光固化物的制造方法
【專利摘要】提供一種光固化物的制造方法，通過其可改進(jìn)轉(zhuǎn)印精度并且可獲得小的表面粗糙度。所述方法包括以下步驟：將光固化性組合物配置在基板上；使模具與光固化性組合物接觸；用光照射光固化性組合物；以及使模具從光固化性組合物脫模。接觸在冷凝性氣體氣氛中進(jìn)行，冷凝性氣體在接觸時的溫度條件下和在當(dāng)光固化性組合物侵入基板與模具之間的間隙或模具上設(shè)置的凹部時冷凝性氣體受到的壓力條件下冷凝，并且光固化性組合物包括相對于冷凝性氣體的重量變化率為-1.0％至3.0％的氣體溶解抑制劑。
【專利說明】光固化物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光固化物、特別是具有預(yù)定圖案化形狀的光固化物的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為以納米級加工樹脂材料或制作具有納米級圖案的樹脂膜的技術(shù)，光納米壓印是可用的。
[0003]光納米壓印技術(shù)使用在其表面上形成微細(xì)凹凸圖案的模具，以制得具有追隨該微細(xì)凹凸圖案的圖案化形狀的樹脂材料/樹脂膜。更具體地，光納米壓印技術(shù)為形成/加工樹脂膜的技術(shù)，其中將模具壓向在其上施涂有抗蝕劑(光固化性組合物)的基板并且隔著模具用光照射抗蝕劑以固化，從而將模具的凹凸圖案轉(zhuǎn)印至基板上的抗蝕膜。
[0004]光納米壓印技術(shù)中待解決的問題之一為如何將模具的凹凸圖案精確地轉(zhuǎn)印至抗蝕膜。當(dāng)將圖案轉(zhuǎn)印至抗蝕膜時，如果使模具在大氣氣氛中與抗蝕劑接觸，則可通過構(gòu)成抗蝕膜的光固化性組合物的侵入而卷入在基材與模具之間的間隙或模具上的凹部存在的大氣。因此，即使模具與抗蝕膜接觸后氣泡也可能殘留在模具與抗蝕膜之間，這導(dǎo)致不能將模具的凹凸圖案精確地轉(zhuǎn)印至抗蝕膜。
[0005]為了解決該問題，專利文獻(xiàn)I提出進(jìn)行以下步驟的方法:在構(gòu)成抗蝕膜的光固化性組合物侵入基材與模具之間的間隙或模具上的凹部時的壓力和溫度條件下在冷凝冷凝性氣體的氣氛中使模具與抗蝕膜接觸。
[0006]引f列表_7] 專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利N0.3700001
[0009]非專利文獻(xiàn)
[0010]非專利文獻(xiàn)1:Reibai 口袋書(冷卻劑用口袋書(Pocketbook for Coolants))(Asahi Glass C0., Ltd.),第 81 頁


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]雖然通過專利文獻(xiàn)I提出的方法能夠精確轉(zhuǎn)印至抗蝕膜，但產(chǎn)生在所得光固化膜上納米級表面粗糙度的另一問題。
[0013]考慮到上述問題和課題，本發(fā)明的目的是提供通過光納米壓印技術(shù)制造具有預(yù)定圖案化形狀的光固化物的方法，其中改進(jìn)轉(zhuǎn)印精度并獲得較小表面粗糙度的光固化物。_4] 用于解決問題的方案
[0015]一種具有預(yù)定圖案化形狀的光固化物的制造方法，其包括以下步驟:將光固化性組合物配置在基板上；使模具與光固化性組合物接觸；用光照射光固化性組合物；以及使模具從光固化性組合物脫模，其中接觸在冷凝性氣體氣氛中進(jìn)行，所述冷凝性氣體在接觸時的溫度條件下和在當(dāng)光固化性組合物侵入基板與模具之間的間隙或模具上設(shè)置的凹部時冷凝性氣體受到的壓力條件下冷凝，并且光固化性組合物包括相對于冷凝性氣體的重量變化率為-1.0%至3.0 %的氣體溶解抑制劑。
[0016]發(fā)明的效果
[0017]本發(fā)明可提供一種通過其可改進(jìn)轉(zhuǎn)印精度并且可獲得小表面粗糙度的光固化物的制造方法。
[0018]參考附圖從以下示例性實施方案的描述中，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得顯而易見。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1A、1B、1CA、1CB、1D、1E、1F和IG為示出根據(jù)本發(fā)明的制造方法的光固化物和具有電路的基板的制造工藝的示意性截面圖。
[0020]圖2A和2B為示出在彼此遠(yuǎn)離的多個位置配置的光固化性組合物的狀態(tài)的平面圖。

【具體實施方式】
[0021]以下詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方案。本發(fā)明不限于以下實施方案，當(dāng)然，本發(fā)明包括在不偏離本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)并且基于本領(lǐng)域中公知常識對以下實施方案適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行的改變和改進(jìn)。
[0022]本發(fā)明的光固化物的制造方法為制造在基板上具有預(yù)定圖案化形狀的光固化物，其至少包括以下(1)-(4)步驟:
[0023](I)將光固化性組合物配置在基板上；
[0024](2)使模具與光固化性組合物接觸；
[0025](3)用光照射光固化性組合物；以及
[0026](4)使模具從光固化性組合物脫模。
[0027]在本發(fā)明中，上述接觸步驟(2)在冷凝性氣體的氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明中，用于接觸步驟(步驟(2))的冷凝性氣體在(2-1)所示的溫度條件和(2-2)所示的壓力條件下冷凝:
[0028](2-1)接觸步驟的溫度條件；和
[0029](2-2)當(dāng)光固化性組合物侵入基板與模具之間的間隙或模具上的凹部時給予至冷凝性氣體的壓力條件。
[0030]在本發(fā)明中，在步驟(I)中使用的光固化性組合物包括相對于冷凝性氣體的重量變化率為-1.0%至3.0 %的氣體溶解抑制劑。
[0031]雖然本發(fā)明的光固化物的制造方法可包括使用光壓印法的制造工藝，但用于本發(fā)明的方法不限于光壓印法。在本發(fā)明使用光壓印法的情況下，可制造具有毫米級、微米級(包括亞微米級)或納米級(Inm-1OOnm)的凹凸圖案的光固化物。其中，通過光壓印法優(yōu)選形成Inm-1Omm尺寸的圖案。更優(yōu)選，形成1nm-1OO μ m的圖案。
[0032]參考附圖，以下描述根據(jù)本發(fā)明的制造方法的具體制造工藝。圖1A-1G為示出根據(jù)本發(fā)明的制造方法的光固化物和具有電路的基板的制造工藝的示意性截面圖。圖1A-1G所示的制造工藝包括以下步驟(A)-(F)或(G):
[0033](A)配置步驟(圖ΙΑ);
[0034](B)冷凝性氣體供給步驟(圖1Β);
[0035](C)接觸步驟(壓印步驟，圖1CA，圖1CB)；
[0036](D)光照射步驟(圖1D);
[0037](E)脫模步驟(圖1Ε);
[0038](F)蝕刻步驟(殘膜除去步驟，圖1F)；以及
[0039](G)基板加工步驟(圖1G)。
[0040]通過上述步驟(A)-(G)(或步驟(A)-(F))，可從光固化性組合物I獲得光固化物11，并且可獲得包含光固化物11的電子組件(電子裝置)或光學(xué)組件。以下詳細(xì)描述各步驟。
[0041]⑷配置步驟(圖1Α)
[0042]首先，將光固化性組合物I配置在基板2上(圖1Α)。該步驟可以也稱作施涂步驟，因為光固化性組合物I為液體狀。
[0043]用于該步驟的基板2可根據(jù)通過本發(fā)明的方法制造的光固化物11的用途而適當(dāng)選擇。更具體地，利用光固化物11作為基板加工用掩模時，圖1A的基板2可以為例如半導(dǎo)體裝置用基板。半導(dǎo)體裝置用基板的實例包括由硅片制成的基板。代替由硅片制成的基板，可使用由鋁、鈦鎢合金、鋁硅合金、鋁銅硅合金、氧化硅、氮化硅等制成的基板。用于半導(dǎo)體裝置的由上述材料制成的基板可進(jìn)行如硅烷偶聯(lián)處理、硅氮烷處理或由有機(jī)材料制成的膜的成膜等表面處理以改進(jìn)與光固化性組合物I的粘合性。
[0044]如果將透明構(gòu)件用于光固化物11，則光固化物11可以為光學(xué)構(gòu)件。在該情況下，基板2可以為具有光透過性的基板，更具體地，如玻璃基板等透明基板。
[0045]如圖1A所示，將光固化性組合物I具體地通過噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、繞線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法或狹縫掃描法等配置(施涂)在基板2上。
[0046]可以例如，以以下(A-1)和(Α-2)的方式將光固化性組合物I配置在基板2上，但不限于此:
[0047](A-1)將光固化性組合物I配置在彼此遠(yuǎn)離的多個位置；和
[0048](Α-2)將光固化性組合物I配置在基板2的整面上。
[0049]當(dāng)選擇方式(A-1)時，配置(施涂)在基板2上的光固化性組合物I可以為微米級尺寸或亞微米級尺寸的液滴，但不限于此。
[0050]當(dāng)選擇方式(Α-2)時，配置(施涂)在基板2上的光固化性組合物I可具有例如0.001 μ m-100.0ym的膜厚度，膜厚度可根據(jù)用途選擇。
[0051]該步驟中使用的光固化性組合物包括可聚合單體(第一組分)、聚合引發(fā)劑(第二組分)和氣體溶解抑制劑(第三組分)。該光固化性組合物可進(jìn)一步包括下述添加組分。
[0052]<第一組分:可聚合單體>
[0053]包含于光固化性組合物的可聚合單體起到光固化組分的功能?？删酆蠁误w的實例包括自由基可聚合單體。
[0054]自由基可聚合單體優(yōu)選為具有至少一個丙烯?；蚣谆；幕衔?，例如(甲基)丙烯酸類化合物。
[0055]作為第一組分的可聚合單體可包括單獨(dú)一種單體或兩種以上的單體的組合。
[0056]<第二組分:聚合引發(fā)劑>
[0057]包含于光固化性組合物中的聚合引發(fā)劑為起到輔助光固化組分(可聚合單體)固化的固化助劑的功能的化合物。當(dāng)作為第一組分的可聚合單體為自由基可聚合單體時，使用的聚合引發(fā)劑為根據(jù)光(紅外線、可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、如電子射線等帶電顆粒射線、或放射線)產(chǎn)生自由基的化合物。
[0058]作為第二組分的聚合引發(fā)劑可包括單獨(dú)一種引發(fā)劑或兩種以上的引發(fā)劑的組合。
[0059]在本發(fā)明中，第二組分(聚合引發(fā)劑)與第一組分(可聚合單體)的相對組合比相對于第一組分的總量為0.01重量％以上且10重量％以下。優(yōu)選，相對組合比為0.1重量％以上且7重量％以下。小于0.01重量％的第二組分的相對組合比降低固化速度，由此降低第一組分的反應(yīng)效率。另一方面，超過10重量％的相對組合比可導(dǎo)致獲得的光固化物的劣化的機(jī)械特性。
[0060]<第三組分:氣體溶解抑制劑>
[0061]氣體溶解抑制劑為包含于光固化性組合物中以通過后述冷凝性氣體供給步驟(步驟(B))中使用的冷凝性氣體防止光固化性組合物I或光固化物11滲透或溶解的組分。
[0062]在本發(fā)明中，氣體溶解抑制劑為當(dāng)暴露于冷凝性氣體的氣氛中時，在包含氣體的同時不溶脹的組分或不被冷凝性氣體溶解的組分。更具體地，氣體溶解抑制劑為相對于冷凝性氣體重量變化率為-1.0%至3.0 %的組分。
[0063]氣體溶解抑制劑可根據(jù)使用的冷凝性氣體適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，當(dāng)將五氟丙烷(PFP)用作冷凝性氣體時，例如，使用的氣體溶解抑制劑可以為如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、酚醛樹脂、ABS樹脂、尼龍66、PTFE樹脂或環(huán)氧樹脂等高分子化合物，如氯乙烯衍生物、乙烯衍生物、丙烯衍生物或苯乙烯衍生物等低分子化合物，或者通過這些低分子化合物的聚合獲得的低聚物(參照非專利文獻(xiàn)I)。
[0064]在這些化合物中，優(yōu)選使用包含聚苯乙烯的苯乙烯衍生物。在使用苯乙烯衍生物作為氣體溶解抑制劑的情況下，其可以為單體，通過一種苯乙烯的聚合獲得的聚苯乙烯，或者通過苯乙烯與其它化合物(單體)的共聚合獲得的共聚物。作為用作氣體溶解抑制劑的苯乙烯衍生物，優(yōu)選使用聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。
[0065]作為苯乙烯衍生物的單體化合物的具體實例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯。
[0066]作為第三組分的氣體溶解抑制劑可包括單獨(dú)一種抑制劑或兩種以上的抑制劑的組合。
[0067]在本發(fā)明中，第三組分(氣體溶解抑制劑)與第一組分(可聚合單體)的相對組合比相對于第一組分的總量為0.01重量％以上且99.9重量％以下。優(yōu)選，相對組合比為0.1重量％以上且50重量％以下。小于0.01重量％的第三組分的相對組合比使得難以抑制表面粗糙度(其為本發(fā)明的有利效果之一)。另一方面，超過99.9重量％的相對組合比可導(dǎo)致獲得的光固化物的劣化的機(jī)械特性。
[0068]暴露于作為冷凝性氣體的1，I, I, 3，3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3, HFC_245fa)，聚苯乙烯由于該暴露而具有比丙烯酸類樹脂更低的重量變化率、更低的尺寸變化率和更低的溶解率(非專利文獻(xiàn)I)。雖然與聚苯乙烯特性有關(guān)的詳細(xì)的因果關(guān)系不明確，但這推測涉及作為本發(fā)明的有利效果之一的表面粗糙度的降低。
[0069]<其他組分>
[0070]在該步驟使用的光固化性組合物包括如上所述的第一組分(可聚合單體)、第二組分(聚合引發(fā)劑)和第三組分(苯乙烯衍生物)。根據(jù)各種目的，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，光固化性組合物可適當(dāng)包括如抗氧化劑、溶劑和聚合物組分等添加組分。
[0071 ]〈光固化性組合物制備期間的溫度>
[0072]光固化性組合物可以在0°C -100°C的溫度范圍內(nèi)制備而沒有問題。
[0073]〈光固化性組合物的粘度>
[0074]本發(fā)明的光固化性組合物在23°C的條件下優(yōu)選具有IcP-1OOcP的粘度，該粘度示出除溶劑以外的組分的混合物的值。該粘度更優(yōu)選為5cP-50cP并且特別優(yōu)選為6cP-20cP。超過10cP的光固化性組合物的粘度需要在后述接觸步驟(壓印步驟)期間用光固化性組合物長時間填充模具上的微細(xì)圖案的凹部或?qū)е掠商畛洳涣家鸬膱D案缺陷。低于IcP的粘度可導(dǎo)致施涂(配置)的組合物的不均勻或在后述接觸步驟中組合物從模具的端部流出。
[0075]〈光固化性組合物的表面張力>
[0076]本發(fā)明的光固化性組合物在23°C的條件下優(yōu)選具有5mN/m-70mN/m的表面張力，表面張力顯示除溶劑以外的組分的混合物的值。表面張力更優(yōu)選為7mN/m-35mN/m并且特別優(yōu)選為10mN/m-32mN/m。低于5mN/m的表面張力需要在后述接觸步驟(壓印步驟)期間用光固化性組合物長時間填充模具表面上的凹凸。另一方面，超過70mN/m的表面張力降低表面平滑性。
[0077]<如顆粒等異物的除去>
[0078]在將上述組分混合后，光固化性組合物I優(yōu)選用例如孔徑為0.001 μ m-5.0 μ m的過濾器過濾，以除去如顆粒等異物。組合物中的此類顆?？赡転橐种圃诠夤袒镏斜緛硪纬傻陌纪沟男纬傻娜毕莸脑?。光固化性組合物的過濾可以以多個階段進(jìn)行。優(yōu)選將其重復(fù)多次?？梢詫⒁堰M(jìn)行過濾的液體再次過濾。用于光固化性組合物過濾的過濾器可以由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂或尼龍樹脂等制成，但不限于這些。
[0079]對于使用通過本發(fā)明的制造方法制造的光固化物來制造半導(dǎo)體集成電路，可以優(yōu)選例如，通過使由金屬雜質(zhì)污染的可能性可最小化并且不損害制品的操作的步驟將固化前的光固化性組合物過濾。為此，光固化性組合物中容許的金屬雜質(zhì)的濃度優(yōu)選為1ppm以下并且更優(yōu)選10ppb以下。
[0080](B)冷凝性氣體供給步驟(圖1B)
[0081]接著，將冷凝性氣體3供給至基板2直到配置在基板2上的光固化性組合物I的周邊變?yōu)槔淠詺怏w的氣氛(圖1B)。
[0082]本發(fā)明的冷凝性氣體指具有以下性質(zhì)的氣體:在具有期望圖案的光固化物的制造設(shè)備內(nèi)的溫度條件和壓力條件下通常作為氣體存在，但在后述接觸步驟(壓印步驟)中在預(yù)定條件下冷凝(液化)。以下將詳細(xì)描述預(yù)定條件。
[0083]冷凝性氣體在室溫(25°C )下具有0.05MPa以上且1.0OMPa以下的蒸氣壓，在大氣壓(l.0OMPa)下具有15°C以上且30°C以下的沸點，或者滿足上述對蒸氣壓和沸點的要求。
[0084]冷凝性氣體的具體實例包括如含氯氟烴(CFC)、碳氟化合物(FC)、氫氯氟烴(HCFC)、氫氟烴(HFC)和氫氟醚(HFE)等碳氟化合物類。
[0085]在這些碳氟化合物中，1，I, I, 3，3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3,HFC_245fa)、三氯氟甲烷和甲基五氟乙基醚(CF3CF2OCH3, HFE-245mc)是特別優(yōu)選的。對于信息，I, I, I, 3，3-五氟丙烷具有0.14MPa的在室溫(23°C )下的蒸氣壓和15°C的沸點。三氯氟甲烷具有0.1056MPa的在室溫(23°C )下的蒸氣壓和24°C的沸點。
[0086]可單獨(dú)使用此類冷凝性氣體的一種或者可使用兩種以上氣體的組合。此類冷凝性氣體可以與如空氣、氮?dú)狻⒍趸?、氦氣或氬氣等非冷凝性氣體混合的狀態(tài)使用。
[0087]在該步驟(冷凝性氣體供給步驟)中，在壓力低于蒸氣壓或溫度高于沸點的條件下，將預(yù)定量的氣體狀態(tài)的冷凝性氣體3供給至配置在基板2上的光固化性組合物I的周邊。
[0088](C)接觸步驟(圖1CA，圖1CB)
[0089]接著，使模具4與光固化性組合物I接觸(圖1CA，圖1CB)。該步驟也稱為壓印步驟。由于在前步驟(冷凝性氣體供給步驟)中光固化性組合物I的周邊設(shè)置在冷凝性氣體3的氣氛下，所以該步驟(接觸步驟)在冷凝性氣體3的氣氛下進(jìn)行。
[0090]如圖1CA所示，使模具4與光固化性組合物I接觸，毛細(xì)管力起作用以使光固化性組合物I侵入基板2與模具4之間的間隙或模具4上的凹部(微細(xì)圖案)。此時，存在于基板2與模具4之間的間隙或模具4上的凹部的冷凝性氣體3在從光固化性組合物I受到的壓力條件和在該步驟中的溫度條件下冷凝以液化。然后，存在于基板2與模具4之間的間隙或模具4上的凹部的冷凝性氣體3的體積可以近似為零，因此在由光固化性組合物制成的微細(xì)圖案10中不存在殘存的氣泡。因此，可改進(jìn)圖案轉(zhuǎn)印精度。
[0091]圖2A和2B為示出配置在彼此遠(yuǎn)離的多個位置的光固化性組合物的狀態(tài)的平面圖。圖2A示出在配置步驟中光固化性組合物的狀態(tài)，以及圖2B示出在接觸步驟中光固化性組合物的狀態(tài)。
[0092]如圖2A所示，將液滴狀的光固化性組合物I配置在彼此遠(yuǎn)離的基板的三個位置處，然后使其與模具(未示出)接觸。接著，光固化性組合物I的各液滴在基板與模具之間的間隙處由于毛細(xì)管力導(dǎo)致的薄膜化的同時其直徑擴(kuò)大。此時，在兩個擴(kuò)大的液滴接觸的位置Ia和三個擴(kuò)大的液滴接觸的位置Ib處存在的冷凝性氣體受到來自液滴狀的光固化性組合物I的壓力，從而冷凝以液化。因此，在位置Ia和位置Ib處存在較少的殘存的氣泡。以這種方式，可獲得具有有較少的由于殘存的氣泡引起的缺陷的期望圖案的光固化物。
[0093]在該步驟使用的模具4由光透過性材料制成，所述光透過性材料具體地包括玻璃、石英、PMMA、如聚碳酸酯樹脂等透明樹脂、透明金屬蒸鍍膜、如聚二甲基硅氧烷等柔軟膜、光固化膜或金屬膜等。
[0094]使用的模具可進(jìn)行表面處理以改進(jìn)光固化性組合物與模具表面之間的脫模性。表面處理的示例性方法包括使用如硅酮系試劑或氟系試劑等硅烷偶聯(lián)劑或者使用涂布型脫模劑的方法。也可以優(yōu)選使用包括由Daikin industries, Ltd.制造的0PT00L DSX等商購可得的涂布型脫模劑。
[0095]具體地，在本步驟(接觸步驟，壓印步驟)之前可使用涂布型脫模劑以在模具4的具有凹凸圖案側(cè)的表面上形成涂布型脫模劑的層。脫模劑的實例包括硅酮系脫模劑、氟系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤蠟系脫模劑和巴西棕櫚蠟系脫模劑。其中，氟系脫模劑是特別優(yōu)選的。脫模劑可包括單獨(dú)一種試劑或兩種以上的試劑的組合。
[0096]模具4與光固化性組合物I接觸時的壓力雖然沒有特別地限定，但通常為0.1Pa-1OOMPa0 0.lPa_50Mpa 的壓力是優(yōu)選的，0.lPa_30MPa 是更優(yōu)選的并且 0.lPa_20MPa是特別優(yōu)選的。接觸時間沒有特別地限定，并且通常為0.1秒-600秒。0.1秒-300秒的時間是優(yōu)選的，0.1秒-180秒是更優(yōu)選的并且0.5秒-120秒是特別優(yōu)選的。短于0.1秒的時間不能使光固化性組合物I充分地侵入基板2與模具4之間的間隙和模具4上的凹部(微細(xì)圖案)。長于600秒的時間降低生產(chǎn)性。
[0097](D)光照射步驟(圖1D)
[0098]接著，用光照射與模具4接觸的具有期望的圖案化形狀的光固化性組合物10(圖1D)。由此，使具有追隨形成于模具4表面的凹凸圖案的圖案化形狀的光固化性組合物10固化以成為光固化物11。
[0099]在該步驟施加至光固化性組合物10的光沒有特別地限定，其可根據(jù)使用的光固化性組合物的感光波長適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選，波長約150nm-400nm的紫外線、X射線或電子射線可適當(dāng)?shù)剡x擇使用。其中，紫外線是特別優(yōu)選的，因為作為包含于光固化性組合物10中的聚合引發(fā)劑(第二組分)的對紫外線具有感光度的各種各樣的感光性化合物是容易得到的。發(fā)出紫外線的示例性光源包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧燈、化學(xué)燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、KrF準(zhǔn)分子激光器、ArF準(zhǔn)分子激光器或F2準(zhǔn)分子激光器。其中，超高壓汞燈是特別優(yōu)選的。這些光源可包括使用單獨(dú)一種光源或使用兩種以上的光源的組合。在該步驟，光照射可以在光固化性組合物10的整個區(qū)域進(jìn)行或者在光固化性組合物10的部分區(qū)域選擇進(jìn)行。
[0100]在具有熱固性的光固化性組合物10的情況下，可額外施加熱以固化。加熱的氣氛和溫度沒有特別地限定，例如，可在惰性氣氛下或在減壓下、在40°c -200°c下施加熱?？墒褂脽岚?、烤箱或加熱爐等施加熱。
[0101](E)脫模步驟(圖1E)
[0102]接著，將模具與光固化性組合物脫模(圖1E)。由此，可獲得具有形成于模具4的表面上的凹凸圖案的反轉(zhuǎn)圖案的光固化物11。
[0103]本發(fā)明中用于使模具與光固化性組合物脫模的方法和條件沒有特別地限定。例如，其可通過以下脫模:在固定基板2的同時沿遠(yuǎn)離基板2的方向移動模具4，在固定模具4的同時沿遠(yuǎn)離模具4的方向移動基板2，或者沿相反方向拉基板2和模具4兩者。
[0104]當(dāng)該步驟完成時，在基板2上的至少一部分上形成具有模具4的表面的凹凸圖案的反轉(zhuǎn)圖案的光固化物U。光固化物11的凹凸圖案的間隔反映設(shè)置在模具4表面上的凹凸圖案的間隔。可設(shè)定設(shè)置在模具4表面上的凹凸圖案的任意間隔，具體地包括毫米級、微米級(包括亞微米級)和納米級，其中可適當(dāng)?shù)剡x擇設(shè)定任意級。當(dāng)通過本發(fā)明的制造方法形成納米級的凹凸圖案時，例如，可形成具有20nm以下的間隔的圖案。
[0105]在面積小于基板2的面積的模具4的情況下，設(shè)置在基板2上的光固化性組合物I的一部分將不與模具4接觸。在該情況下，可適當(dāng)?shù)匾苿邮褂玫哪＞?以在基板上的多個區(qū)域進(jìn)行包括前述配置步驟、接觸步驟、光照射步驟和脫模步驟的一系列工藝。從而，可在基板2上獲得具有追隨模具4的凹凸形狀的圖案化形狀的多個光固化物11。
[0106](F)蝕刻步驟(殘膜除去步驟，圖1F)
[0107]脫模步驟后，形成光固化物11，但薄膜狀的固化物也存在于凹部。為了除去存在于凹部的光固化物11，對其進(jìn)行蝕刻(圖1F)。該步驟使在對應(yīng)于光固化物11的凹部的區(qū)域基板2的表面露出。
[0108]在該步驟進(jìn)行的蝕刻的具體方法沒有特別地限定，并且進(jìn)行傳統(tǒng)已知的方法如干法蝕刻?？墒褂脗鹘y(tǒng)已知的干法蝕刻設(shè)備進(jìn)行干法蝕刻。在干法蝕刻期間供給的源氣體可根據(jù)待蝕刻的光固化物11的元素組成而適當(dāng)?shù)剡x擇，并且可使用如02、CO或CO2等包含氧原子的氣體，如He、N2或Ar等惰性氣體，如Cl2或BCl3等氯系氣體或者如H2或NH3等其它氣體。這些氣體可包括使用兩種以上的組合。
[0109]通過包括上述(A)-(F)的制造工藝，可獲得具有期望的凹凸圖案形狀(追隨模具4的凹凸形狀的圖案化形狀)的光固化物11。當(dāng)使用由此形成的光固化物11加工基板2時，于是可額外進(jìn)行后述基板加工步驟。
[0110]另一方面，由此獲得的光固化物11可用作光學(xué)裝置(包括光學(xué)裝置的一個元件的情況)。在該情況下，可作為至少包括基板2和配置在基板2上的光固化物11的光學(xué)組件來提供。
[0111](G)基板加工步驟(圖1G)
[0112]通過本發(fā)明的制造方法獲得的具有期望的凹凸圖案化形狀的光固化物11可用作包括如LS1、系統(tǒng)LS1、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM等半導(dǎo)體裝置的電子組件的層間絕緣層?？蛇x擇地，該光固化物11可用作制造半導(dǎo)體裝置的抗蝕膜。
[0113]對于使用光固化物11作為抗蝕膜，如圖1G所示，在通過蝕刻步驟露出的部分進(jìn)行蝕刻或離子注入。從而，可在基板2上形成追隨光固化物11的圖案化形狀的電路20。以該方式，可制造用于半導(dǎo)體裝置等的電路基板?？梢詫㈦娮釉m當(dāng)?shù)卦O(shè)置在圖1G所示的設(shè)置有電路20的基板2上，從而可獲得電子組件(電子裝置)。
[0114]最終可從加工過的基板2除去光固化物11的圖案，或者在優(yōu)選構(gòu)成中，光固化物可作為構(gòu)成電子元件的組件殘留。
[0115]實施例
[0116]以下通過實施例的方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于以下實施例。以下描述中涉及的“份”和“ ％ ”全部基于重量，除非另有說明。
[0117]參考例I
[0118]首先，制備4重量份具有96，400的摩爾重量和1.01的分子量分散度的聚苯乙烯(由Polymer Source制造)和96重量份丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA,由Tokyo ChemicalIndustry C0., Ltd.制造)的混合液。然后，將由此制備的混合液用由四氟乙烯制成的0.2-μ m過濾器過濾，由此獲得涂布液。
[0119]然后，將該涂布液的液滴滴加在硅基板上，接著在500rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)下旋涂5秒，然后在3，OOOrpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)下旋涂30秒，由此形成薄膜。然后，將由此形成的薄膜在90°C的熱板上加熱90秒，從而獲得具有在其上形成的聚苯乙烯膜的基板。
[0120]由此獲得的聚苯乙烯膜的表面粗糙度峰-谷(PV)值使用原子力顯微鏡:由VeecoInstruments Inc.制造的Nanoscope來測量(測量范圍:2 μ mX 2 μ m)。測量值為8nm。
[0121]然后，將形成的具有聚苯乙烯膜的該基板在冷卻至14°C以冷凝的1，I, 1，3，3_五氟丙烷中浸潰120分鐘。同樣測量浸潰后的聚苯乙烯膜的表面粗糙度PV值，并且測量的值為8nm,其基本上與浸潰前的相同。
[0122]比較例I
[0123]將商購可得的光固化性組合物PAK-01-60(由Toyo Gosei C0.Ltd.制造)的液滴滴加在硅基板上，接著在1，OOOrpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)下旋涂30秒，由此形成薄膜。然后，將基板在80°C的熱板上加熱120秒。然后，在氮?dú)鈿夥障掠糜沙邏汗療舭l(fā)出的光照射PAK-01-60膜，從而獲得光固化膜。膜上來自光源的照度在365nm的波長下為25mW/cm2,并且光照射時間為40秒。
[0124]與參考例I類似地測量由此獲得的光固化膜的表面粗糙度PV值，并且測量的值為4nm。
[0125]然后，將形成的具有PAK-01-60光固化膜的該基板在冷卻至14 °C以冷凝的
I,I, I, 3, 3-五氟丙燒中浸潰120分鐘。與參考例I類似地測量浸潰后的PAK-01-60光固化膜的表面粗糙度PV值，并且測量的值為30nm，表明表面變得比浸潰前更粗糙。
[0126]實施例1
[0127]將商購可得的光固化性組合物PAK-01-60 (由Toyo Gosei C0.Ltd.制造)、聚苯乙烯和溶劑混合，由此獲得光固化性組合物。按照圖1A-1G所示的制造工藝，將光固化性組合物I施涂于基板2上并且隔著模具4用光照射光固化性組合物1，從而獲得具有追隨模具4的表面的凹凸形狀的圖案化形狀的光固化物。
[0128]雖然參考示例性實施方案已描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不局限于公開的示例性實施方案。以下權(quán)利要求書的范圍符合最寬泛的解釋以涵蓋所有此類改進(jìn)以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。
[0129]本申請要求2012年4月27日提交的日本專利申請2012-102342的權(quán)益，通過參考將其整體并入本文中。
[0130]附圖標(biāo)記說明
[0131]1(10)光固化性組合物
[0132]2 基板
[0133]3冷凝性氣體
[0134]4 模具
[0135]5 光
[0136]11光固化物
【權(quán)利要求】
1.一種光固化物的制造方法，所述光固化物具有預(yù)定圖案化形狀，所述制造方法包括以下步驟: 將光固化性組合物配置在基板上； 使模具與所述光固化性組合物接觸； 用光照射所述光固化性組合物；以及 使所述模具從所述光固化性組合物脫模，其中 所述接觸在冷凝性氣體氣氛中進(jìn)行， 所述冷凝性氣體在所述接觸時的溫度條件下和在當(dāng)所述光固化性組合物侵入所述基板與所述模具之間的間隙或所述模具上設(shè)置的凹部時所述冷凝性氣體受到的壓力條件下冷凝，和 所述光固化性組合物包括相對于所述冷凝性氣體的重量變化率為-1.0%至3.0%的氣體溶解抑制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化物的制造方法，其中在所述配置時，將所述光固化性組合物配置于彼此遠(yuǎn)離的多個位置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化物的制造方法，其中在所述配置時，將所述光固化性組合物配置在所述基板的整面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的光固化物的制造方法，其中所述氣體溶解抑制劑包括苯乙烯衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光固化物的制造方法，其中所述苯乙烯衍生物包括苯乙烯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光固化物的制造方法，其中所述苯乙烯衍生物包括聚苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的光固化物的制造方法，其中所述冷凝性氣體在室溫下具有0.05MPa以上且1.0OMPa以下的蒸氣壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的光固化物的制造方法，其中所述冷凝性氣體在大氣壓下具有15°C以上且30°C以下的沸點。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的光固化物的制造方法，其中所述冷凝性氣體包括碳氟化合物類。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光固化物的制造方法，其中所述碳氟化合物類包括1，I, I, 3，3-五氟丙烷、三氯氟甲烷和甲基五氟乙基醚的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο任一項所述的光固化物的制造方法，其中所述模具使照射時使用的光透過。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的光固化物的制造方法，其中所述光固化物具有20nm以下的圖案間隔。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的光固化物的制造方法，其中 所述模具具有小于所述基板的面積的面積， 使用所述模具在所述基板上的多個區(qū)域進(jìn)行所述配置、所述接觸、所述照射和所述脫模，和 將各自具有追隨所述模具的凹凸形狀的圖案化形狀的多個光固化物設(shè)置在所述基板 上。
14.一種具有電路的基板的制造方法，其包括:使用掩模加工所述基板，由此在所述基板上形成所述電路，所述掩模通過加工通過根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的方法制造的光固化物而獲得。
15.一種光學(xué)組件，其包括: 基板；和 具有預(yù)定圖案化形狀的元件， 所述元件設(shè)置在所述基板上，其中 所述元件為通過根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的制造方法制造的光固化物。
16.一種電子組件，其包括: 基板；和 設(shè)置在所述基板上的電子元件，其中 所述基板為通過根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法制造的具有電路的基板。
【文檔編號】B29C59/02GK104246976SQ201380021750
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】伊藤俊樹, 飯村晶子 申請人:佳能株式會社