裝置外或作為MTO裝置的原料；汽提塔塔底出凈化水，與含甲醇和二甲醚 的廢水換熱后送至裝置外。專利中指出，通過該工藝處理后，所得凈化水中甲醇和二甲醚的 總含量可以達(dá)到IOOppm以下。至于凈化水中是否還含有其它污染物質(zhì)以及如何對(duì)凈化水 進(jìn)行進(jìn)一步處理，該專利并未涉及。從上述已公開的文獻(xiàn) 不難看出，當(dāng)前，MTO廢水處理手段主要集中在水與污染物的 物理分離上，而且所提出的廢水回用點(diǎn)也僅是原則性的，至于需要排放的廢水如何進(jìn)一步 處理及回用則基本沒有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇制烯烴(MTO)工藝 廢水的處理回用方法，既可節(jié)約MTO生產(chǎn)中新鮮水的用量，也可減少M(fèi)TO生產(chǎn)向環(huán)境排放的 污染物量。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種甲醇制烯烴工藝廢水的處理回用方法，其特征在于包括以下步驟第一步，在利用余熱鍋爐對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料的熱量進(jìn)行回收后，利用分離塔 繼續(xù)對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料進(jìn)行冷卻，冷卻溫度控制在110 130°C，并從MTO反應(yīng)器流出 物料中分離出5% 30%富含催化劑粉末的、有機(jī)污染物濃度較高的高濃度MTO廢水，對(duì)其 進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放處理；第二步，對(duì)分離出高濃度MTO廢水后剩余的MTO反應(yīng)器流出物料繼續(xù)進(jìn)行冷卻，冷 卻溫度控制在100 120°C，使絕大部分水與烯烴氣分離，在分離塔塔底得到水相，在分離 塔塔頂?shù)玫较N氣；分離塔塔底水相經(jīng)過換熱降溫后一部分回用作MTO反應(yīng)器流出物料的 冷卻用水，余下部分則進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理；在分離塔塔頂?shù)玫降南N氣繼續(xù)經(jīng)過壓縮和 水洗操作得到進(jìn)一步凈化；在使用水洗塔對(duì)烯烴氣進(jìn)行水洗的過程中，僅補(bǔ)充少量水，而絕 大部分水洗水通過回用水來提供；由水洗塔塔底排出的水相進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理；第三步，對(duì)來自分離塔塔底以及水洗塔塔底的水相進(jìn)行汽提處理，汽提塔塔底溫 度控制在100 120°C，汽提塔塔底出水中的甲醇含量控制在500mg/L以下；由汽提塔塔底 得到的水相經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后部分回用作烯烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物 料冷卻用水，余下的未回用的汽提塔塔底出水經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后即為低濃度MTO 水，低濃度MTO水的水量為MTO反應(yīng)生成水的70 110%，低濃度MTO水按第四步進(jìn)行處 理；在汽提塔塔頂?shù)玫郊状家海烊爰状荚袭?dāng)中返回MTO反應(yīng)器使用；第四步，對(duì)低濃度MTO水進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)，以減少水質(zhì)水量波動(dòng)對(duì)后續(xù)處理過程的 影響，均質(zhì)調(diào)節(jié)時(shí)間為6 48h ；第五步，對(duì)經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)后的低濃度MTO水進(jìn)行混凝沉淀處理，以去除水中的膠 體和懸浮物；混凝劑采用聚合氯化鋁，聚合氯化鋁的用量為20 150mg/L ；絮凝劑采用聚丙 烯酰胺，聚丙烯酰胺的用量為2 10mg/L ；第六步，對(duì)經(jīng)過混凝沉淀處理后的低濃度MTO水進(jìn)行好氧曝氣處理，以去除水中 的絕大部分有機(jī)污染物；好氧曝氣處理的方法采用延時(shí)曝氣法，其主要參數(shù)如下C0D污泥 負(fù)荷為0. 08 0. 25kg/(kg · d)；污泥濃度為2. 0 3. 5g/L ；第七步，對(duì)好氧曝氣處理出水進(jìn)行沉淀處理，以去除水中的懸浮污泥；沉淀時(shí)間為L 5 4. 5h ；第八步，對(duì)沉淀處理出水進(jìn)行過濾處理，以進(jìn)一步改善廢水水質(zhì)，并達(dá)到回用要求；過濾方式采用纖維束過濾，濾速為10 50m/h。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第八步時(shí)在過濾處理前，先向沉淀處理出水中加入聚 合氯化鋁作為絮凝劑，進(jìn)行絮凝處理，以強(qiáng)化過濾效果，聚合氯化鋁的用量為10 50mg/L。本發(fā)明所述的甲醇制烯烴工藝廢水的處理回用方法，既可節(jié)約MTO生產(chǎn)中新鮮水 的用量，也可減少M(fèi)TO生產(chǎn)向環(huán)境排放的污染物量；通過本發(fā)明提供的方法，在MTO生產(chǎn)過 程中，大部分水可以得到有效利用，實(shí)際外排水量僅占MTO反應(yīng)生成水量的20%以下，其余 水量都可以得到重復(fù)利用。本發(fā)明處理效果穩(wěn)定可靠、適用范圍廣、處理成本低、操作簡便 易行，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開了一種甲醇制烯烴工藝廢水的處理回用方法，其具體流程如圖1所 示，包括以下步驟第一步，在利用余熱鍋爐對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料的熱量進(jìn)行回收后，MTO反應(yīng)器流 出物料的溫度通常為150 200°C，接下來，利用分離塔繼續(xù)對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料進(jìn)行冷 卻，冷卻溫度控制在110 130°C，并從MTO反應(yīng)器流出物料中分離出5% 30%富含催化 劑粉末的、有機(jī)污染物濃度較高的高濃度MTO廢水，對(duì)其進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放處理；本步對(duì)MTO反 應(yīng)器流出物料進(jìn)行適當(dāng)冷卻，并從MTO反應(yīng)器流出物料中分離出一部分富含催化劑粉末的 水相，該水相有機(jī)污染物濃度也較高，故稱為高濃度MTO廢水。高濃度MTO廢水水量相對(duì)較 少，一般而言，高濃度MTO廢水的水量控制為MTO反應(yīng)生成水量的5% 30%。由于高濃度 MTO廢水污染較嚴(yán)重且水量較少，所以一般僅考慮對(duì)其進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放處理。第二步，對(duì)分離出高濃度MTO廢水后剩余的MTO反應(yīng)器流出物料繼續(xù)進(jìn)行冷卻，冷 卻溫度控制在100 120°C (主要是通過換熱量來控制冷凝水量)，使絕大部分水與烯烴氣 分離，在分離塔塔底得到水相，在分離塔塔頂?shù)玫较N氣；分離塔塔底水相經(jīng)過換熱降溫后 一部分回用作MTO反應(yīng)器流出物料的冷卻用水，余下部分則進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理；在分離 塔塔頂?shù)玫降南N氣繼續(xù)經(jīng)過壓縮和水洗操作得到進(jìn)一步凈化；在使用水洗塔對(duì)烯烴氣進(jìn) 行水洗的過程中，僅補(bǔ)充少量水，而絕大部分水洗水通過回用水來提供；由水洗塔塔底排出 的水相進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理；第三步，對(duì)來自分離塔塔底以及水洗塔塔底的水相進(jìn)行汽提處理，汽提塔塔底溫 度控制在100 120°C，汽提塔塔底出水中的甲醇含量控制在500mg/L以下；由汽提塔塔底 得到的水相經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后部分回用作烯烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物 料冷卻用水，余下的未回用的汽提塔塔底出水經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后即為低濃度MTO 水，低濃度MTO水的水量為MTO反應(yīng)生成水的70 110%，低濃度MTO水按第四步進(jìn)行處 理；在汽提塔塔頂?shù)玫郊状家?，混入甲醇原料?dāng)中返回MTO反應(yīng)器使用；由汽提塔塔底得到 的水相水質(zhì)較好，故稱為低濃度MTO水，低濃度MTO水的水質(zhì)為水溫為35 45°C、pH為4 IOXODcr 為 100 1000mg/L、SS 為 20 500mg/L、電導(dǎo)率為 30 500 μ S/cm ；低濃度 MTO水部分回用作烯烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物料直接冷卻用水(因?yàn)樵贛TO工藝 中水量是增加的，也就是說，即使烯烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物料冷卻用水全部采 用此處的水，水仍然用不完，這里的本意也就是絕大部分烯烴氣水洗水以及全部MTO反應(yīng) 器流出物料冷卻用水可以使用此處的水)，余下部分則繼續(xù)進(jìn)行處理。第四步，對(duì)低濃度MTO水進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)，以減少水質(zhì)水量波動(dòng)對(duì)后續(xù)處理過程的 影響，均質(zhì)調(diào)節(jié)時(shí)間為6 48h ；第五步，對(duì)經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)后的低濃度MTO水進(jìn)行混凝沉淀處理，以去除水中的膠 體和懸浮物；混凝劑采用聚合氯化鋁，聚合氯化鋁的用量為20 150mg/L ；絮凝劑采用聚丙 烯酰胺，聚丙烯酰胺的用量為2 10mg/L ；第六步，對(duì)經(jīng)過混凝沉淀處理后的低濃度MTO水進(jìn)行好氧曝氣處理，以去除水中 的絕大部分有機(jī)污染物；好氧曝氣處理的方法采用延時(shí)曝氣法，其主要參數(shù)如下C0D污泥 負(fù)荷為0. 08 0. 25kg/(kg · d)；污泥濃度為2. O 3. 5g/L ；第七步，對(duì)好氧曝氣處理出水進(jìn)行沉淀處理，以去除水中的懸浮污泥；沉淀時(shí)間為 L 5 4. 5h ；第八步，對(duì)沉淀處理出水進(jìn)行過濾處理，以進(jìn)一步改善廢水水質(zhì)，并達(dá)到回用要 求；過濾方式采用纖維束過濾，濾速為10 50m/h。第八步時(shí)在過濾處理前，可先向沉淀處 理出水中加入聚合氯化鋁作為絮凝劑，進(jìn)行絮凝處理，以強(qiáng)化過濾效果，聚合氯化鋁的用量 為 10 50mg/L。下面對(duì)上述各個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)說明第一步，MTO反應(yīng)器流出物料的溫度通常為450 500°C，其中除了含有乙烯和丙 烯等烯烴外，還包括大量水、少量催化劑粉末以及少量其它酸性含氧有機(jī)物，為了對(duì)MTO反 應(yīng)器流出物料的熱量進(jìn)行利用，首先利用余熱鍋爐來對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料進(jìn)行冷卻，經(jīng) 過余熱鍋爐后，MTO反應(yīng)器流出物料的溫度通常為150 200°C，接下來，在一級(jí)分離塔內(nèi)再 利用水直接冷卻的方式將MTO反應(yīng)器流出物料的溫度降低至110 130°C，最好為115 125°C，從而使部分水從MTO反應(yīng)器流出物料中分離出來，由于液態(tài)水的捕集作用，絕大部 分催化劑粉末也從MTO反應(yīng)器流出物料中分離出來并富集于水相當(dāng)中，該水相有機(jī)污染物 濃度也較高，故稱為高濃度MTO廢水。高濃度MTO廢水水量相對(duì)較少，一般而言，高濃度MTO 廢水的水量控制為MTO反應(yīng)生成水量的5% 30%，最好為10% 20%。由于高濃度MTO 廢水污染較嚴(yán)重且水量較少，所以一般僅考慮對(duì)其進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放處理。第二步，在二級(jí)分離塔內(nèi)繼續(xù)利用水直接冷卻的方式對(duì)已分離出高濃度MTO廢水 的MTO反應(yīng)器流出物料進(jìn)行冷卻，冷卻溫度一般控制在100 120°C的范圍內(nèi)，最好控制在 110 120°C的范圍內(nèi)，使絕大部分水與烯烴氣分離，在二級(jí)分離塔塔底得到水相，在二級(jí) 分離塔塔頂?shù)玫较N氣。二級(jí)分離塔塔底水相經(jīng)過換熱降溫后一部分可以回用作MTO反應(yīng) 器流出物料的冷卻用水，余下部分則進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理。在二級(jí)分離塔塔頂?shù)玫降南N 氣可以繼續(xù)經(jīng)過壓縮、水洗等手段得到進(jìn)一步凈化。在對(duì)烯烴氣進(jìn)行水洗的過程中，可以僅 補(bǔ)充少量水，而絕大部分水洗水可以通過回用水來提供。由水洗塔塔底排出的水相可以進(jìn) 入汽提塔進(jìn)行處理。第三步，對(duì)來自二級(jí)分離塔塔底以及水洗塔塔底的水相進(jìn)行汽提處理，汽提塔塔底溫度一般控制在100 120°C的范圍內(nèi)，最好控制在110 120°C的范圍內(nèi)，汽提塔塔底出水中的甲醇含量一般控制在500mg/L以下，最好控制(依靠理論板數(shù)控制)在300mg/L 以下。由汽提塔塔底得到的水相水質(zhì)較好，經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后可以部分回用作烯 烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物料冷卻用水，余下部分則繼續(xù)進(jìn)行處理。在汽提塔塔頂 可得到甲醇液，可以混入甲醇原料當(dāng)中返回MTO反應(yīng)器使用。第四步，對(duì)經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后且未回用的汽提塔塔釜出水(簡稱低濃度 MTO水)進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)，以減少水質(zhì)水量波動(dòng)對(duì)后續(xù)處理過程的影響。低濃度MTO水的水 量通常為MTO反應(yīng)生成水的70 110%。低濃度MTO水的水質(zhì)通常為水溫為35 45°C、 pH為4 10、C0Dcr為100 1000mg/L(其中甲醇含量為50 500mg/L，乙酸含量為10 50mg/L,此外還含有甲醛、乙醛、乙醇、甲乙酮等有機(jī)污染物)、SS為20 500mg/L、電導(dǎo)率為 30 500 μ S/cm。均質(zhì)調(diào)節(jié)時(shí)間通常為1 48h，最好為6 24h。經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)處理后， 出水的主要水質(zhì)情況如下水溫為25 40°C、pH為5 9、CODcr為300 800mg/L(其中 甲醇含量為80 300mg/L，乙酸含量為10 40mg/L，此外還含有甲醛、乙醛、乙醇、甲乙酮 等有機(jī)污染物)、SS為50 300mg/L、電導(dǎo)率為50 400 μ S/cm。第五步，對(duì)經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)后的低濃度MTO水進(jìn)行混凝沉淀處理，目的是去除水中 的膠體和懸浮物?；炷齽┩扑]采用聚合氯化鋁，可以添加聚丙烯酰胺作為絮凝劑，也可以不 添加聚丙烯酰胺。聚合氯化鋁的用量推薦為20 150mg/L，最好為50 120mg/L ；聚丙烯 酰胺的用量建議為2 10mg/L，最好為3 9mg/L。經(jīng)過混凝沉淀處理后，廢水SS可以降 低至100mg/L以下?；炷恋磉^程產(chǎn)生的廢渣則按常規(guī)處理措施進(jìn)行進(jìn)一步處理。第六步，接下來，對(duì)低濃度MTO水進(jìn)行好氧曝氣處理，以去除水中的絕大部分有機(jī) 污染物。由于MTO工藝廢水中所含的有機(jī)污染物絕大部分都是易生物降解的物質(zhì)，所以采 用好氧曝氣處理可以獲得比較高的COD去除率。在本發(fā)明中，好氧曝氣處理的方法采用延 時(shí)曝氣法。為了確保生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，本發(fā)明推薦的主要參數(shù)如下(1)C0D污泥 負(fù)荷為0. 08 0. 25kg/ (kg · d)，最好為0. 10 0. 20kg/ (kg · d) ； (2)污泥濃度為2. 0 3. 5g/L，最好為2. 5 3. 0g/L。由于低濃度MTO水中缺乏N和P，所以在進(jìn)行好氧曝氣處理 時(shí)需要往廢水中投加N營養(yǎng)鹽(比如尿素、氯化銨等)和P營養(yǎng)鹽(比如磷酸三鈉、磷酸 二氫鉀等)，其中N的投加量為COD N = 100 2 4，最好為COD N=IOO 2. 5 3. 5 ;P 的投加量為 COD P = 100 0. 2 0. 8，最好為 COD P=IOO 0. 3 0. 5。第七步，對(duì)好氧曝氣處理出水進(jìn)行沉淀處理，以去除水中的懸浮污泥。在本發(fā)明 中，采用后沉淀池進(jìn)行沉淀處理，沉淀時(shí)間推薦為1. 5 4. 5h，最好為2 4h ；后沉淀池的 表面水力負(fù)荷推薦為0. 45 0. 80m3/(m2 · h)，最好為0. 50 0. 75m3/(m2 · h)。從后沉淀 池排出的生化污泥一部分返回好氧曝氣池中，一部分作為剩余污泥按常規(guī)處理措施進(jìn)行進(jìn) 一步處理。在本發(fā)明中，剩余污泥排放量占沉淀污泥的比例推薦為0 50%，最好為5 40%。第八步，對(duì)沉淀處理出水進(jìn)行絮凝過濾處理，以進(jìn)一步改善出水水質(zhì)，并達(dá)到回用 要求。低濃度MTO水經(jīng)均質(zhì)調(diào)節(jié)、混凝沉淀、好氧曝氣以及后沉淀處理后，COD可以下降至 60mg/L以下。接下來，需要對(duì)后沉淀出水進(jìn)行絮凝過濾處理，以進(jìn)一步去除廢水中的生化 污泥，改善出水水質(zhì)。在本發(fā)明中，絮凝劑推薦采用聚合氯化鋁。聚合氯化鋁的用量推薦采 用10 50mg/L，最好為15 45mg/L。在本發(fā)明中，過濾方式推薦采用纖維束過濾，最好采用壓力式纖維束過濾，濾速推薦為10 50m/h，最好為20 40m/h。經(jīng)過絮凝過濾處理 后，濾液已能夠達(dá)到敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水的水質(zhì)要求，即pH6. 5 9. 0、SS彡30mg/ L、濁度彡10NTU、CODcr彡60mg/L、B0D5彡10mg/L、氨氮彡10mg/L、石油類彡ang/L、氯離子 ^ 200mg/L、硫酸根彡300mg/L、電導(dǎo)率彡1200 μ S/cm、硫化物彡0. lmg/L、揮發(fā)酚彡0. 5mg/ L、甲基橙堿度(以碳酸鈣計(jì))為50 300mg/L。濾渣則按常規(guī)處理措施進(jìn)行進(jìn)一步處理。本發(fā)明的有益效果是盡管MTO反應(yīng)過程中有大量水生成，但通過本發(fā)明提供的方法，大部分水可以得 到有效利用，實(shí)際外排水量僅占MTO生成水量的20%以下，其余水量都可以得到重復(fù)利用。 另外，本發(fā)明所提供的方法具有出水水質(zhì)好、適用范圍廣、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述 的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1利用余熱鍋爐將溫度為490°C的MTO反應(yīng)器流出物料冷卻至190°C，接下來，在一 級(jí)分離塔內(nèi)利用水直接冷卻的方式將MTO反應(yīng)器流出物料的溫度降低至120°C，控制經(jīng)過 換熱降溫后外排的高濃度MTO廢水的水量為MTO反應(yīng)生成水量的10%。在二級(jí)分離塔內(nèi)繼續(xù)利用水直接冷卻的方式對(duì)已分離出高濃度MTO廢水的MTO反 應(yīng)器流出物料進(jìn)行冷卻，冷卻溫度控制在118°C，使絕大部分水與烯烴氣分離，在分離塔塔 底得到水相，在分離塔塔頂?shù)玫较N氣。分離塔塔底水相經(jīng)過換熱降溫后一部分回用作MTO 反應(yīng)器流出物料的冷卻用水，余下部分則進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理。在分離塔塔頂?shù)玫降南N 氣繼續(xù)經(jīng)過壓縮、水洗等手段得到進(jìn)一步凈化。在對(duì)烯烴氣進(jìn)行水洗的過程中，全部水洗水 通過回用水來提供。由水洗塔塔底排出的水相進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理。對(duì)來自分離塔塔底以及水洗塔塔底的水相進(jìn)行汽提處理，汽提塔塔底溫度控制在 118°C，汽提塔塔底出水中的甲醇含量控制在300mg/L以下。由汽提塔塔底得到的水相水質(zhì) 較好，經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后部分回用作烯烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物料冷卻 用水，余下部分則繼續(xù)進(jìn)行處理。對(duì)經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后且尚未得到回用的汽提塔塔釜出水(簡稱低濃度 MTO水)進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)處理，廢水在均質(zhì)調(diào)節(jié)單元的平均停留時(shí)間為Mh，經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)處 理，出水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下水溫為35°C、pH為6.0、C0Dcr為700mg/L (其中甲醇含量為 240mg/L,乙酸含量為 30mg/L)、SS 為 250mg/L、電導(dǎo)率為 350 μ S/cm。在混凝沉淀單元，混凝劑采用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，其中聚合氯化鋁用量為 120mg/L、聚丙烯酰胺用量為9mg/L。經(jīng)過混凝沉淀處理后，廢水SS下降至50mg/L。在好氧曝氣單元，在COD污泥負(fù)荷為0. 20kg/ (kg · d)、污泥濃度為3. Og/L、 COD N(由尿素提供)為100 2. 5XOD P (由磷酸二氫鉀提供)為100 0. 5、后沉淀 時(shí)間為2h、表面水力負(fù)荷為0. 75m3/(m2 · h)、剩余污泥排放量占沉淀污泥的比例為40%的 條件下，后沉淀出水的COD可下降至40mg/L。在絮凝過濾單元，采用聚合氯化鋁作為絮凝劑，其用量為40mg/L，采用壓力式纖維 束過濾器，濾速為40m/h。經(jīng)過絮凝過濾處理后，濾液水質(zhì)情況如下pH為7. 6,SS為21mg/ L、濁度為 5NTU、C0Dcr 為 32mg/L、B0D5 為 8mg/L、氨氮為 0. lmg/L、石油類為 0. :3mg/L、氯離子 為30mg/L、硫酸根為30mg/L、電導(dǎo)率為400 μ S/cm、硫化物< 0. 02mg/L、揮發(fā)酚為0. 005mg/L、甲基橙堿度(以碳酸鈣計(jì))為240mg/L。實(shí)施例2利用余熱鍋爐將溫度為460°C的MTO反應(yīng)器流出物料冷卻至160°C，接下來，在一級(jí)分離塔內(nèi)利用水直接冷卻的方式將MTO反應(yīng)器流出物料的溫度降低至115°C，控制經(jīng)過 換熱降溫后外排的高濃度MTO廢水的水量為MTO反應(yīng)生成水量的20%。在二級(jí)分離塔內(nèi)繼續(xù)利用水直接冷卻的方式對(duì)已分離出高濃度MTO廢水的MTO反 應(yīng)器流出物料進(jìn)行冷卻，冷卻溫度控制在112°C，使絕大部分水與烯烴氣分離，在分離塔塔 底得到水相，在分離塔塔頂?shù)玫较N氣。分離塔塔底水相經(jīng)過換熱降溫后一部分回用作MTO 反應(yīng)器流出物料的冷卻用水，余下部分則進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理。在分離塔塔頂?shù)玫降南N 氣繼續(xù)經(jīng)過壓縮、水洗等手段得到進(jìn)一步凈化。在對(duì)烯烴氣進(jìn)行水洗的過程中，全部水洗水 通過回用水來提供。由水洗塔塔底排出的水相進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理。對(duì)來自分離塔塔底以及水洗塔塔底的水相進(jìn)行汽提處理，汽提塔塔底溫度控制在 112°C，汽提塔塔底出水中的甲醇含量控制在300mg/L以下。由汽提塔塔底得到的水相水質(zhì) 較好，經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后部分回用作烯烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物料冷卻 用水，余下部分則繼續(xù)進(jìn)行處理。對(duì)經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后且尚未得到回用的汽提塔塔釜出水(簡稱低濃度 MTO水)進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)處理，廢水在均質(zhì)調(diào)節(jié)單元的平均停留時(shí)間為6h，經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)處 理，出水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下水溫為30°C、pH為8. 0、CODcr為400mg/L (其中甲醇含量為 120mg/L,乙酸含量為 20mg/L)、SS 為 100mg/L、電導(dǎo)率為 100 μ S/cm。在混凝沉淀單元，混凝劑采用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，其中聚合氯化鋁用量為 50mg/L、聚丙烯酰胺用量為3mg/L。經(jīng)過混凝沉淀處理后，廢水SS下降至30mg/L。在好氧曝氣單元，在COD污泥負(fù)荷為0. IOkg/ (kg · d)、污泥濃度為2. 5g/L、 COD N(由尿素提供)為100 3. 5XOD P (由磷酸二氫鉀提供)為100 0. 3、后沉淀 時(shí)間為4h、表面水力負(fù)荷為0. 50m3/(m2 · h)、剩余污泥排放量占沉淀污泥的比例為5%的條 件下，后沉淀出水的COD可下降至30mg/L。在絮凝過濾單元，采用聚合氯化鋁作為絮凝劑，其用量為15mg/L，采用壓力式纖維 束過濾器，濾速為20m/h。經(jīng)過絮凝過濾處理后，濾液水質(zhì)情況如下pH為8. 2、SS為8mg/ L、濁度為2NTU、C0Dcr為28mg/L、B0D5為8mg/L、氨氮為0. lmg/L、石油類為0. 3mg/L、氯離子 為30mg/L、硫酸根為30mg/L、電導(dǎo)率為120 μ S/cm、硫化物< 0. 02mg/L、揮發(fā)酚為0. 005mg/ L、甲基橙堿度(以碳酸鈣計(jì))為200mg/L。
權(quán)利要求
1.一種甲醇制烯烴工藝廢水的處理回用方法，其特征在于包括以下步驟第一步，在利用余熱鍋爐對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料的熱量進(jìn)行回收后，利用分離塔繼續(xù) 對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料進(jìn)行冷卻，冷卻溫度控制在110 130°C，并從MTO反應(yīng)器流出物料 中分離出5 % 30 %富含催化劑粉末的、有機(jī)污染物濃度較高的高濃度MTO廢水，對(duì)其進(jìn)行 達(dá)標(biāo)排放處理；第二步，對(duì)分離出高濃度MTO廢水后剩余的MTO反應(yīng)器流出物料繼續(xù)進(jìn)行冷卻，冷卻溫 度控制在100 120°C，使絕大部分水與烯烴氣分離，在分離塔塔底得到水相，在分離塔塔 頂?shù)玫较N氣；分離塔塔底水相經(jīng)過換熱降溫后一部分回用作MTO反應(yīng)器流出物料的冷卻 用水，余下部分則進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理；在分離塔塔頂?shù)玫降南N氣繼續(xù)經(jīng)過壓縮和水洗 操作得到進(jìn)一步凈化；在使用水洗塔對(duì)烯烴氣進(jìn)行水洗的過程中，僅補(bǔ)充少量水，而絕大部 分水洗水通過回用水來提供；由水洗塔塔底排出的水相進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理；第三步，對(duì)來自分離塔塔底以及水洗塔塔底的水相進(jìn)行汽提處理，汽提塔塔底溫度控 制在100 120°C，汽提塔塔底出水中的甲醇含量控制在500mg/L以下；由汽提塔塔底得到 的水相經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后部分回用作烯烴氣水洗水以及MTO反應(yīng)器流出物料冷 卻用水，余下的未回用的汽提塔塔底出水經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后即為低濃度MTO 7K， 低濃度MTO水的水量為MTO反應(yīng)生成水的70 110%，低濃度MTO水按第四步進(jìn)行處理； 在汽提塔塔頂?shù)玫郊状家海烊爰状荚袭?dāng)中返回MTO反應(yīng)器使用；第四步，對(duì)低濃度MTO水進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)，以減少水質(zhì)水量波動(dòng)對(duì)后續(xù)處理過程的影響， 均質(zhì)調(diào)節(jié)時(shí)間為6 48h ；第五步，對(duì)經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)后的低濃度MTO水進(jìn)行混凝沉淀處理，以去除水中的膠體和 懸浮物；混凝劑采用聚合氯化鋁，聚合氯化鋁的用量為20 150mg/L;絮凝劑采用聚丙烯酰 胺，聚丙烯酰胺的用量為2 10mg/L ；第六步，對(duì)經(jīng)過混凝沉淀處理后的低濃度MTO水進(jìn)行好氧曝氣處理，以去除水中的絕 大部分有機(jī)污染物；好氧曝氣處理的方法采用延時(shí)曝氣法，其主要參數(shù)如下C0D污泥負(fù)荷 為 0. 08 0. 25kg/ (kg · d)，污泥濃度為 2. 0 3. 5g/L ；第七步，對(duì)好氧曝氣處理出水進(jìn)行沉淀處理，以去除水中的懸浮污泥；沉淀時(shí)間為 L 5 4. 5h ；第八步，對(duì)沉淀處理出水進(jìn)行過濾處理，以進(jìn)一步改善廢水水質(zhì)，并達(dá)到回用要求；過 濾方式采用纖維束過濾，濾速為10 50m/h。
2.如權(quán)利要求1所述的甲醇制烯烴工藝廢水的處理回用方法，其特征在于第八步時(shí) 在過濾處理前，先向沉淀處理出水中加入聚合氯化鋁作為絮凝劑，進(jìn)行絮凝處理，以強(qiáng)化過 濾效果，聚合氯化鋁的用量為10 50mg/L。
全文摘要
一種甲醇制烯烴工藝廢水的處理回用方法，包含如下步驟1.MTO反應(yīng)器流出物料經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，用分離塔冷卻并分離出高濃度MTO廢水；2.對(duì)MTO反應(yīng)器流出物料繼續(xù)進(jìn)行冷卻，在分離塔塔底得到水相，在分離塔塔頂?shù)玫较N氣；烯烴氣經(jīng)過壓縮和水洗操作進(jìn)一步凈化；3.對(duì)來自分離塔塔底以及水洗塔塔底的水相進(jìn)行汽提處理，汽提塔塔底得到的水相經(jīng)由塔底換熱器冷卻降溫后即為低濃度MTO水；4.對(duì)低濃度MTO水進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)；5.對(duì)經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)后的低濃度MTO水進(jìn)行混凝沉淀處理；6.對(duì)經(jīng)過混凝沉淀處理后的低濃度MTO水進(jìn)行好氧曝氣處理；7.對(duì)好氧曝氣處理出水進(jìn)行沉淀處理；8.對(duì)沉淀處理出水進(jìn)行絮凝過濾處理。本發(fā)明所述的方法，既可節(jié)約MTO生產(chǎn)中新鮮水的用量，也可減少M(fèi)TO生產(chǎn)向環(huán)境排放的污染物量。
文檔編號(hào)C02F9/14GK102050548SQ20091020954
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者萬國暉, 劉正, 周霖, 李正琪, 楊永強(qiáng), 欒金義, 程學(xué)文, 紀(jì)然, 莫馗 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院