專利名稱：核/殼聚合物與含氟聚合物共混物吹膜方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于吹膜的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及用于制備吹膜的核/殼聚 合物和/或含氟聚合物共混物。
背景技術：
在制備吹膜中，熔融聚合物由圓模頭向上連續(xù)擠出以形成膜管，所述膜管通過內 部壓力膨脹，并且其在模頭之上的一定高度處(通常為模頭直徑的10-50倍)并且膜已冷 卻之后被剪斷并旋擰。將氣體注入到膜管中以保持膨脹所需的內部壓力。膨脹發(fā)生在其中 聚合物仍可熔融流動(即，未結晶)的管部分中或者不再易于流動的此類高粘度部分中。當 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)被用于制備吹膜時，膨脹度受膜熔融強度 的限制。如果超過熔融強度，則將在膜管內形成一個或多個洞。類似于PFA，用于制備吹膜 的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)的膨脹同樣受聚合物熔融強度的限制。期望提供可熔融制造的全氟聚合物，所述全氟聚合物在吹膜方法中可被快速擠出 以得到具有足夠熔融強度的膜，從而允許比商業(yè)PFA、FEP或其它全氟聚合物可能的膨脹更 強的膨脹。
發(fā)明內容
簡而言之，并且根據本發(fā)明的一個方面，提供了包括以下步驟的方法(a)熔融部 分結晶的可熔融制造的全氟聚合物并將其擠壓成環(huán)形型材，和(b)由空氣作用來膨脹處于 可熔融流動狀態(tài)的所述型材，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亞微米粒度的PTFE顆 粒以改善所述環(huán)形型材的所述擠出和膨脹。擠出的部分結晶的可熔融制造的全氟聚合物環(huán) 形型材包括連續(xù)長度。附圖簡述本發(fā)明通過以下發(fā)明詳述并結合附圖將會得到更完整的理解，其中
圖1示出了與Tef Ion PFA 440HP比較的核/殼聚合物(即實施例1)以IOOrpm 拉緊的“平放”尺寸。盡管本發(fā)明將結合優(yōu)選實施方案來進行描述，但應當理解，并不旨在將本發(fā)明限 于該實施方案。相反，其旨在涵蓋可能包括在所附權利要求書限定的本發(fā)明的實質和范圍 內的所有替代方案、修改形式和等同物。發(fā)明詳述已發(fā)現(xiàn)，由分散在可熔融制造的全氟聚合物中的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒組成的 全氟聚合物組合物可用于將膜吹塑成比利用可熔融制造的全氟聚合物本身可能的更大膨 脹程度。這些全氟聚合物組合物可為PTFE與可熔融制造的全氟聚合物的共混分散體的 產物，如美國專利申請2007/0117930中所述(分散體共混物)，或者它們可為核/殼聚合 反應的產物以制備具有PTFE核與可熔融制造的全氟聚合物殼的顆粒的含水分散體，如美 國專利申請2007/0117935中所述(核/殼聚合物)。在任一種情況下，分散體被凝結以從分散介質中分離聚合物；所述聚合物被分離、干燥，并優(yōu)選通過熔融擠出制成粒料，所述 粒料便于給料于吹膜設備。作為熔融混合產物的全氟聚合物組合物描述于美國專利申請 2007/0117929中(熔融混合聚合物)。表征核/殼聚合物與外殼全氟聚合物以及以含水分散體形式與PTFE分散體混合 的全氟聚合物的可熔融制造性是指它們能夠以熔融狀態(tài)充分流動使得聚合物可通過熔融 加工制造，所述熔融加工涉及使聚合物經受剪切，例如擠出和注塑，以制備具有便于使用的 足夠強度的產物。所述強度的一個屬性為重復撓曲由粒料制成的膜而不會斷裂或破裂膜的 能力，所述粒料通過核/殼聚合物的熔融共混或分散體共混聚合物的熔融共混或熔融混合 制備。在這點上，聚合物優(yōu)選表現(xiàn)出至少約500次循環(huán)，更優(yōu)選至少約1000次循環(huán)，仍更優(yōu) 選至少約2000次循環(huán)并且最優(yōu)選至少約4000次循環(huán)的MIT撓曲壽命(8密耳厚的膜)。PTFE顆粒中的PTFE聚合物不可通過諸如擠出和注塑的常規(guī)聚合物加工方法進行 熔融制造。此類PTFE可通過燒結進行加工。這種PTFE不可熔融制造是由于其不可熔融流 動。PTFE的不可熔融流動性特征在于高熔融蠕變粘度(有時稱作比熔融粘度)。該粘度通 過在已知拉伸應力下拉伸30分鐘，測量PTFE的已熔融長條的伸長率來確定，如根據美國專 利公開6，841，594、參照美國專利公開3，819，594的比熔融粘度測量步驟進一步描述和確 定的。根據該測試步驟制成的熔融長條在開始測量熔融蠕變粘度之前保持承受載荷30分 鐘，然后在施加載荷的接下來30分鐘內進行該測量。PTFE優(yōu)選具有至少約lX106Pa· s， 更優(yōu)選至少約IXlO7Pa · s，并且最優(yōu)選至少約IXlO8Pa. s的熔融蠕變粘度，所有數據均為 380°C下的熔融蠕變粘度。PTFE優(yōu)選為均聚物，但是也可已知為改性PFTE，所述改性PFTE 為TFE與少量諸如HFP或PAVE的共聚單體的聚合物，此類量不足以使得所得聚合物的熔點 低于325°C。共聚單體量優(yōu)選小于聚合物中合并的TFE與共聚單體重量的約1重量％，更 優(yōu)選小于這些合并重量的約0. 5重量％。根據本發(fā)明，也包括在PTFE聚合物種類中的為具 有至多約10重量％的PAVE含量的可燒結的、不可熔融流動的改性PTFE。此類改性的PTFE 描述于美國專利公開6，870，020中。本發(fā)明的可熔融制造的全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)與一種或多種可聚合的 全氟化共聚單體的共聚物，所述全氟化共聚單體諸如具有3至8個碳原子的全氟烯烴、六 氟丙烯(HFP)、和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述直鏈或支鏈的烷基包含1至 5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)?？墒褂枚喾NPAVE 單體來制備共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時 制造商稱其為MFA。優(yōu)選的全氟聚合物為TFE/HFP共聚物，其中HFP含量為約5_17重量％， 更優(yōu)選地為TFE/HFP/PAVE，例如PEVE或PPVE，其中HFP含量為約5_17重量％，PAVE含量 (優(yōu)選地PEVE)為約0. 2至4重量％，余量為TFE，以使共聚物總計為100重量％。無論是 否存在第三個共聚單體，TFE/HFP共聚物通常都稱為FEP。還優(yōu)選TFE/PAVE共聚物，一般 已知為PFA，含有總重量百分數的至少約2重量％的PAVE，包括PAVE為PPVE或PEVE時，并 且通常包含約2-15重量％的PAVE。當PAVE包括PMVE時，組成為約0. 5-13重量％的全氟 (甲基乙烯基醚)和約0. 5至3重量％的PPVE，總計100重量％的剩余部分為TFE，并且如 上所述，其可被稱為MFA。上述全氟聚合物可具有包含不同于氟的一價原子的端基，例如可通過諸如乙烷或甲醇的鏈轉移劑引入的氫或者通過甲醇鏈轉移劑引入的-CH2OH基團。類似地，通過美國專 利公開3，085，083中所述的已知為濕熱處理的全氟聚合物的穩(wěn)定將此類熱或水解不穩(wěn)定 的端基(如-COF和-C00H)轉化成更穩(wěn)定的-CF2H基團，從而在聚合物鏈的末端引入氫原 子。此類聚合物在常規(guī)上被認為是全氟聚合物，并且是用于本發(fā)明用途的全氟聚合物。端 基穩(wěn)定也可通過氟化聚合物以將不穩(wěn)定的端基轉化成-CF3基團實現(xiàn)。氟化描述于美國專 利公開4，743，658中。當本發(fā)明的全氟聚合物組合物通過共混分散體制備時，PTFE顆粒的尺寸影響那些 組合物的性能。PTFE分散體中PTFE粒度的改變可通過以本領域的技術人員已知的方式控 制四氟乙烯(TFE)的水性聚合實現(xiàn)。與可熔融制造的全氟聚合物分散體共混的PTFE分散體 中的PTFE顆粒優(yōu)選最長尺寸在不小于約IOnm的范圍內，更優(yōu)選不小于約20nm。PTFE顆粒 優(yōu)選小于約150nm，更優(yōu)選小于約125nm，并且最優(yōu)選小于約lOOnm。優(yōu)選的范圍為25_40歷。 另一個優(yōu)選的范圍為50至lOOnm。就本發(fā)明的核/殼聚合物與分散體共混聚合物兩者而言，全氟聚合物組合物中的 PTFE組分基于PTFE與可熔融制造的全氟聚合物組分的合并重量為至少約0. 1重量％。更 優(yōu)選地，PTFE為至少約0. 5重量％，還更優(yōu)選至少約1重量％?；赑TFE與可熔融制造的 全氟聚合物組分的合并重量，PTFE組分優(yōu)選不超過約50重量％。更優(yōu)選地，基于PTFE與 可熔融制造的全氟聚合物組分的合并重量，PTFE組分不超過約30重量％，仍更優(yōu)選不超過 約20重量％，并且最優(yōu)選不超過約10重量％。無論其是否為熔融混合、分散體共混或核/殼聚合物分散的產物，本發(fā)明的全氟 聚合物組合物均通常以粒料形式使用。將分散體共混物或核/殼聚合物分離，例如通過凝 結作用，通過冷凍并融化，或者通過添加諸如含水硝酸或碳酸銨的電解質，或者通過機械攪 拌。分離含水介質，干燥凝結物，并隨后熔融擠出通過孔模，之后對其切割，或者以熔融狀態(tài) 切割(熔體切割)或者在冷卻并凝固后切割(線切割)，從而制備粒料。在粒料形式中，可 熔融加工的全氟聚合物形成基質或連續(xù)相，而PTFE顆粒作為離散相。取決于核PTFE的比例、核/殼聚合物所需的熔融制造技術、以及熔融制造的制品 所需的特性，用于本發(fā)明的全氟聚合物的熔體流動速率(MFR)可有很大變化。由于用于本 發(fā)明中的全氟聚合物的觸變本性，有可能在較高剪切速率下熔體流動速率為零但仍保持可 熔融制造性。因此，當在用于聚合物的標準溫度下根據ASTM D1238-94a并遵循美國專利公 開4，952，630中公開的詳細條件測量時，可熔融制造的全氟聚合物的熔體流動速率可在約 O至500g/10min的范圍內，但是通常優(yōu)選為約O至100g/10min，更優(yōu)選O至100g/10min， 更優(yōu)選O至50g/10min。(參見例如適用于最常見的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-9Ia和ASTM D 3307-93，兩者均指定372°C為P1 a s t ome t eΓ 中的聚合物熔融溫度)。 根據ASTM D 1238-94a的表2，將測量時間內從Piastometer 中擠出的聚合物的量以 g/lOmin為單位進行記錄。就通過分散體共混制備的全氟聚合物組合物而言，可熔融制造的 含氟聚合物的熔體流動速率為分散體的可熔融制造的含氟聚合物的熔體流動速率。就通過 核/殼聚合反應制備的全氟聚合物組合物而言，殼中全氟聚合物的熔體流動速率通過實施 全氟單體的聚合反應來測定，該全氟單體的聚合反應使用與用于形成殼的相同配方和聚合 反應條件，通過其自身(即無核)形成可熔融制造的全氟聚合物，從而獲得可用于熔體流動 速率測定中的全氟聚合物。
核/殼聚合物及由PTFE分散體與可熔融制造的含氟聚合物的共混得到的聚合物 的熔體流動速率如上段所述進行測量，并且也在上段所述的范圍內。除了上述核/殼聚合物分散體及可熔融制造的含氟聚合物與PTFE分散體的共混 物之外，還有可能是核/殼聚合物與以下分散體的共混物分散體1)PTFE分散體，以制備比 單獨的核/殼聚合物具有更高PTFE顆粒含量的聚合物組合物；或者2)可熔融制造的含氟 聚合物分散體，以制備比單獨的核/殼聚合物具有更低PTFE顆粒含量的聚合物組合物。這 種共混使得在聚合物組合物內產生一定范圍的PTFE顆粒含量而不必使聚合反應在所述范 圍內產生每種所需狀態(tài)。類似地，在核/殼聚合物由聚合物分散體中分離出之后，其可與例 如粒狀形式的可熔融制造的含氟聚合物共混，并且被熔融共混以制備比核/殼聚合物本身 具有較低PTFE顆粒含量的組合物。這樣的話，單一核/殼聚合反應可與后續(xù)的共混一起提 供具有變化的PTFE顆粒含量一定范圍的聚合物組合物。核/殼聚合物在用于進一步共混 時可作為濃縮物。如果核/殼聚合物首先制成粒料，則其與粒狀可熔融制造的含氟聚合物 的物理共混物可直接用于吹塑方法，在膜吹塑期間可依賴擠出機熔融共混聚合物粒料。測試步驟用于確定熔融粘度、熔體流動速率(MFR)和MIT撓曲壽命的步驟描述于本文中。以 下公開的核/殼聚合物在IOliT1的剪切速率下于350°C時表現(xiàn)出小于約5X IO4Pa · s的熔 融粘度。本文所公開的熔融共混物的觸變性通過ASTM D 3835-02毛細管流變測量方法確 定，其中聚合物在流變儀中的熔融溫度為350°C。該方法涉及使熔融聚合物以受控力擠出通 過Kayenes s 毛細管流變儀的圓筒以獲得所需的剪切速率。如上所述，PTFE的不可熔融流動性還可由高熔融蠕變粘度(有時稱為比熔融粘 度)進行表征，該表征涉及在已知拉伸應力下拉伸30分鐘，測量PTFE的已熔融長條的 伸長率，根據美國專利公開6，841，594、參照美國專利公開3，819，594的比熔融粘度測量 步驟，對此有進一步的描述和確定。在該測試中，根據測試步驟制成的熔融長條在開始測 量熔融蠕變粘度之前保持承受載荷30分鐘，然后在施加載荷的接下來30分鐘內進行測 量。PTFE優(yōu)選具有至少約IXlO6Pa · s，更優(yōu)選至少約1 X IO7Pa · s，并且最優(yōu)選至少約 IXlO8Pa-S的熔融蠕變粘度，所有數據均為380°C下的熔融蠕變粘度。該溫度遠高于PTFE 的第一和第二熔融溫度，分別為約343°C和327°C。如上所述，當在用于聚合物的標準溫度 下根據ASTM D1238-94a并遵循美國專利公開4，952，630中公開的詳細條件測量時，可熔融 制造的全氟聚合物的熔體流動速率可在約0至500g/10min的范圍內，但是通常優(yōu)選在約0 至lOOg/lOmin的范圍內，更優(yōu)選在約0至50g/10min的范圍內。(參見例如適用于最常見 的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D3307-93，兩者均指定372°C為 P1 a s t ome te r 中的聚合物熔融溫度)。通過ASTM D 638-03步驟測定啞鈴形測試樣本的斷裂伸長率及拉伸強度，所述樣 本15mm寬乘38mm長并且具有5mm的纖維網厚度，由60密耳(1. 5mm)厚的壓模塊沖壓出。 除非另外指明，本文的伸長率與拉伸強度參數及數值的公開內容是參考利用壓模塊的步驟 并通過遵循該步驟獲得。對吹膜的測量利用由膜在縱向和橫向沖壓出的 鈴型測試樣本進 行。用于測量MIT撓曲壽命的步驟通過利用8mil(0.21mm)厚的壓模膜的ASTM D
62176公開。本文的MIT撓曲壽命參數及數值的公開內容是參考8密耳(0.21mm)或 55密耳(1.4mm)厚的壓模膜并利用它們獲得。用于這些測試中的模塊及膜的壓塑在 20, OOOlbs (9070kg)的力及350°C的溫度下于細粉(凝結并干燥分散體的產物)上進行以 制備6X6in (15. 2X15. 2cm)的壓塑。更詳細地講，為了制備55密耳(1.4mm)厚的模塊，將 細粉以溢流量添加到60密耳(1.5mm)厚的凹槽中。凹槽限定6X6英寸的樣本尺寸。為 了避免粘附到壓力成形機的壓板上，將凹槽和細分填充物夾心在兩片鋁箔之間。將壓板加 熱至350°C。首先以約2001b (91kg)的力壓制該夾心5min以熔融細粉并使其聚結，接著以 10, 0001b (4535kg)的力壓制2min，接著以200001b (9070kg)的力壓制2min，接著釋放壓緊 力并從凹槽和鋁箔片中移除壓塑，并在某一重量下于空氣中冷卻以防止模塊翹曲。用于MIT 測試中的膜樣本為由壓模膜切下的l/2in(l. 27cm)寬的細條。凝結并干燥成細粉的核/殼 聚合物的壓塑在外殼全氟聚合物的連續(xù)基質中產生PTFE核的分散體。壓塑對于得到測試 樣本強度是必要的。如果粉末僅僅通過在壓塑溫度下加熱進行聚結來模擬涂層的熔融，則 所得聚結制品將具有較小強度。通過使稱過重的分散體等分試樣蒸發(fā)至干燥并稱量干燥的固體可重量分析測定 原(原生態(tài)聚合物)分散體的固體含量。通過用干燥固體的重量除以等分試樣的重量確定 固體含量，規(guī)定單位為基于聚合物與水的合并重量的重量％。作為另外一種選擇，可通過使 用液體比重計來測定分散體的比重，然后通過參照使比重與固體含量相關的表格來確定固 體含量。(所述表格可根據由水密度和原生態(tài)聚合物密度得來的代數表達式而建立。)采 用光子相關光譜法來測定原始分散體粒度(RDPS)。根據美國專利公開4，380，618中對于其中所公開的具體含氟單體(HFP和PPVE) 所公開的步驟，通過對由核/殼聚合物顆粒制成的壓模膜的紅外分析確定外殼全氟聚合物 組成。其他含氟單體的分析步驟在有關含有此類其他含氟單體的聚合物的文獻中有所公 開。例如，PEVE的紅外分析公開于美國專利公開5，677，404中。遵循用于單獨制備全氟聚 合物的共聚作用配方制備全氟聚合物殼。然而，本發(fā)明的核/殼聚合物的全氟聚合物組合 物是對整個核/殼聚合物測定的。殼的組成是通過減去形成PTFE核所消耗的TFE的重量 來計算出來的。核/殼聚合物分散體制備核/殼聚合物具有PTFE均聚物核與TFE/PPVE共聚物殼。外殼聚合物具有305°C 的熔點和12g/10min的熔體流動速率，如由類似聚合反應的結果所估計的。核/殼聚合物 如下制備在長度與直徑的比率約1. 5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平放 置、帶有水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應器中加入54磅(24.5kg)軟化水、5g Krytox 157FSL、以及240mL20重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶液。使用反應器攪拌棒以50rpm 轉速攪拌，排空反應器，并使用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。然后將反應器溫度升高至75°C。 當溫度在75°C處穩(wěn)定后，使用TFE將反應器的壓力升高至300psig(2. IMPa)。將四百毫升由 0. 2重量％過硫酸銨水溶液組成的引發(fā)劑溶液注入反應器中，隨后以5. OmL/min的速率添 加此相同的引發(fā)劑溶液。反應器中10psi(0.07MPa)的壓力降表示聚合反應已經開始，將另 外的TFE以0. 21b (90. 8g) /min的速率添加5min。引發(fā)之后加入41b (1816g) TFE，之后停止 加入TFE和引發(fā)劑，然后緩慢將反應器排氣。停止攪拌之后，排空反應器蒸汽。將攪拌速率 恢復至50rpm，然后將內容物冷卻至25°C。再次停止攪拌器，然后使用乙烷將反應器中的壓強升至8in Hg (3. 93psig,27. IkPa)。添加乙烷之后，以50rpm重新啟動攪拌器，并且將反應 器中的內容物加熱至75°C。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)等分試樣，然后使 用TFE將反應器中壓強升至250psig(l. 75MPa)。在整個反應階段內，以2. OmL/min速率添 加PPVE，并且使用相同的溶液以5mL/min速率再次引發(fā)。對反應器中TFE的壓力進行連續(xù) 調節(jié)，以保持0. 1671b TFE/min (75. 7g/min)的反應速率。當在96min內反應161bs (8618g) TFE之后，可通過停止加入TFE、引發(fā)劑和PPVE來終止反應，然后將反應器排氣。分散體中 的固體含量為29. 3重量％并且原始分散體粒度(RDPS)為0.105μπι。凝結作用之后，通過 過濾分離聚合物并隨后在150°C的對流熱空氣箱中干燥。該核/殼聚合物具有可檢測的熔 體流動速率(MFR) (2g/10min)、4. 59重量％的PPVE含量、306和326°C的熔點、以及395879 次循環(huán)的MIT撓曲壽命。核殼聚合物還表現(xiàn)出4126psi(28. 4MPa)的拉伸強度和338%的斷 裂伸長率。PTFE核含量為4.8重量％，并且粘度差為8505Pa· S。核/殼聚合物含有5L% 的PTFE核及95 %的PFA殼，其中熔體流動速率為4. lg/lOmin。核/殼聚合物具有PTFE核 與TFE/PPVE殼。外殼聚合物具有305°C的熔點和13g/10min的熔體流動速率(外殼聚合物 的組成及熔體流動速率類似于商業(yè)聚合物Tef Ion PFA 440HP B(由DuPont，Wilmington， Delaware USA制造)的組成及熔體流動速率)。核/殼聚合物含有5重量％的PTFE核及 95%的PFA殼，其中熔體流動速率為4. lg/lOmin。PFA如下所述制備。PFA分散體制備實施例中的PFA聚合物的組成及熔體流動速率類似于商業(yè)聚合物Tef Ion PFA 440HP B(得自 E. I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)的組成及熔體流動速率。 四氟乙烯與全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的含水分散體(PFA分散體)如下制備在長度與直徑的比率約1.5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平 放置、帶有水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應器中加入54磅(24. 5kg)軟化水以及240mL 20重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶液。使用反應器攪拌棒以50rpm轉速攪拌，排 空反應器，并使用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。將乙烷添加到反應器中直至壓力為8in Hg (3. 93psig, 27. IkPa)，隨后添加200mL的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。然后將反應器溫 度升高至75°C。當溫度在75°C處穩(wěn)定后，將TFE添加到反應器中以實現(xiàn)250psig(l. 75MPa) 的最終壓力。將400mL包含0.2重量％的過硫酸銨(APS)的新鮮制備的引發(fā)劑水溶液的等 分試樣填充到反應器中。將此相同的引發(fā)劑溶液以5mL/min的速率泵送到反應器中用于 同一批中的剩余部分。如10psi(0.07MPa)的反應器壓降所指示的，在聚合反應已開始之 后，將附加TFE以0. 1671b/min(75. 6kg/min)的速率添加到反應器中直至起始點之后總計 201b(9080g)的TFE被添加。在120min的分批操作的整段時期內以2. OmL/min的速率添 加PPVE。在反應階段最后，停止TFE、PPVE及引發(fā)劑進料并將反應容器排氣。當反應器壓力 達到5pSig(0.035MPa)時，用氮氣吹掃反應器，隨后在將分散體由反應器釋放出之前將反 應器內容物冷卻至50°C。分散體中的固體含量為37.0重量％并且原始分散體粒度(RDPS) 為0.200μπι。為了進行分析，將分散體的一部分進行凝結并通過過濾分離聚合物。隨后在 150°C的對流熱空氣箱中干燥聚合物。該TFE/PPVE共聚物具有l(wèi)lg/lOmin的熔體流動速率 (MFR)、3. 85重量％的PPVE含量、305°C和328°C的熔點、以及1355次循環(huán)的MIT撓曲壽命。 PFA的拉伸強度為4086psi (28. 2MPa)并且斷裂伸長率為358%。聚四氟乙烯分散體制備
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該步驟描述了四氟乙烯的含水均聚合以制備聚四氟乙烯分散體。在長度與直徑的 比率約1. 5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平放置、帶有水夾套、帶有攪拌 棒的不銹鋼反應器中加入54.0磅(24.5kg)軟化水、240mL 20重量％的全氟辛酸銨表面活 性劑水溶液、以及 5. Og 得自 Ε· I. du Pont de Nemours and Company, Inc.的KrytOX 157 FSL0 KrytOX 157 FSL為全氟聚醚羧酸，如美國專利公開6，429，258的表1中進一步描述 的。使用反應器攪拌棒以50rpm轉速攪拌，將反應器加熱至60°C、排空并用四氟乙烯(TFE) 吹掃三次。然后將反應器溫度升高至75°C。當溫度在75°C處穩(wěn)定后，使用四氟乙烯將反 應器的壓力升高至300psig(2. 07MPa)。將四百毫升由0. 20重量％的過硫酸銨水溶液組成 的引發(fā)劑溶液注入反應器中，然后以5. OmL/min的速率添加此相同的引發(fā)劑溶液。反應器 中IOpsi (0. 07MPa)的壓力降表示聚合反應已經開始，將另外的四氟乙烯以0. 21b (90. 8g) / min的速率添加1. Omin。引發(fā)之后加入0. 21bs (90. 8g)四氟乙烯，之后停止加入四氟乙烯 和引發(fā)劑并將反應器排氣。反應器中的內容物在排放之前冷卻至50°C。分散體中的固體含 量為1. 36重量％并且原始分散體粒度(RDPS)為25nm。FEP分散體制備在長度與直徑的比率約1. 5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平放 置、帶有水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應器中加入50磅(22.7kg)軟化水以及330mL 20 重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶液。使用反應器攪拌棒以46rpm轉速攪拌，將反應器 加熱至60°C、排空并用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。然后將反應器溫度升高至103°C。當溫 度在103°C處穩(wěn)定后，將HFP緩慢添加到反應器中直至壓力為444psig(3. IMPa)。將九十二 毫升的液體PEVE注入到反應器中。隨后將TFE加入到反應器中以實現(xiàn)645psig(4. 52MPa) 的最終壓力。將四十毫升的包含1. 04重量％的過硫酸銨(APS)和0. 94重量％的過硫酸 鉀(KPS)的新鮮制備的引發(fā)劑水溶液加入到反應器中。接下來，將此相同的引發(fā)劑溶液以 lOmL/min的速率泵送到反應器中用于剩余的聚合反應。如IOpsi (0. 07MPa)的反應器壓降 所指示的，在聚合反應已開始之后，將附加TFE以24. 51b (11. 1kg)/125min的速率加入到反 應器中直至起始點之后總計24. 51bs (11. Ikg)的TFE已加入到反應器中。此外，在整個反 應階段內以1. OmL/min的速率添加液體PEVE。聚合反應引發(fā)之后的總反應時間為125min。 在反應階段最后，停止TFE進料、PEVE進料和引發(fā)劑進料，并且邊攪拌邊冷卻反應器。當 反應器內容物的溫度達到90°C時，將反應器緩慢排氣。在排氣至接近大氣壓之后，用氮氣 吹掃反應器以移除殘余單體。進一步冷卻之后，在70°C之下將分散體由反應器排放出。分 散體中的固體含量為36. 81重量％并且原始分散體粒度(RDPS)為0.167 μ m。使部分分散 體凝結以制備測試材料。凝結作用之后，通過過濾分離聚合物并隨后在150°C的對流熱空 氣箱中干燥。通過在包含13摩爾％水分的濕空氣中于260°C下加熱1. 5hr穩(wěn)定該聚合物。 TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有37. 4g/10min的熔體流動速率(MFR)、10. 5重量％的 HFP含量、1.26重量％的PEVE含量、以及260°C的熔點。就該材料而言，粘度改變(減少)， Δ η，為IOlPa · s。FEP表現(xiàn)出分別為2971psi (20. 8MPa)和310%的拉伸強度及斷裂伸長 率。其為高性能FEP的典型制備。FEP據信在制備吹膜方面性能類似于PFA。麵利用Brabender 3/4英寸(19mm)擠出機將源自核/殼聚合物的全氟聚合物組合 物吹塑成膜，所述擠出機特征在于具有25 1的長度和直徑比及3 1的壓縮比的螺桿。將擠出機末端連接到一英寸外徑(25. 4mm)的模頭上。模頭尖端與模頭之間的間隙為0. 030 英寸(76 μ m)。擠出機溫度特征圖如下區(qū)域1 340 °C區(qū)域2 350"C區(qū)域 3 370"C模頭溫度370°C在首次運行中以60rpm并且在隨后的兩次運行中以IOOrpm擠出并拉緊膜。當擠 出平穩(wěn)運行時，剪切并測量一米長的吹膜。在八個均勻間隔的距離處測量膜厚度(mm)并 計算平均標準偏差和變異系數(CoV，由標準偏差除以平均值獲得)。沿著一米運行樣本的 長度以IOcm的間隔測量“平放”寬度(cm)，并計算平均標準偏差和變異系數。所謂“平放” 是指在吹膜已經過咬送輥之后將其壓成平紙片形式。圖1示出了實施例1中與TefIon PFA440HP中尺寸相比的更均勻的“平放”尺寸。實施例1為核/殼聚合物，所述聚合物的測 量示于表1、運行3中。平紙片寬度的兩倍為吹膜管到達咬送輥之前的周長。所述周長除以 π (pi)得到吹膜管的直徑。吹膜管直徑除以擠出模頭直徑(單位為厘米)得到“吹脹比”。 吹膜結果總結于下表1中。表1至3中所用核/殼聚合物如上在標記為“核/殼聚合物分 散體制備”的部分中所述進行制備。表 權利要求
包括(a)將部分結晶的可熔融制造的全氟聚合物擠壓成環(huán)形型材，和(b)由空氣作用來膨脹處于可熔融流動狀態(tài)的所述型材的方法，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亞微米粒度的PTFE顆粒以改善所述環(huán)形型材的所述膨脹。
2.權利要求1的方法，其中所述環(huán)形型材具有連續(xù)長度。
3.權利要求1的方法，其中改善所述型材的所述膨脹導致所述型材的厚度變化降低。
4.權利要求1的方法，其中改善所述型材的所述膨脹導致所述型材具有改善的厚度均 勻性。
5.權利要求1的方法，其中所述環(huán)形型材的所述膨脹通過用于制備吹膜的方法產生膜。
6.權利要求1的方法，其中PTFE的所述有效量為PTFE與所述全氟聚合物的合并重 量％的至少1重量％。
7.權利要求5的方法，其中所述膜在縱向和橫向均具有比利用其中所述全氟聚合物不 包含所述PTFE顆粒的所述方法制備的膜更大的拉伸強度。
8.權利要求1的方法，其中所述全氟聚合物為PFA。
9.權利要求1的方法，其中所述全氟聚合物為FEP。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于擠出部分結晶的可熔融制造的全氟聚合物的方法，所述方法包括由全氟聚合物吹膜，所述全氟聚合物具有分散在其內的聚四氟乙烯亞微米顆粒。所述全氟聚合物組合物為核/殼聚合物或分散體共混物或熔融混合的聚合物。
文檔編號B29C47/88GK101970206SQ200880120409
公開日2011年2月9日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權日2007年12月12日
發(fā)明者H·E·伯奇, R·M·阿托恩, S·A·利伯特 申請人:納幕爾杜邦公司