專利名稱：通過陰極沉積獲得的非蒸發(fā)性吸氣多層沉積物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過陰極沉積獲得的非蒸發(fā)性吸氣多層沉積物及其制造方法。
主要的非蒸發(fā)性吸氣材料(在本領(lǐng)域中也稱為NEG材料)是一些過渡金屬如Zr、Ti、Nb、Ta、V或其合金或化合物和/或具有一種或多種選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Y、La和稀土元素中的元素，如二元合金Ti-V、Zr-Al、Zr-V、Zr-Fe和Zr-Ni，三元合金Zr-V-Fe和Zr-Co-稀土元素或多組分合金。
NEG材料能可逆地吸附氫氣和可逆地吸附諸如氧氣、水、碳氧化物和，在一些情況下，氮?dú)庵惖臍怏w。因此，這些材料用于在要求真空的場(chǎng)合，如熱絕緣的抽空空間中保持真空，也可使用吸氣材料從惰性氣體，主要是稀有氣體中，例如在氣體填充的燈內(nèi)除去以上提及的物質(zhì)，或用于制造超純氣體如在微電子工業(yè)中使用的那些。
NEG材料的功能基于在NEG金屬原子和以上提及的氣體物質(zhì)的原子之間的化學(xué)反應(yīng)。在室溫下，這一反應(yīng)的結(jié)果是，在材料表面上形成氧化物、氮化物或碳化物物質(zhì)，從而最終導(dǎo)致形成進(jìn)一步防止氣體吸附的鈍化層。在大量氣體，例如在首先暴露于新鮮生成的NEG材料的氛圍下，或在器件的一些“雜質(zhì)(dirty)”制造步驟過程中(雜質(zhì)包含在所述器件內(nèi))，可快速形成鈍化層；此外，盡管較慢地形成該層，但由于NEG本身的作用，結(jié)果吸附氣體物質(zhì)，其中隨著時(shí)間的流逝，在最終器件的內(nèi)部，該材料從氛圍中除去所述氣體物質(zhì)。為了在其操作壽命開始時(shí)提供恰當(dāng)?shù)腘EG功能，要求熱活化處理(通常在真空下)，其目的是使鈍化層物質(zhì)向材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部遷移，從而暴露“新鮮”和活化的金屬表面供氣體吸附?？赏瓿苫罨?，從而獲得基本上完全由金屬制造的材料表面，或部分由金屬制造的材料表面，從而獲得由氧化物類物質(zhì)(或類似物)區(qū)域和金屬區(qū)域組成的“混合”表面；因此可定義活化度(通常用百分?jǐn)?shù)表達(dá))等于“自由”表面位點(diǎn)的分?jǐn)?shù)，即處于元素狀態(tài)下并因此可獲得與氣體反應(yīng)的金屬?？赏ㄟ^工藝溫度與時(shí)間控制活化的進(jìn)展；例如通過在350℃下處理半小時(shí)或在250℃下處理10小時(shí)，可達(dá)到給定材料70％的活化度，根據(jù)在化學(xué)反應(yīng)中通常有效的規(guī)則，溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)展程度的影響比時(shí)間的影響大得多。一般地，完全活化NEG將是優(yōu)選的，但由于制造時(shí)間，或由于器件不能耐受對(duì)目的來說必須的太高溫度，因此在一些器件的制造中，這是不可能的在這些情況下，含NEG材料的器件生產(chǎn)商對(duì)部分活化感到滿意，即使它們還不得不接受較低的氣體吸附性能(例如較短的NEG操作壽命)?；罨幚淼臈l件隨材料而不同，這取決于材料的物理化學(xué)特征。對(duì)于一些材料，完全活化處理要求甚至非常高的溫度；例如，重量百分組成為Zr84％-Al16％的合金，要求在至少700℃下，和優(yōu)選在約900℃下的熱處理(如果不是采用極其長的時(shí)間的話，這在工業(yè)生產(chǎn)中是不可接受的)；其它合金，如一些三元合金Zr-V-Fe，具有低得多的活化溫度，和可在350℃下，在約1小時(shí)內(nèi)100％活化。在一些情況下，在器件的操作壽命期間，可周期性地反復(fù)活化處理(該過程稱為再活化)，以恢復(fù)起始的NEG氣體吸附性能。在以下和在權(quán)利要求中，“低活化溫度的定義是指通過在最高300℃的溫度下處理1小時(shí)，可至少90％活化的材料(金屬、金屬間化合物或合金)。
可以以分立的器件，例如在合適的容器內(nèi)燒結(jié)的小球或粉末的形式使用NEG材料。在一些應(yīng)用中，由于可獲得的空間或由于簡化結(jié)構(gòu)的原因，要求在最終裝置的內(nèi)表面上使用厚度通常為數(shù)十或數(shù)百微米(μm)的薄層形式的NEG材料可在薄的載體，通常是金屬載體上沉積NEG材料，隨后使之與表面接觸，但優(yōu)選直接在其上形成沉積物。在美國專利5453659中披露了使用NEG材料的薄層的實(shí)例，其中公開了場(chǎng)致發(fā)射顯示器(在本領(lǐng)域中稱為FED)，其中在顯示器的陽極板上，在電子發(fā)射陰極當(dāng)中形成NEG材料的分立且薄的沉積物；在美國專利6468043中公開了在管道內(nèi)表面上具有NEG層的涂層，其中所述管道限定顆粒加速器的腔室；和在美國專利5701008和6499354中分別公開了在微型機(jī)械器件和在小型化IR輻射檢測(cè)器中吸氣材料的使用(微型機(jī)械或微型光電子器件在本領(lǐng)域中稱為“微電機(jī)”或MEM)。在所有這些應(yīng)用中，NEG沉積物(活化之后)在室溫下工作。
NEG沉積物形成的更方便技術(shù)是陰極沉積，在本領(lǐng)域中更常稱為濺射。整個(gè)微電子工業(yè)基于這一公知且廣泛用于生產(chǎn)薄層的技術(shù)；由于還(尤其)通過使用這一技術(shù)制造FED和MEM，因生產(chǎn)集成化的原因，這一技術(shù)導(dǎo)致在制造這些器件內(nèi)的NEG材料層中同樣是優(yōu)選的。
眾所周知，在濺射技術(shù)中，使用其中有可能產(chǎn)生電場(chǎng)的真空室。在該腔室內(nèi)部放置待沉積的材料靶(通常呈短的圓柱體形式)，和在它前面，放置將在其上形成薄層的載體。首先抽空該腔室，然后用壓力通常為約0.1-1Pa的稀有氣體氛圍，通常氬氣回填。通過在載體基座和靶基座之間施加數(shù)千伏特的電位差，產(chǎn)生Ar+離子的等離子體；這些離子通過電場(chǎng)向靶加速和通過沖擊引起靶腐蝕；來源于靶腐蝕的物質(zhì)(通常是原子或原子簇)沉積在載體上，從而形成薄層。在常用方法的變通方案中，向等離子區(qū)域施加磁場(chǎng)，輔助約束等離子體本身和改進(jìn)陰極腐蝕的特征和沉積物的形成；這一變通方案在本領(lǐng)域中稱為“磁控管濺射”。沉積物可完全覆蓋載體表面，獲得單一的連續(xù)沉積物；或者可通過合適的掩膜，在僅僅一些載體區(qū)域上獲得沉積物。
然而，由于各種原因，迄今為止，通過濺射獲得的NEG沉積物，對(duì)于其中沉積物必須在室溫下工作的應(yīng)用中使用的情況來說，并不完全令人滿意。
可容易地通過濺射來制造由單一金屬制造的具有開口或多孔形態(tài)的NEG沉積物(和尤其鈦的那些沉積物，它們是最常用的)，其中所述開口或多孔形態(tài)增加有效表面積并因此增加起始?xì)怏w吸附速度。然而，對(duì)于有效的活化(或再活化)來說，純金屬要求相對(duì)高的溫度，通常高于450℃。在其中NEG材料完全靠近器件的功能或結(jié)構(gòu)部件的小型或微型化器件如FED或MEM中，活化處理會(huì)損壞這些部件。例如，在其中NEG通常放置在周邊區(qū)域的FED的情況下，在約400℃下的加熱會(huì)犧牲形成顯示器的兩個(gè)玻璃部件之間的氣密性，其中所述顯示器由低熔點(diǎn)玻璃糊制造；類似地，在所述溫度下處理會(huì)犧牲形成MEM的兩個(gè)硅部件之間的氣密性，當(dāng)所述MEM由例如銅焊合金如銀基合金或金錫或金銦合金制造時(shí)。
一些NEG金屬間化合物或合金具有的優(yōu)點(diǎn)是，具有根據(jù)以上給出的定義的低活化溫度，例如約300℃或更低。然而，本發(fā)明者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，活化溫度低的這些材料，當(dāng)通過濺射沉積時(shí)，得到具有非常緊湊形態(tài)的薄層，和因此明顯下降的有效表面積，通常等于沉積物的幾何面積的數(shù)倍。該特征顯著限制了在室溫下沉積物的吸附性能，尤其它的起始吸附速度和它的容量，和例如必須經(jīng)常再活化，而在一些應(yīng)用中幾乎不可能進(jìn)行再活化。
因此，通過濺射獲得的已知NEG材料在室溫下的吸附特征差(尤其吸附速度低)，或活化溫度與一些應(yīng)用，尤其與微型化應(yīng)用不兼容。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點(diǎn)，和尤其提供通過陰極沉積獲得的NEG材料沉積物，其特征在于活化溫度低和表面積大。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)該目的，其中本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及非蒸發(fā)性吸氣材料的多層沉積物，其特征在于包括至少一層非蒸發(fā)性吸氣材料的第一層，所述第一層的表面積等于其幾何面積的至少20倍，在所述第一層上的具有低活化溫度的非蒸發(fā)性吸氣合金的至少一層第二層，所述第二層的厚度不大于1μm，所述這兩層是通過陰極沉積獲得的，且沒有將第一層的材料暴露于在所述第一層和第二層的沉積之間存在的反應(yīng)性氣體下。
以上、以下和在權(quán)利要求中使用的術(shù)語“吸氣合金”(或NEG合金)還指相當(dāng)于金屬間化合物的組合物，例如ZrV2組合物；理由是通過濺射組成相當(dāng)于金屬間化合物的材料薄層進(jìn)行沉積，幾乎得不到這些化合物的典型規(guī)則結(jié)構(gòu)，相反，獲得幾乎無定形或合金的典型不規(guī)則結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的多層沉積物使得通過低活化溫度的NEG合金形成的層，在最后的應(yīng)用中，直接面對(duì)要保持真空或其中存在待純化的氣體的空間。
本發(fā)明者已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過濺射獲得的多層沉積物，如所述的沉積物，具有非常大的有效表面積，并結(jié)合有一些NEG合金的典型性能(尤其活化溫度)。換句話說，本發(fā)明的多層沉積物不是僅僅起到兩種(或多種)組分層的簡單加和作用，而是起到每種單一的單組分層的作用，其性能是目前不同層的最佳性能的加和。
以下將參考附圖描述本發(fā)明，其中-

圖1以示意圖的方式示出了本發(fā)明的NEG多層的截面；-圖2和3以示意圖的方式示出了本發(fā)明可能替代的實(shí)施方案的截面；-圖4示出了代表本發(fā)明多層沉積物和通過現(xiàn)有技術(shù)的單一NEG材料形成的沉積物的氣體吸附性能的曲線圖；-圖5示出了代表本發(fā)明兩種沉積物的氣體吸附性能的兩個(gè)曲線圖。
根據(jù)國際公開WO02/27058A1，已經(jīng)公知由通過濺射在其上沉積第二材料的第一材料組成的吸氣體系。然而，在該申請(qǐng)的體系中，不是按其順序通過濺射獲得下層材料，而是由燒結(jié)的吸氣粉末的宏觀物體制造下層材料，和在該宏觀物體上通過濺射形成沉積物的目的是降低顆粒從所述宏觀物體中的損失。在此情況下，通過濺射獲得的沉積物的存在沒有改變體系的吸附或活化特性，這是因?yàn)閮煞N組分的體積與質(zhì)量之比使得濺射沉積物的存在對(duì)該影響可忽略不計(jì)；此外，在通過濺射形成沉積物之前，下層材料暴露于大氣下。相反，在本發(fā)明的體系中，就在隨后的工藝步驟中，通過濺射獲得所有活性組分(即除了載體以外)；這一生產(chǎn)特征和兩種材料用量之比使得低活性NEG合金的存在顯著改變總體系的性能，尤其活化性能。
圖1是通過掃描電子顯微鏡獲得的本發(fā)明多層膜截面的顯微照片的再現(xiàn)。
在載體10上形成本發(fā)明沉積物的第一層11。這一層可以是額外的載體，然后可將它施加到要保持真空或其中存在待純化的氣體的器件的內(nèi)表面上。但優(yōu)選載體10本身是器件的內(nèi)表面(或部分內(nèi)表面)，當(dāng)這被其中必須插入NEG的器件的幾何形狀允許時(shí)這屬于可放入濺射室內(nèi)的中或小型器件的情況，如FED或MEM。第一層11由NEG材料制造，所述NEG材料可通過濺射以具有大表面積的層形式沉積。為此目的，有可能使用在美國專利5961750中所述的合金之一，所述合金包括鋯、鈷和一種或多種選自釔、鑭和稀土中的元素，和尤其具有Zr80％-Co15％-A5％的重量百分組成的合金(其中A代表釔、鑭和稀土中的一種或多種)。然而，優(yōu)選使用選自鈮、鉭、釩、鉿、鋯和鈦中的金屬，尤其后兩種金屬。層11的厚度范圍可以在大的范圍內(nèi)，不受嚴(yán)格的限制束縛?；旧贤ㄟ^獲得具有所需形態(tài)的層的可能性，來確定厚度的下限不建議低于0.2微米的厚度，因?yàn)榫哂羞@一厚度的層傾向于“重現(xiàn)(repeat)”載體形態(tài)(其不可能是粗糙的)，因此不能確保獲得具有充足表面積的層；此外，由于該層形成多層中的主要?dú)怏w吸附“儲(chǔ)層”，因此它的最小厚度也可通過預(yù)計(jì)它將需要吸附的氣體量來確定。相反，最大厚度主要通過生產(chǎn)因素，尤其通過層的生長所需的時(shí)間來確定，通過濺射形成層的速度一般不是很高，因此通常優(yōu)選保持在低于約50微米的厚度下，例如約1至10微米，若這些厚度與所要求的吸附容量兼容的話。
如前所述，層11必須具有大的表面積，這通過它的孔隙率來確定。根據(jù)有效的表面積與幾何面積之比，有可能對(duì)通過陰極沉積獲得的這些層的孔隙率給出表征，在完美的光滑沉積物的理論情況下，該比例(以下表示為Re)為1，隨著金屬沉積物表面粗糙度或不規(guī)則度的增加而增加。為了本發(fā)明的目的，Re必須大于20，優(yōu)選大于50。
在層11上通過濺射形成由低活化溫度吸氣合金制造的第二層12。適合于本發(fā)明的吸氣合金例如是美國專利4312669中的Zr-V-Fe合金，尤其具有Zr70％-V24.6％-Fe5.4％的重量百分組成的合金；如美國專利4996002中所述的主要包括鋯和釩以及較少量一種或多種選自鐵、鎳、錳和鋁中的元素的合金；如美國專利5961750中所述的Zr-Co-A合金(其中A是選自釔、鑭和稀土中的元素及其混合物)，尤其具有Zr70％-Co15％-A5％的重量百分組成的合金，當(dāng)層11的材料不是由Zr-Co-A類合金、Zr-Ti-V合金，尤其具有Zr44％-Ti23％-V33％的重量百分組成的合金(它可通過甚至在200℃下處理數(shù)小時(shí)來(至少部分)活化)以及化合物ZrV2制造時(shí)。
第二層的厚度不大于1微米，優(yōu)選范圍是50-500納米(nm)；在這些厚度下，該層保持下層11的形態(tài)特征，并因此保持高的Re值和高的吸附速度，而較高厚度的層變得更緊湊和不適合于在室溫下的應(yīng)用。
任選地，在層12的上表面上有可能進(jìn)一步沉積鈀或它的一種化合物的連續(xù)或不連續(xù)的層，所述化合物可以是氧化鈀、含最多30％原子銀的銀鈀合金，和與一種或多種金屬形成吸氣材料的鈀化合物。
圖2示出了這些可能性中的第一種(連續(xù)層)，在此情況下，鈀層13允許氫氣的選擇性吸附；確實(shí)已知鈀具有高的氫氣滲透率，因此允許該氣體向下面的吸氣材料層轉(zhuǎn)移。為了使氫氣向吸氣劑的轉(zhuǎn)移速度最大，鈀沉積物必須具有低的厚度，例如范圍為約10-100nm。例如，根據(jù)國際公開WO98/37958A1已知通過用連續(xù)的鈀沉積物涂布獲得對(duì)氫氣具有選擇性的吸氣沉積物，但在本發(fā)明的情況下，由于較大的表面積，獲得較高的吸附速度。
圖3示出了鈀(或其化合物)的間斷沉積物的情況。在此情況下，鈀(或其化合物)以“島嶼”14、14’、14”……的形式存在于吸氣劑12的表面上；這些島嶼優(yōu)選覆蓋層12表面的10-90％。在國際公開WO00/75950A1中公開了這一結(jié)構(gòu)，其中參考粉末形式的吸氣材料。利用該結(jié)構(gòu)，獲得既能充當(dāng)恒定的氫氣吸附劑，在合適的活化下導(dǎo)致又能充當(dāng)其它氣體的吸附劑的材料。正如在提及的國際公開中更詳細(xì)地披露的，這些操作特征是由于下述事實(shí)導(dǎo)致的島嶼14、14’、14”……不吸附其它氣體，不被鈍化，因此形成連續(xù)氫氣進(jìn)入吸氣合金內(nèi)的通道，而未被所述島嶼覆蓋的層12表面的區(qū)域15、15’……保持其作為吸氣劑的通常操作。
在本發(fā)明的第二方面中，本發(fā)明涉及所述沉積物的制造方法。
本發(fā)明的方法包括至少下述步驟-通過陰極沉積在載體上沉積非蒸發(fā)性吸氣材料的第一層，該層的表面積相當(dāng)于其幾何面積的至少20倍；和-通過陰極沉積在所述第一層上沉積厚度不大于1μm的至少一層第二層，該層具有活化溫度低的非蒸發(fā)性吸氣合金；其操作方式使得在以上提及的兩個(gè)沉積步驟之間，第一層的材料不暴露于能與其反應(yīng)的氣體物質(zhì)下。
該方法由通過濺射兩種不同材料的兩個(gè)連續(xù)沉積步驟組成。根據(jù)本領(lǐng)域已知的并在引言中概括性地描述的方法進(jìn)行通過濺射導(dǎo)致的沉積，而通過濺射導(dǎo)致的沉積必須要求所形成的第一層不暴露于能與其反應(yīng)的物質(zhì)下；尤其必須避免氧化劑物質(zhì)，如氧氣或水。認(rèn)為本發(fā)明的特征取決于后者，即所述的操作從未經(jīng)歷過鈍化的事實(shí)，其中根據(jù)所述特征，活化溫度低的合金向下面的材料“傳遞(transfer)”其活化溫度。
如前所述，具有大表面積的第一層11在其上沉積的載體可以是額外的部分，如金屬、玻璃或硅的載體(通常扁平)，然后可將所述額外部分以合適的位置放置在最終的體系內(nèi)。但優(yōu)選當(dāng)打算用于吸氣沉積的器件的尺寸和形狀允許直接在器件本身的內(nèi)表面上沉積時(shí)，不要求額外的載體；可例如在MEM和FED的生產(chǎn)中使用這一優(yōu)選的制造工序。
可利用本領(lǐng)域已知的一些經(jīng)驗(yàn)，通過濺射獲得由前面所述的材料制造且具有高的粗糙度或不規(guī)則度(和因此所要求的Re值)的層11。首先，有可能冷卻在其上發(fā)生沉積的載體；按照這一方式，到達(dá)載體的原子沒有獲得足夠的能量重排和形成更規(guī)則的結(jié)構(gòu)；從而實(shí)現(xiàn)在形成過程中沉積物的“猝冷”。為了保持低的載體溫度，同樣優(yōu)選在降低的電流下操作，因?yàn)樵诓捎酶唠娏鞯那闆r下，單位時(shí)間內(nèi)在Ar+離子和靶之間將發(fā)生大量的沖擊，結(jié)果導(dǎo)致體系的廣泛加熱。最后，另一可能性是在沉積過程中，在靶不直接放置在載體前面的情況下操作，或移動(dòng)、旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)載體；所有這些操作模式增加沉積物的幾何無序，因此促進(jìn)形成不很緊湊的層。當(dāng)然，有可能同時(shí)使用本發(fā)明以上提及的更多方法增加層11的Re值。
為了形成層12，可根據(jù)濺射技術(shù)的通常工序，使用濺射技術(shù)，而不需利用以上提及的特定經(jīng)驗(yàn)來增加層11的形態(tài)不規(guī)則度，已證明在低活化溫度合金的情況下，這是無效的。
鈀(或其合金或化合物)的可能沉積不一定必須通過濺射來獲得，和可例如通過蒸發(fā)，使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)獲得；但在金屬鈀或其合金的情況下，為了方便起見，同樣優(yōu)選通過濺射獲得這一沉積物。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些非限制性實(shí)施例表明一些實(shí)施方案打算教導(dǎo)本領(lǐng)域的技術(shù)人員如何實(shí)踐本發(fā)明和代表著認(rèn)為實(shí)施本發(fā)明的最好方式。
實(shí)施例1該實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的雙層沉積物的制備。
作為沉積用載體，使用直徑為2.5cm的拋光單晶硅片，將其在超聲浴中用有機(jī)溶劑(正丙基溴的醇溶液)清洗，和隨后在去離子水中漂洗。將該載體放置在陰極沉積室內(nèi)，該沉積室含有最多3種不同材料的靶，將該沉積室抽真空，一直至達(dá)到3×10-6Pa的壓力為止，和隨后用壓力為2Pa的氬氣回填。首先，利用下述操作參數(shù)沉積鈦層-靶上的功率密度3.5W/cm2；-鈀-載體間距140mm；-載體溫度100℃；-沉積時(shí)間80分鐘。
隨后使用ZrV2合金的第二靶，使用與前一步驟相同的操作參數(shù)，在鈦層上沉積ZrV2合金層，所不同的是靶上的功率密度降低到3W/cm2和沉積時(shí)間限制到10分鐘。
最好從沉積室內(nèi)取出具有兩種沉積物的載體，并在電子顯微鏡下分析，以確定兩層的平均厚度，結(jié)果鈦層為3.3微米和合金為0.2微米。由于有缺陷的沉積物的二維性(planarity)，這些厚度值(與在下述實(shí)施例中報(bào)道的所有厚度一樣)是平均值。
具有雙層沉積物的該載體是樣品1。
實(shí)施例2(比較)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但僅僅沉積一層ZrV2層。使用與實(shí)施例1中合金沉積所采用的相同操作參數(shù)，所不同的是最初抽真空該腔室，一直至達(dá)到7×10-6Pa的殘留壓力，和持續(xù)沉積60分鐘。
從該腔室內(nèi)取出具有合金沉積物的載體(它是樣品2)，并在電子顯微鏡下分析，以確定沉積物的平均厚度，結(jié)果為3.5微米。
實(shí)施例3(比較)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但僅僅沉積一層鈦層。使用與實(shí)施例1中鈦沉積所采用的相同操作參數(shù)，所不同的是持續(xù)沉積90分鐘。
從該腔室內(nèi)取出具有鈦沉積物的載體(它是樣品3)，并在電子顯微鏡下分析，以確定沉積物的平均厚度，結(jié)果為3.5微米。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，唯一區(qū)別是鈦的沉積持續(xù)40分鐘，如此獲得的樣品(樣品4)的平均總厚度為1.8微米，其中鈦層厚度為1.6微米和ZrV2合金層的厚度為0.2微米。
實(shí)施例5在該實(shí)施例中，評(píng)價(jià)樣品1、2和3在室溫下的氣體吸附性能。
將樣品一次安裝在石英燈泡內(nèi)，在每次試驗(yàn)之前，將其通過渦輪分子泵抽真空，一直至達(dá)到1×10-6Pa的殘留壓力；為了促進(jìn)體系壁的脫氣，和因此為了加速所要求壓力的實(shí)現(xiàn)，在此步驟過程中，在180℃下加熱該體系約12小時(shí)。
當(dāng)達(dá)到所要求的殘留壓力時(shí)，通過放置在燈泡外的感應(yīng)線圈，在300℃下的射頻加熱30分鐘，來活化試驗(yàn)的樣品物體；采用光學(xué)高溫計(jì)監(jiān)控溫度。然后讓樣品冷卻到室溫，和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM F798-82中所述的方法，將壓力為4×10-4Pa的一氧化碳CO引入到燈泡內(nèi)，并記錄沿已知的導(dǎo)電率降低方向上的壓降，從而進(jìn)行氣體吸附試驗(yàn)。圖4示出了三個(gè)吸附試驗(yàn)的結(jié)果，其中各曲線上的編號(hào)相應(yīng)于以上所述的樣品編號(hào)。這些曲線表明樣品的吸附速度S作為所吸附氣體量Q的函數(shù)，其中以每平方厘米沉積物上每秒吸附的氣體升數(shù)來(l/s×cm2)來測(cè)量所述吸附速度S，和以所吸附的氣體升數(shù)乘以吸附壓力(百帕斯卡，hPa)除以沉積表面積(hPa×l/cm2)來測(cè)量所述吸附氣體量Q。三條曲線的最大值Q測(cè)量全部樣品的容量。
實(shí)施例6在該實(shí)施例中，評(píng)價(jià)樣品1和4在高溫下的氣體吸附性能。
在完全如實(shí)施例1所述制備的第二樣品上，和在樣品4上，采用與實(shí)施例5中所述的那些相類似的方法，進(jìn)行CO吸附試驗(yàn)；在這些試驗(yàn)中，通過在430℃下加熱來活化樣品，和在300℃下進(jìn)行兩次試驗(yàn)。圖5圖示了兩次試驗(yàn)的結(jié)果(其中各符號(hào)具有與圖4相同的含義)，曲線4對(duì)應(yīng)樣品4，和曲線5對(duì)應(yīng)根據(jù)實(shí)施例1制備的樣品。
在實(shí)施例5和6的試驗(yàn)條件下，測(cè)量吸氣材料的沉積物的各種特征。在室溫試驗(yàn)(實(shí)施例5)中，由于氣體吸附導(dǎo)致在吸氣劑表面上形成的物質(zhì)不具有充足的能量擴(kuò)散到材料內(nèi)因此對(duì)吸附容量的詳細(xì)研究表明，最初在表面上可獲得的所有金屬位點(diǎn)被飽和，結(jié)果這些試驗(yàn)是這些表面位點(diǎn)的起始數(shù)量的量度。相反，在高溫試驗(yàn)(實(shí)施例6)中，由于氣體吸附導(dǎo)致最初在表面上形成的物質(zhì)可向沉積物內(nèi)擴(kuò)散，因此這些試驗(yàn)牽涉可獲得的吸氣材料的全部量，和測(cè)量沉積物的全部容量。
考慮到這些特征，根據(jù)圖5所圖示的三條曲線，可推斷在全部測(cè)量范圍內(nèi)，本發(fā)明的樣品顯示出比僅僅金屬或僅僅NEG合金的沉積物要好的表面吸附特征。尤其本發(fā)明的樣品(曲線1)顯示出在全部測(cè)量范圍內(nèi)的吸附速度和容量比僅僅NEG合金的那些(曲線2)大，大于1個(gè)數(shù)量級(jí)，和與僅僅鈦的沉積物(曲線3)相比，速度與容量大至少2倍。涉及樣品1和2的曲線之間的比較，其中暴露的表面由相同材料制造，表明本發(fā)明樣品的特征在于大的比表面積，它顯著大于沉積僅僅吸氣合金獲得的比表面積。相反，涉及樣品1和3的曲線之間的結(jié)果差別可歸因于當(dāng)兩種材料在同一溫度下發(fā)生活化時(shí)，相對(duì)于吸氣合金，鈦的活化度較低。較低的活化度相應(yīng)于較低的表面“清潔度”，從而導(dǎo)致氣體吸附可獲得的位點(diǎn)數(shù)量下降。
曲線4和5之間的比較相反表明，在本發(fā)明的雙層沉積物中，吸附的物質(zhì)從低活化溫度的NEG合金上層有效地轉(zhuǎn)移到下層。確實(shí)，在完全相同的條件下制造兩個(gè)測(cè)試樣品，其中唯一區(qū)別是曲線5的樣品包括的鈦是樣品4的2倍。從中可注意到，兩條曲線具有相同的起始吸附速度，從而證明在試驗(yàn)開始時(shí)，兩個(gè)樣品的比表面積和活化度基本上相同(這與可能預(yù)期的一樣)；但樣品4顯示出總的容量是樣品1容量的一半；這一行為可僅僅解釋為下述事實(shí)的體現(xiàn)在合金沉積物下面的鈦沉積物在試驗(yàn)溫度下部分參與了吸附。
根據(jù)以上報(bào)道的試驗(yàn)結(jié)果的分析，可得出結(jié)論，本發(fā)明的多層沉積物就如同它們是單一材料的沉積物一樣地起作用，它的各個(gè)特征比這兩種組分層的相應(yīng)特征要好，即本發(fā)明材料的活化溫度具有較低的活化溫度(層12的材料)和大的表面積(層11的特征)，從而使沉積物在室溫下具有高的吸附性能(采用僅僅吸氣合金不可能獲得)。盡管可預(yù)期通過層12復(fù)制層11的形態(tài)，但絕對(duì)不可能預(yù)期在本發(fā)明的多層中，較低活化溫度的材料會(huì)賦予整個(gè)多層這一特征。
權(quán)利要求
1.一種非蒸發(fā)性吸氣材料的多層沉積物，它具有低的活化溫度和大的表面積，其特征在于包括在載體(10)上的至少兩層直接沉積在所述載體上的第一層(11)，所述第一層由表面積等于其幾何面積至少20倍的非蒸發(fā)性吸氣材料制成，和在所述第一層上的具有低活化溫度的非蒸發(fā)性吸氣合金的至少一層第二層(12)，所述第二層的厚度不大于1微米，所述這兩層中的任何一層是通過陰極沉積獲得的，且沒有將第一層的材料暴露于在所述第一層和第二層的沉積之間存在的反應(yīng)性氣體下。
2.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第一層的吸氣材料選自鋯、鈦、鈮、鉭、釩、鉿和Zr-Co-A合金，其中A代表釔、鑭、稀土元素或其混合物。
3.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第一層的厚度為0.2至50微米。
4.權(quán)利要求3的沉積物，其中所述厚度為10至20微米。
5.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第一層的表面積等于其幾何面積的至少50倍。
6.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第二層的吸氣合金具有Zr70％-V24.6％-Fe5.4％的重量百分組成。
7.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第二層的吸氣合金包括Zr、V和少量的一種或多種選自Fe、Ni、Mn和Al中的元素。
8.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第二層的吸氣合金具有Zr 80％-Co 15％-A 5％的重量百分組成，其中A代表釔、鑭、稀土元素或其混合物，和所述第一層的材料不同于Zr-Co-A合金。
9.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第二層的吸氣合金是Zr-Ti-V合金。
10.權(quán)利要求9的沉積物，其中所述合金具有Zr 44％-Ti 23％-V 33％的重量百分組成。
11.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第二層的吸氣合金是ZrV2。
12.權(quán)利要求1的沉積物，其中所述第二層的厚度為50至500納米。
13.權(quán)利要求1的沉積物，進(jìn)一步包括在所述第二層(12)的表面上，與所述第一層(11)接觸的表面相對(duì)的表面上沉積的鈀或其化合物的連續(xù)(13)或不連續(xù)(14，14’，14”，......)的層。
14.權(quán)利要求13的沉積物，其中所述鈀化合物選自氧化鈀、含最多30％原子銀的銀鈀合金，和與一種或多種金屬形成吸氣材料的鈀化合物。
15.權(quán)利要求13的沉積物，其中所述鈀或其化合物的不連續(xù)層覆蓋第二層表面的10-90％。
16.權(quán)利要求13-15任何一項(xiàng)的沉積物，其中所述鈀或其化合物的層的厚度為10至100納米。
17.一種制造權(quán)利要求1的多層沉積物的方法，該方法包括至少下述步驟-通過陰極沉積在載體(10)上沉積非蒸發(fā)性吸氣材料的第一層(11)，所述第一層的表面積相當(dāng)于其幾何面積的至少20倍；和-通過陰極沉積在所述第一層上沉積具有低活化溫度的非蒸發(fā)性吸氣合金的至少一層第二層(12)，所述第二層的厚度不大于1微米；其操作方式使得在以上提及的兩個(gè)沉積步驟之間，第一層的材料不暴露于能與其反應(yīng)的氣體物質(zhì)下。
18.權(quán)利要求17的方法，其中通過冷卻載體(10)進(jìn)行所述第一層的陰極沉積，在所述載體(10)上，在低電流值下進(jìn)行沉積和/或操作，和/或在靶不直接放置在載體前面的情況下操作，和/或在沉積過程中，移動(dòng)、旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了在具有高比表面積的非蒸發(fā)性吸氣材料的層(11)上由活化溫度低的不同的非蒸發(fā)性吸氣合金的至少一層(12)形成的吸氣多層材料，所述這兩層均是通過陰極沉積獲得的。本發(fā)明的沉積物顯示出比由單一材料制造的沉積物好的氣體吸附特征和低的活化溫度。本發(fā)明還公開了制造這些沉積物的方法。
文檔編號(hào)B32B15/02GK1572898SQ20041004938
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者A·孔特, M·莫拉加 申請(qǐng)人:工程吸氣公司