專利名稱：核/殼聚合物與含氟聚合物共混物的吹塑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于吹塑的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及用于吹塑的核/殼聚合物 和/或含氟聚合物共混物。
背景技術(shù)：
吹塑廣泛用于制備中空制品，所述中空制品包括瓶子、廣口瓶、罐(例如汽車油 箱)、以及漂浮制品(例如浮標(biāo))。在吹塑方法中，熔融聚合物由模頭向下擠出，擠出物形成稱作型坯的管子。當(dāng)型坯 達(dá)到所需長度時(shí)，兩片模具關(guān)閉，夾斷并密封型坯底部，模塑型坯頂部以使制品形成所需形 狀，例如瓶的頸部。將氣體注入到型坯中使其膨脹以填充模具，從而賦予制品形狀。模具隨 后打開并將制品從模具中分離出來，此后其可經(jīng)受進(jìn)一步的整理，例如移除模具溢料。重復(fù) 該循環(huán)以制作另一個(gè)制品。用于吹塑中的聚合物必須具有足夠的熔融強(qiáng)度，以便型坯在型 坯擠出開始至型坯已膨脹至填充模具之間的間隔內(nèi)不會拉伸或分離。型坯“懸掛時(shí)間”為 確定聚合物是否具有用于吹塑的足夠熔融強(qiáng)度的一種方法。成型的型坯可懸掛于模頭而無 變形的時(shí)間段稱作“懸掛時(shí)間”。盡管可接受的懸掛時(shí)間為至少6秒鐘并且優(yōu)選10秒鐘，但 “懸掛時(shí)間”取決于設(shè)備和/或被模塑的制品。較長的“懸掛時(shí)間”幾乎不存在有益效果，這 是由于制造商關(guān)注的是高產(chǎn)量，并且還由于懸掛時(shí)間內(nèi)聚合物冷卻且粘度增加。就半結(jié)晶 聚合物而言，冷卻最終導(dǎo)致結(jié)晶。增加的粘度和結(jié)晶均使得聚合物不易于熔融制造并對型 坯膨脹以填充模具具有不利影響。參考 Irvin I. Rubin 的 Handbook of Plastic Materials andTechnology, New York，NY :Wiley，1990，第1066頁，其公開了不具有熔融強(qiáng)度(例如注塑等級)的樹脂(聚 合物)難以吹塑。通常發(fā)生的是懸掛的型坯在其自身重量下開始拉伸或牽拉。型坯的頂部 部件開始變薄，其繼而將導(dǎo)致較差的材料分布并最終導(dǎo)致較差的部件性能。已發(fā)現(xiàn)，諸如PFA(全氟烷氧基共聚物，一種四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基 醚)(PAVE)的共聚物)和FEP (氟化乙烯丙烯，一種六氟丙烯(HFP)與四氟乙烯(TFE)的共 聚物)的聚合物僅僅有限地用于吹塑應(yīng)用中，例如用于制備小制品。其粘度足夠低以在合 理速率下被擠出的PFA不具有足夠的熔融強(qiáng)度。因此，當(dāng)嘗試形成較大的制品(例如1夸 脫(0.95升)或更大的容器，尤其是1加侖(3. 79升)或更大的容器)時(shí)，型坯表現(xiàn)出較短 的懸掛時(shí)間并趨于下垂或者甚至分離或撕裂。具有足以提供可接受的懸掛時(shí)間的熔融強(qiáng)度 的PFA對于經(jīng)濟(jì)型生產(chǎn)擠出過于緩慢。此外，PFA的緩慢擠出導(dǎo)致型坯的下端冷卻，從而在 擠出結(jié)束時(shí)，下端比型坯上端具有更高粘度并且可能已開始結(jié)晶。嘗試膨脹此類型坯會導(dǎo) 致變形的制品并且甚至是帶洞的制品。這導(dǎo)致產(chǎn)品缺陷和高廢品量。類似地，F(xiàn)EP受到PFA 所遇到的相同限制。概括地講，這些全氟聚合物在其于吹塑中的效用上受到限制，因?yàn)殡S著 模塑制品的尺寸增加，生產(chǎn)率會由于質(zhì)量缺陷的增加而降低和/或喪失。因此，期望提供用于由吹塑方法制備高質(zhì)量的較大制品的可熔融制造的全氟聚合 物，所述全氟聚合物可被快速擠出以得到在擠出和于封閉模具內(nèi)膨脹之間的間隔內(nèi)不會下垂、分離或撕裂的具有足夠強(qiáng)度的型坯，所述強(qiáng)度優(yōu)于商業(yè)PFA、FEP或其它全氟聚合物可 能具有的強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
簡而言之并且根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包括以下步驟的方法(a)將部分 結(jié)晶的可熔融制造的全氟聚合物擠壓成具有預(yù)定長度的環(huán)形型材，和(b)由空氣作用來膨 脹處于可熔融制造狀態(tài)的所述型材，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亞微米粒度的 PTFE顆粒以改善所述環(huán)形型材的所述擠出和膨脹。預(yù)定長度由要吹塑的制品的幾何形狀決定。上述方法公開了改善所述所述型材的擠出和膨脹1)產(chǎn)生環(huán)形型材厚度變化的 減少；和/或2)得到具有改善的環(huán)形型材厚度均勻性的環(huán)形型材。此外，上述用于擠出和 膨脹的方法包括將環(huán)形型材吹塑成制品。依照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包括將部分結(jié)晶的可熔融制造的全氟聚合物擠 壓成環(huán)形型材并在可熔融制造狀態(tài)時(shí)膨脹所述型材的吹塑方法，所述全氟聚合物具有至少 六(6)秒鐘的型坯懸掛時(shí)間和小于6. 0g/10min的熔體流動(dòng)速率。附圖簡述通過結(jié)合附圖閱讀以下發(fā)明詳述，將能更完整地理解本發(fā)明，其中

圖1公開了 5重量％的PTFE核/殼聚合物吹塑瓶；圖2示出了在PTFE分散體共混物中利用5重量％的PTFE大顆粒的吹塑瓶；圖3示出了在PTFE分散體共混物中利用5重量％的PTFE小顆粒的吹塑瓶；圖4示出了比較實(shí)施例1中不含Ρ Ε的吹塑樣本；圖5示出了實(shí)施例5a中包含5重量％的PTFE的吹塑樣本；圖6示出了實(shí)施例5b中包含5重量％的PTFE的吹塑樣本；以及圖7示出了實(shí)施例6中包含5重量％的PTFE的吹塑樣本。盡管將結(jié)合其優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解其并不旨在將本發(fā)明限于該 實(shí)施方案。相反，其旨在涵蓋可能包括在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的 所有替代方案、修改形式和等同物。發(fā)明詳述已發(fā)現(xiàn)，由聚四氟乙烯(PTFE)顆粒和可熔融制造的全氟聚合物組成的全氟聚合 物組合物可用于吹塑制品，尤其是用于那些比易于用可熔融制造的全氟聚合物本身制備 的更大的吹塑制品(例如但不限于1夸脫(0.95升)或更大容器，尤其是1加侖(3.79 升)或更大容器)，其中具有較高生產(chǎn)率以及最小限度的由于質(zhì)量缺陷而造成的損失。這 些全氟聚合物組合物可為PTFE與可熔融制造的全氟聚合物的共混分散體的產(chǎn)物，如美國 專利申請2007/0117930中所述(分散體共混物)，或者它們可為核/殼聚合反應(yīng)的產(chǎn)物 以制備具有PTFE核與可熔融制造的全氟聚合物殼的顆粒的含水分散體，如美國專利申請 2007/0117935中所述(核/殼聚合物)。分散體被凝結(jié)以從分散體介質(zhì)中分離出聚合物； 聚合物被分離、干燥，并優(yōu)選通過熔融擠出制成粒料，粒料便于給料于吹塑設(shè)備。或者，全氟 聚合物組合物可為如美國專利申請2007/0117929中所述的熔融混合的產(chǎn)物(熔融混合的 聚合物)。
表征核/殼聚合物與外殼全氟聚合物以及與PTFE分散體分散混合的全氟聚合物 的可熔融制造性是指它們能夠以熔融狀態(tài)充分流動(dòng)使得聚合物可通過熔融加工制造，所述 熔融加工涉及使聚合物經(jīng)受剪切，例如擠出和注塑，以制備具有便于使用的足夠強(qiáng)度的產(chǎn) 物。所述強(qiáng)度的一個(gè)屬性為重復(fù)撓曲由粒料制成的薄膜而不會斷裂或破裂薄膜的能力，所 述粒料通過核/殼聚合物的熔融共混或分散體共混聚合物的熔融共混來制備。在這點(diǎn)上， 聚合物優(yōu)選表現(xiàn)出至少約500次循環(huán)，更優(yōu)選至少約1000次循環(huán)，還更優(yōu)選至少約2000次 循環(huán)，并且最優(yōu)選至少約4000次循環(huán)的MIT撓曲壽命(8密耳厚的薄膜)。PTFE顆粒中的PTFE聚合物不可通過諸如擠出和注塑的常規(guī)聚合物加工方法進(jìn)行 熔融制造。此類PTFE可通過燒結(jié)進(jìn)行加工。這種PTFE不可熔融制造是由于其不可熔融流 動(dòng)。PTFE的不可熔融流動(dòng)性的特征在于高熔融蠕變粘度(有時(shí)稱為比熔融粘度)。該粘度通 過在已知拉伸應(yīng)力下拉伸30分鐘，然后測量PTFE的已熔融長條的伸長率來確定，如根據(jù)美 國專利公開6，841，594、參照美國專利公開3，819，594的比熔融粘度測量步驟進(jìn)一步描述 和確定的。根據(jù)該測試步驟制成的熔融長條在開始測量熔融蠕變粘度之前保持承受載荷30 分鐘，然后在施加載荷的接下來30分鐘內(nèi)進(jìn)行該測量。PTFE優(yōu)選具有至少約IX IO6Pa *s， 更優(yōu)選至少約IXlO7Pa · s，并且最優(yōu)選至少約IXlO8Pa · s的熔融蠕變粘度，所有數(shù)據(jù)均 為380°C下的熔融蠕變粘度。PTFE優(yōu)選為均聚物，但是也可已知為改性的PFTE，其為TFE與 少量諸如HFP或PAVE的共聚單體的聚合物。這些少量不足以使得所得聚合物的熔點(diǎn)低于 325°C。共聚單體量優(yōu)選小于聚合物中合并的TFE與共聚單體重量的約1重量％，更優(yōu)選小 于這些合并重量的約0. 5重量％。根據(jù)本發(fā)明，也包括在PTFE聚合物種類中的為具有至多 約10重量％的PAVE含量的可燒結(jié)的、不可熔融流動(dòng)的改性PTFE。此類改性的PTFE描述于 美國專利公開6，870，020中。本發(fā)明的可熔融制造的全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)與一種或多種可聚合的 全氟化共聚單體的共聚物，所述全氟化共聚單體諸如具有3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴、六 氟丙烯(HFP)、和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述直鏈或支鏈的烷基包含1至 5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)?？墒褂枚喾NPAVE單 體來制備共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時(shí)制 造商稱其為MFA。優(yōu)選的全氟聚合物為TFE/HFP共聚物，其中HFP含量為約5至17重量％， 更優(yōu)選地為TFE/HFP/PAVE，例如PEVE或PPVE，其中HFP含量為約5至17重量％，PAVE含 量(優(yōu)選地PEVE)為約0. 2至4重量％，余量為TFE，以使共聚物總計(jì)為100重量％。無論 是否存在第三個(gè)共聚單體，TFE/HFP共聚物通常都稱為FEP。還優(yōu)選TFE/PAVE共聚物，一般 已知為PFA，含有總重量百分?jǐn)?shù)的至少約2重量％的PAVE，包括PAVE為PPVE或PEVE時(shí)，并 且通常包含約2至15重量％的PAVE。當(dāng)PAVE包括PMVE時(shí)，組成為約0. 5至13重量％的 全氟(甲基乙烯基醚)和約0. 5至3重量％的PPVE，總計(jì)100重量％的剩余部分為TFE，并 且如上所述，其可被稱為MFA。上述全氟聚合物可具有包含不同于氟的一價(jià)原子(例如氫或氯)的端基，其可通 過諸如乙烷、甲烷或氯仿的鏈轉(zhuǎn)移劑引入，或者通過甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑引入的-CH2OH基團(tuán)。類似 地，通過美國專利公開3，085，083中所述的已知為濕熱處理的全氟聚合物的穩(wěn)定將此類熱 或水解不穩(wěn)定的端基(如-COF和-C00H)轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的-CF2H基團(tuán)，從而在聚合物鏈的末端引入氫原子。此類聚合物在常規(guī)上被認(rèn)為是全氟聚合物，并且被認(rèn)為是用于本發(fā)明用 途的全氟聚合物。端基穩(wěn)定也可通過氟化聚合物以將不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)化成-CF3基團(tuán)實(shí)現(xiàn)。 氟化描述于美國專利公開4，743，658中。當(dāng)本發(fā)明的全氟聚合物組合物通過共混分散體制備時(shí)，PTFE顆粒的尺寸影響那些 組合物的性能。PTFE分散體中PTFE粒度的改變可通過以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方式控 制四氟乙烯(TFE)的水性聚合實(shí)現(xiàn)。本文提供了通過氟化制備以制備PTFE分散體的粒度實(shí) 例(參見表1。)與可熔融制造的全氟聚合物分散體共混的PTFE分散體中的PTFE顆粒優(yōu)選 最長尺寸在不小于約lOnm，更優(yōu)選不小于約20nm的范圍內(nèi)。PTFE顆粒優(yōu)選小于約150nm， 更優(yōu)選小于約125nm，并且最優(yōu)選小于約lOOnm。優(yōu)選的范圍為25至40nm。另一個(gè)優(yōu)選的 范圍為50至IOOnm0就本發(fā)明的核/殼聚合物與分散體共混聚合物兩者而言，全氟聚合物組合物中的 PTFE組分基于PTFE與可熔融制造的全氟聚合物組分的合并重量為至少約0. 1重量％。更 優(yōu)選地，按PTFE與可熔融制造的全氟聚合物組分的合并重量計(jì)，PTFE為至少約0. 5重量％， 還更優(yōu)選至少約1重量％。按PTFE與可熔融制造的全氟聚合物組分的合并重量計(jì)，最大 PTFE組分含量優(yōu)選不超過約50重量％。更優(yōu)選地，按PTFE與可熔融制造的全氟聚合物組 分的合并重量計(jì)，PTFE組分不超過約30重量％，還更優(yōu)選不超過約20重量％，并且最優(yōu)選 不超過約10重量％。取決于核PTFE的比例、核/殼聚合物所需的熔融制造技術(shù)、以及熔融制造的制品 所需的特性，用于本發(fā)明的全氟聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)可有很大變化。由于用于本 發(fā)明中的全氟聚合物的觸變本性，有可能在較高剪切速率下熔體流動(dòng)速率為零但仍保持可 熔融制造性。因此，當(dāng)在用于聚合物的標(biāo)準(zhǔn)溫度下根據(jù)ASTM D1238-94a并遵循美國專利 公開4，952，630中公開的詳細(xì)條件測量時(shí)，可熔融制造的全氟聚合物的熔體流動(dòng)速率可在 約O至500g/10min的范圍內(nèi)，但是通常優(yōu)選在約O至lOOg/lOmin的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在 約O至50g/10min的范圍內(nèi)。(參見例如適用于最常見的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93，兩者均指定372°C為Plas tometer 中的聚合物熔融溫 度)。根據(jù)ASTM D 1238-94a的表2，將測量時(shí)間內(nèi)從Plastometer 中擠出的聚合物的量 以g/lOmin為單位進(jìn)行記錄。就通過分散體共混制備的全氟聚合物組合物而言，可熔融制 造的含氟聚合物的熔體流動(dòng)速率為分散體的可熔融制造的含氟聚合物的熔體流動(dòng)速率。就 通過核/殼聚合反應(yīng)制備的全氟聚合物組合物而言，殼中全氟聚合物的熔體流動(dòng)速率通過 實(shí)施全氟單體的聚合反應(yīng)來測定，該全氟單體的聚合反應(yīng)使用與用于形成殼的相同配方和 聚合反應(yīng)條件，通過其自身(即無核)形成可熔融制造的全氟聚合物，從而獲得可用于熔體 流動(dòng)速率測定中的全氟聚合物。核/殼聚合物及由PTFE分散體與可熔融制造的含氟聚合物的共混得到的聚合物 的熔體流動(dòng)速率如上段所述進(jìn)行測量，并且也在上段所述的范圍內(nèi)。除了上述核/殼聚合物分散體及可熔融制造的含氟聚合物與PTFE分散體的共混 物之外，還有可能是核/殼聚合物與以下分散體的共混物分散體1)PTFE分散體以制備比 單獨(dú)的核/殼聚合物具有更高PTFE顆粒含量的聚合物組合物；或者2)可熔融制造的含氟 聚合物分散體以制備比單獨(dú)的核/殼聚合物具有更低PTFE顆粒含量的聚合物組合物。這 種共混使得在聚合物組合物內(nèi)產(chǎn)生一定范圍的PTFE顆粒含量而不必使聚合反應(yīng)在所述范圍內(nèi)產(chǎn)生每種所需狀態(tài)。類似地，在核/殼聚合物由聚合物分散體中分離出之后，其可與例 如粒狀形式的可熔融制造的含氟聚合物共混，并且被熔融共混以制備比核/殼聚合物本身 具有較低PTFE顆粒含量的組合物。這樣的話，單一核/殼聚合反應(yīng)可與后續(xù)的共混一起提 供具有變化的PTFE顆粒含量一定范圍的聚合物組合物。核/殼聚合物在用于進(jìn)一步共混 時(shí)可作為濃縮物。如果核/殼聚合物首先制成粒料，則其與粒狀可熔融制造的含氟聚合物 的物理共混物可直接用于吹塑方法，在吹塑期間可依賴擠出機(jī)熔融共混聚合物粒料。無論其是否為分散體共混、核/殼聚合物分散體或熔融混合聚合物的產(chǎn)物，本發(fā) 明的全氟聚合物組合物均通常以粒料形式使用。將分散體共混物或核/殼聚合物分離，例 如通過凝結(jié)作用，通過冷凍并融化，或者通過添加諸如含水硝酸或碳酸銨的電解質(zhì)，或者通 過機(jī)械攪拌。分離含水介質(zhì)，干燥凝結(jié)物，并隨后熔融擠出通過孔模，之后對其切割，或者以 熔融狀態(tài)切割(熔體切割)或者在冷卻并凝固后切割，從而制備粒料。在粒料形式中，可熔 融加工的全氟聚合物形成基質(zhì)或連續(xù)相，而PTFE顆粒作為離散相。如本文實(shí)施例中所用，以下術(shù)語基于用來運(yùn)行實(shí)施例的設(shè)備將具有以下含義型坯擠出時(shí)間為在垂直方向擠出13英寸(33cm)的型坯所需的時(shí)間。型坯懸掛時(shí)間當(dāng)13英寸(33cm)的型坯如本文在“吹塑中的聚合物評價(jià)”標(biāo)題 下所述在垂直方向上擠出時(shí)發(fā)生，關(guān)閉擠出機(jī)并打開定時(shí)器以測量型坯由擠出機(jī)拉伸至擠 出機(jī)下的指定表面(例如地板)的距離所需的時(shí)間。型坯底部至地板的距離為約40英寸 (101. 6cm)。擠出機(jī)或型坯頂部至地板的距離為53英寸(134. 6cm)(即40英寸+13英寸= 53英寸)。嵌片重量為型坯懸掛時(shí)間測試中的型坯重量。測試步驟用于確定熔融粘度、熔體流動(dòng)速率(MFR)和MIT撓曲壽命的步驟描述于本文中。實(shí) 施例中所公開的所有核/殼聚合物表現(xiàn)出350°C下小于約5X IO4Pa-s的熔融粘度和IOliT1 的剪切速率。本文所公開的熔融共混物的觸變性通過ASTM D 3835-02毛細(xì)管流變測量方法來 確定，其中聚合物在流變儀中的熔融溫度為350°C。該方法涉及使熔融聚合物以受控力擠出 通過Kayeness 毛細(xì)管流變儀的圓筒以獲得所需的剪切速率。結(jié)果在實(shí)施例中報(bào)導(dǎo)為在 對熔融聚合物的剪切速率由11. 9s-1增加至IOliT1中熔融粘度改變(減少或差值)，Δ η， 單位為Pa · S。在這兩種剪切速率下測定熔融粘度，并且通過用11. 9s-1的剪切速率下的熔 融粘度減去101s—1的剪切速率下的熔融粘度確定粘度差。如上所述，PTFE的不可熔融流動(dòng)性還可由高熔融蠕變粘度(有時(shí)稱為比熔融粘 度)進(jìn)行表征，該表征涉及在已知拉伸應(yīng)力下拉伸30分鐘，然后測量PTFE的已熔融長 條的伸長率，根據(jù)美國專利公開6，841，594、參照美國專利公開3，819，594的比熔融粘度 測量步驟，對此有進(jìn)一步的描述和確定。在該測試中，根據(jù)測試步驟制成的熔融長條在開 始測量熔融蠕變粘度之前保持承受載荷30分鐘，然后在施加載荷的接下來30分鐘內(nèi)進(jìn)行 測量。PTFE優(yōu)選具有至少約1 X IO6Pa · s,更優(yōu)選至少約1 X IO7Pa · s,并且最優(yōu)選至少約 IXlO8Pa-S的熔融蠕變粘度，所有數(shù)據(jù)均為380°C下的熔融蠕變粘度。該溫度遠(yuǎn)高于PTFE 的第一和第二熔融溫度，分別為約343°C和327°C。如上所述，當(dāng)在用于樹脂的標(biāo)準(zhǔn)溫度下 根據(jù)ASTM D1238-94a并遵循美國專利公開4，952，630中公開的詳細(xì)條件測量時(shí)，可熔融制造的全氟聚合物的熔體流動(dòng)速率可在約0至500g/10min的范圍內(nèi)，但是通常優(yōu)選在約0 至lOOg/lOmin的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約O至50g/10min的范圍內(nèi)。(參見例如適用于最常見 的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D3307-93，兩者均指定372°C為 P1 a s t ome t e r 中的樹脂熔融溫度)。通過ASTM D 638-03步驟測定啞鈴形測試樣本的斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度，所述樣 本15mm寬乘38mm長且具有5mm的纖維網(wǎng)厚度，由60密耳(1. 5mm)厚的壓模塊沖壓出。除 非另外指明，本文的伸長率與拉伸強(qiáng)度參數(shù)及數(shù)值的公開內(nèi)容是參考利用壓模塊的步驟并 通過遵循該步驟獲得。用于測量MIT撓曲壽命的步驟通過利用Smil (0. 21mm)厚的壓模薄膜的ASTM D 2176公開。本文的MIT撓曲壽命參數(shù)及數(shù)值的公開內(nèi)容是參考8密耳(0.21mm)或55 密耳(1.4mm)厚的壓模薄膜并利用它們獲得。用于這些測試中的模塊及薄膜的壓塑在 20, OOOlbs (9070kg)的力及350°C的溫度下于細(xì)粉(凝結(jié)并干燥分散體的產(chǎn)物)上進(jìn)行以 制備6X6in (15. 2X 15. 2cm)的壓塑。更詳細(xì)地講，為了制備55密耳(1.4mm)厚的模塊，將 細(xì)粉以溢流量添加到60密耳(1.5mm)厚的凹槽中。凹槽限定6X6英寸的樣本尺寸。為 了避免粘附到壓力成形機(jī)的壓板上，將凹槽和細(xì)分填充物夾心在兩片鋁箔之間。將壓板加 熱至350°C。首先以約2001b (91kg)的力壓制該夾心5min以熔融細(xì)粉并使其聚結(jié)，接著以 10, 0001b (4535kg)的力壓制2min，接著以20, 0001b (9070kg)的力壓制2min，接著釋放壓 緊力并從凹槽和鋁箔片中移除壓塑，并在某一重量下于空氣中冷卻以防止模塊翹曲。用于 MIT測試中的薄膜樣本為由壓模薄膜切下的l/2in(l. 27cm)寬的細(xì)條。凝結(jié)并干燥成細(xì)粉 的核/殼聚合物的壓塑在外殼全氟聚合物的連續(xù)基質(zhì)中產(chǎn)生PTFE核的分散體。壓塑對于 得到測試樣本強(qiáng)度是必要的。如果粉末僅僅通過在壓塑溫度下加熱進(jìn)行聚結(jié)來模擬涂層的 熔融，則所得聚結(jié)制品將具有較小強(qiáng)度。通過使稱過重的分散體等分試樣蒸發(fā)至干燥并稱量干燥的固體可重量分析測定 PTra原(原生態(tài)聚合物)分散體的固體含量。通過用干燥固體的重量除以等分試樣的重量 確定固體含量，規(guī)定單位為基于PTFE與水的合并重量的重量％。作為另外一種選擇，可通 過使用液體比重計(jì)來測定分散體的比重，然后通過參照使比重與固體含量相關(guān)的表格來確 定固體含量。(所述表格可根據(jù)由水密度和原生態(tài)聚合物PTFE密度得來的代數(shù)表達(dá)式而建 立。)采用光子相關(guān)光譜法來測定原始分散體粒度(RDPS)。根據(jù)美國專利公開4，380，618中對于其中所公開的具體含氟單體(HFP和PPVE) 所公開的步驟，通過對由核/殼聚合物顆粒制成的壓模薄膜的紅外分析確定外殼全氟聚合 物組成。其它含氟單體的分析步驟在有關(guān)包含其它此類含氟單體的聚合物的文獻(xiàn)中有所公 開。例如，PEVE的紅外分析公開于美國專利公開5，677，404中。遵循用于單獨(dú)制備全氟聚 合物的共聚作用配方制備全氟聚合物殼。然而，本發(fā)明的核/殼聚合物的全氟聚合物組合 物是對整個(gè)核/殼聚合物測定的。外殼組合物通過用整個(gè)核/殼聚合物的重量減去制備 PTFE核所消耗的TFE重量來計(jì)算。吹塑表2中的吹塑數(shù)據(jù)同時(shí)示出了實(shí)施例6中的核/殼聚合物(即，5重量％的聚四氟 乙烯(PTFE)核/殼聚合物具有PTFE核/PFA殼)以及具有由5重量％變化至1重量％的 PTFE含量的高低固體分散體共混物(實(shí)施例Ia至5b)。表2中的比較實(shí)施例1為常規(guī)的PFA聚合物(對其制備及性能參見實(shí)施例A)以示出本發(fā)明中利用實(shí)施例6中的核/殼聚合 物與分散體共混物優(yōu)于單獨(dú)的PFA的改善。實(shí)施例6中的核/殼聚合物由約5重量％的可 燒結(jié)的PTFE核與組成類似于比較實(shí)施例1中的聚合物的殼組成。外殼包含4. 3重量％的 全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。外殼的熔體流動(dòng)速率基于所采用的配方估計(jì)為12g/10min。 圖4示出了其中沒有瓶形成的吹塑比較實(shí)施例1的結(jié)果。相比之下，圖7示出了利用實(shí)施 例6中的組合物形成的滿瓶(質(zhì)量等級為A)。實(shí)施例APFA分散體制備該實(shí)施例中的PFA聚合物類似于商業(yè)聚合物Tef lon PFA 340 (得自Ε. I. du Pont de Nemours & C0，Wilmingt0n，DE)。四氟乙烯與全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的含水分散 體(PFA分散體)如下制備向長度與直徑的比率約1. 5并且盛水容量為10加侖(37. 9L) 的圓柱形、水平放置、帶有水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)器中加入54磅(24. 5kg)軟 化水以及240mL 20重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶液。使用反應(yīng)器攪拌棒以50rpm 轉(zhuǎn)速攪拌，排空反應(yīng)器，并使用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。將乙烷添加到反應(yīng)器中直至壓 力為8英寸汞柱(3. 93psig，27. IkPa)，隨后添加200mL的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。 然后將反應(yīng)器溫度升高至75°C。當(dāng)溫度在75°C處穩(wěn)定后，將TFE添加到反應(yīng)器中以實(shí)現(xiàn) 250psig(l. 75MPa)的最終壓力。將400mL包含0. 2重量％的過硫酸銨(APS)的新鮮制備 的引發(fā)劑水溶液的等分試樣填充到反應(yīng)器中。將此相同的引發(fā)劑溶液以5mL/min的速率泵 送到反應(yīng)器中用于同一批中的剩余部分。如10psi(0.07MPa)的反應(yīng)器壓降所指示的，在 聚合反應(yīng)已開始之后，將附加TFE以0. 1671b/min(75. 6kg/min)的速率添加到反應(yīng)器中直 至起始點(diǎn)之后總計(jì)201b(9080g)的TFE被添加。在120min的分批操作的整段時(shí)期內(nèi)，以 2. OmL/min的速率添加PPVE。在反應(yīng)階段最后，停止TFE、PPVE及引發(fā)劑進(jìn)料并將反應(yīng)容器 排氣。當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到5pSig(0.035MPa)時(shí)，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，隨后在將分散體由反應(yīng) 器釋放出之前將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至50°C。分散體中的固體含量為37. 0重量％并且原始 分散體粒度(RDPS)為0.200μπι。為了進(jìn)行分析，將分散體的一部分進(jìn)行凝結(jié)并通過過濾 來分離聚合物。隨后在150°C的對流熱空氣箱中干燥所述聚合物。該TFE/PPVE共聚物具 有l(wèi)lg/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)、3. 85重量％的PPVE含量、305 °C和328°C的熔點(diǎn)、以 及1355次循環(huán)的MIT撓曲壽命。PFA的拉伸強(qiáng)度為4086psi (28. 2MPa)并且斷裂伸長率為 358%。實(shí)施例BPTFE分散體制備該實(shí)施例描述了四氟乙烯的含水均聚合以制備聚四氟乙烯分散體。向長度與直徑的比率為約1. 5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平 放置、帶有水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)器中加入54. O磅(24.5kg)軟化水、240mL 20 重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶液、以及5. Og得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company, Inc的KrytOX 157FSL。KrytOX 157 FSL為全氟聚醚羧酸，如美國專利公開 6，429，258的表1中進(jìn)一步描述的。使用反應(yīng)器攪拌棒以50rpm轉(zhuǎn)速攪拌，將反應(yīng)器加熱至 60°C、排空并用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。然后將反應(yīng)器溫度升高至75°C。當(dāng)溫度在75°C 處穩(wěn)定后，使用四氟乙烯將反應(yīng)器的壓力升高至300psig(2. 07MPa)。將四百毫升由0. 20重量％的過硫酸銨水溶液組成的引發(fā)劑溶液注入到反應(yīng)器中，然后以5. OmL/min的速率添加 此相同的引發(fā)劑溶液。反應(yīng)器中10psi(0.07MPa)的壓力降表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，將另外 的四氟乙烯以0. 21b(90.8g)/min的速率添加LOmin0引發(fā)之后加入0. 21bs (90. 8g)四氟 乙烯，之后停止加入四氟乙烯和引發(fā)劑并將反應(yīng)器排氣。反應(yīng)器中的內(nèi)容物在排放之前冷 卻至50°C。分散體中的固體含量為1. 36重量％并且原始分散體粒度(RDPS)為25nm。實(shí)施例C至FPTFE分散體制備根據(jù)實(shí)施例B中的步驟制備附加PTFE分散體，不同的是被聚合的四氟乙烯量。結(jié) 果匯總于表1中，其示出了除了用于實(shí)施例C至G外還用于實(shí)施例B中的不同粒度的PTFE 分散體。^ 1聚合TFE 固體含量RDPS實(shí)施例B

C D
E F G
(g)
454 363 272 181 4536
(重量％ ) 1. 36
1.55
2.04 2. 46 2. 69 18. 36
(nm)
25 28 32 32 34 85
實(shí)施例1 (a，b)至5 (a, b)
這些實(shí)施例中的全氟聚合物組合物如下制備將實(shí)施例A中的PFA分散體與實(shí)施 例B至G中的PTFE分散體中的一種或另一種共混，將聚合物組合物從分散體共混物中分離 出，干燥并微?；龇蛛x的聚合物組合物。 實(shí)施例Ia由實(shí)施例A PFA分散體與實(shí)施例B 25nm的PTFE分散體的分散體共混 物制成，共混比例使得所得聚合物組合物包含1重量％的PTFE。向長度與直徑的比率為約 1.5并且盛水容量為30加侖(113. 6L)的圓柱形、垂直放置、帶有水和蒸汽夾套、帶有導(dǎo)流板 的不銹鋼容器中加入73. 141bs(33. 18kg)實(shí)施例1中的PFA分散體以及19. 831bs(8. 99kg) 實(shí)施例2中的PTFE分散體。這兩種分散體通過利用在25rpm下操作的25馬力的Lightnin 攪拌器的頂置式攪拌在環(huán)境溫度下混合30分鐘。30分鐘后，將10. 681bs (4. 84kg)的由軟化 水中20重量％的碳酸銨組成的溶液與41. 861bs(18. 99kg)軟化水添加到器皿中。以300rpm 攪拌所得混合物直至產(chǎn)生膠凝。膠凝后立即將26. 701bs(l2.11kg) Vertrel XF添加到器 皿中并以800rpm進(jìn)一步攪拌內(nèi)容物5分鐘。Verti:el XF為得自Ε. I. du Pontde Nemours and Co. Inc.的不可燃?xì)浞鸁N溶劑，并且為2，3-二氫十氟戊烷。將攪拌速度降低至300rpm 并利用蒸汽將器皿內(nèi)容物的溫度增加至60°C。當(dāng)器皿中的內(nèi)容物達(dá)到60°C時(shí)，將器皿頂部 的閥門打開以使得Vertrel XF蒸餾出。這種消耗的Vertrel 狀通過隨后的冷凝進(jìn)行 回收。在所有可回收利用的Verti:el XF被移除后，將器皿中的內(nèi)容物冷卻至45°C并利用 底部安裝閥門從器皿中排放出。在150°C下干燥立即凝結(jié)的PTFE/PFA共混物3天，隨后利 用對流熱空氣箱在280°C下進(jìn)一步干燥14小時(shí)。所得共混物具有372°C下6. 2g/10min的熔體流動(dòng)速率、4274psi(29.47MPa)的拉伸強(qiáng)度、以及345%的斷裂伸長率。其作為50密耳 薄膜的MIT撓曲持久性為862次循環(huán)。實(shí)施例2a遵循相同的通用步驟共混由實(shí)施例A的PFA分散體與實(shí)施例C的28nm PTFE分散體的分散體共混物制備，共混比例使得所得聚合物組合物包含2重量％的PTFE。實(shí)施例3a遵循相同的通用步驟共混由實(shí)施例A的PFA分散體與實(shí)施例D的32nm PTFE分散體的分散體共混物制備，共混比例使得所得聚合物組合物包含3重量％的PTFE。實(shí)施例4a遵循相同的通用步驟共混由實(shí)施例A的PFA分散體與實(shí)施例E的32nm PTFE分散體的分散體共混物制備，共混比例使得所得聚合物組合物包含4重量％的PTFE。實(shí)施例5a遵循相同的通用步驟共混由實(shí)施例A的PFA分散體與實(shí)施例F的35nm PTFE分散體的分散體共混物制備，共混比例使得所得聚合物組合物包含5重量％的PTFE。 如實(shí)施例5a所述制備的吹塑瓶公開了如圖5所示的質(zhì)量等級為A的瓶子。實(shí)施例Ib至5b遵循相同的通用步驟共混由實(shí)施例A的PFA分散體與實(shí)施例G 的85nm PTFE分散體的分散體共混物制備，共混比例使得所得聚合物組合物各自包含1重 量％、2重量％、3重量％、4重量％和5重量％&PTFE。圖6示出了利用包含5重量％的 PTFE的實(shí)施例5b中的步驟制成的質(zhì)量等級為A的吹塑瓶。實(shí)施例6核/殼聚合物具有PTFE均聚物核與TFE/PPVE共聚物殼。外殼聚合物具有305°C 的熔點(diǎn)和12g/10min的熔體流動(dòng)速率，如由類似聚合反應(yīng)的結(jié)果所估計(jì)的。核/殼聚合物 如下制備向長度與直徑的比率為約1. 5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平 放置、帶有水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)器中加入54磅(24. 5kg)軟化水、5gKrytox 157FSL、以及240mL 20重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶液。使用反應(yīng)器攪拌棒以 50rpm轉(zhuǎn)速攪拌，排空反應(yīng)器，并使用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。然后將反應(yīng)器溫度升高至 75°C。當(dāng)溫度在75°C處穩(wěn)定后，使用TFE將反應(yīng)器的壓力升高至300psig(2. IMPa)。將四百 毫升由0. 2重量％過硫酸銨水溶液組成的引發(fā)劑溶液注入到反應(yīng)器中，隨后以5. OmL/min 的速率添加此相同的引發(fā)劑溶液。反應(yīng)器中10psi(0.07MPa)的壓力降表示聚合反應(yīng)已經(jīng) 開始，之后將另外的TFE以0. 21b (90. 8g) /min的速率添加5min。引發(fā)之后加入41b (1816g) TFE，之后停止加入TFE和引發(fā)劑，然后緩慢將反應(yīng)器排氣。停止攪拌之后，排空反應(yīng)器蒸 汽。將攪拌速率恢復(fù)至50rpm，然后將內(nèi)容物冷卻至25°C。再次停止攪拌器，然后使用乙烷 將反應(yīng)器中的壓強(qiáng)升至8in Hg(3.93psig，27. lkPa)。添加乙烷之后，以50rpm重新啟動(dòng)攪 拌器，并且將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱至75°C。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE) 等分試樣，然后使用TFE將反應(yīng)器中壓強(qiáng)升至250psig(l. 75MPa)。在整個(gè)反應(yīng)階段內(nèi)，以 2. OmL/min速率添加PPVE，并且使用相同的溶液以5mL/min速率再次引發(fā)。對反應(yīng)器中TFE 的壓強(qiáng)進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)，以保持0. 1671b TFE/min(75. 7g/min)的反應(yīng)速率。當(dāng)在96min內(nèi)反 應(yīng)161bs (8618g) TFE之后，可通過停止加入TFE、引發(fā)劑和PPVE來終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)器 排氣。分散體中的固體含量為29. 3重量％且原始分散體粒度(RDPS)為0. 105 μ m。凝結(jié)作 用之后，通過過濾分離聚合物并隨后在150°C的對流熱空氣箱中干燥。該核/殼聚合物具有 可檢測的熔體流動(dòng)速率(MFR) (2g/10min)、4. 59重量％的PPVE含量、306和326°C的熔點(diǎn)、 以及395879次循環(huán)的MIT撓曲壽命。核殼聚合物還表現(xiàn)出4126psi (28. 4MPa)的拉伸強(qiáng)度 和338%的斷裂伸長率。PTFE核含量為4.8重量％，并且粘度差(Δη)為8505Pa · S。核/殼聚合物含有PTFE核及95%的PFA殼，其中熔體流動(dòng)速率為4. lg/lOmin。如以 上實(shí)施例A所述制備PFA。FEP分散體制備向長度與直徑的比率為約1. 5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平放 置、帶有水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)器中加入50磅(22.7kg)軟化水以及330mL 20 重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶液。使用反應(yīng)器攪拌棒以46rpm轉(zhuǎn)速攪拌，將反應(yīng)器 加熱至60°C、排空并用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。然后將反應(yīng)器溫度升高至103°C。當(dāng)溫 度在103°C處穩(wěn)定后，將HFP緩慢添加到反應(yīng)器中直至壓力為444psig(3. IMPa)。將九十二 毫升的液體PEVE注入到反應(yīng)器中。隨后將TFE加入到反應(yīng)器中以實(shí)現(xiàn)645psig(4. 52MPa) 的最終壓力。將四十毫升的包含1. 04重量％的過硫酸銨(APS)和0. 94重量％的過硫酸 鉀(KPS)的新鮮制備的引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)器中。接下來，將此相同的引發(fā)劑溶液以 lOmL/min的速率泵送到反應(yīng)器中用于剩余的聚合反應(yīng)。如IOpsi (0. 07MPa)的反應(yīng)器壓降 所指示的，在聚合反應(yīng)已開始之后，將附加TFE以24. 51b (11. 1kg)/125min的速率加入到反 應(yīng)器中直至起始點(diǎn)之后總計(jì)24.51bs(ll. Ikg)的TFE已加入到反應(yīng)器中。此外，在整個(gè)反 應(yīng)階段內(nèi)以1. OmL/min的速率添加液體PEVE。聚合反應(yīng)引發(fā)之后的總反應(yīng)時(shí)間為125min。 在反應(yīng)階段最后，停止TFE進(jìn)料、PEVE進(jìn)料和引發(fā)劑進(jìn)料，并且邊攪拌邊冷卻反應(yīng)器。當(dāng) 反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度達(dá)到90°C時(shí)，將反應(yīng)器緩慢排氣。在排氣至接近大氣壓之后，用氮?dú)?吹掃反應(yīng)器以移除殘余單體。進(jìn)一步冷卻之后，在70°C之下將分散體由反應(yīng)器排放出。分 散體中的固體含量為36. 81重量％并且原始分散體粒度(RDPS)為0.167 μ m。使部分分散 體凝結(jié)以制備測試材料。凝結(jié)作用之后，通過過濾分離聚合物并隨后在150°C的對流熱空 氣箱中干燥。通過在包含13摩爾％水分的濕空氣中于260°C下加熱1. 5hr穩(wěn)定該聚合物。 TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有37. 4g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)、10. 5重量％的 HFP含量、1.26重量％的PEVE含量、以及260°C的熔點(diǎn)。就該材料而言，粘度改變(減少)， Δ η，為IOlPa · s。FEP表現(xiàn)出分別為2971psi(20. 8MPa)和310%的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長 率。其為高性能FEP的典型制備。在吹塑瓶中，F(xiàn)EP作用類似PFA。吹塑中的聚合物評價(jià)實(shí)施例1至6和比較實(shí)施例1中的聚合物在擠壓成粒料形式之后利用RocheIeau R-7A吹塑機(jī)制成1夸脫的波士頓圓瓶，所述吹塑機(jī)特征在于具有0. 759英寸(19. 28mm)的 襯套組合件與0.562英寸(14.27mm)的模頭的不銹鋼“D”頭部。該機(jī)器具有的擠出機(jī)特 征在于具有26 1的長徑比和2 1的壓縮比的1.5英寸(38mm)直徑的螺桿。用于懸 掛時(shí)間的型坯擠出長度為約13英寸(33cm)并且用于進(jìn)料速率的擠出長度也為約13英寸 (33cm)ο擠出機(jī)溫度特征圖如下區(qū)域 1330 °C區(qū)域 2350"C區(qū)域 3370"C圖1至3示出了具有優(yōu)級瓶質(zhì)量等級A的吹塑瓶的實(shí)例(每種吹塑瓶均具有5重 量％的PTFE顆粒)。所示實(shí)例為約1夸脫大小的吹塑瓶。表2匯總了吹塑結(jié)果。吹塑瓶質(zhì) 量的要點(diǎn)如下(即質(zhì)量等級)
A.不具有熔融破裂但具有均勻壁厚的優(yōu)級瓶。B.在瓶壁的一部分上具有輕微熔融破裂的可用瓶。C.在瓶壁的一部分上具有輕微熔融破裂且變薄的可用瓶。D.制成的瓶子只有極少數(shù)可用，因?yàn)槠孔拥哪巢糠殖尚尾煌耆?或有洞和/或 偶爾根本不能制成瓶子。E.沒有瓶子可制成。表 權(quán)利要求
包括(a)將部分結(jié)晶的可熔融制造的全氟聚合物擠壓成具有預(yù)定長度的環(huán)形型材，和(b)由空氣作用來膨脹處于可熔融制造狀態(tài)的所述型材的方法，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亞微米粒度的PTFE顆粒以改善所述環(huán)形型材的所述擠出和膨脹。
2.權(quán)利要求1的方法，其中改善所述型材的所述擠出和膨脹導(dǎo)致所述型材的厚度變化 降低。
3.權(quán)利要求1的方法，其中改善所述環(huán)形型材的所述擠出和膨脹導(dǎo)致所述型材具有改 善的厚度均勻性。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述擠出和膨脹包括將所述環(huán)形型材吹塑成制品。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述吹塑包括將所述膨脹限定成周圍模具的形狀。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述PTFE顆粒為25至40納米。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述PTFE顆粒為50至100納米。
8.權(quán)利要求6的方法，其中PTFE的有效量為所述PTFE與所述全氟聚合物的合并重量 的至少1重量％。
9.包括將部分結(jié)晶的可熔融制造的全氟聚合物擠壓成環(huán)形型材并在處于可熔融制造 狀態(tài)時(shí)膨脹所述型材的方法，所述全氟聚合物具有至少六(6)秒鐘的型坯懸掛時(shí)間和小于 6. 0g/10min的熔體流動(dòng)速率。
10.權(quán)利要求9的方法，其中膨脹所述型材包括將所述環(huán)形型材吹塑成制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求4或9的方法，其中所述制品為1夸脫(0.95升)或更大尺寸的容器。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟聚合物為PFA。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟聚合物為FEP。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于擠壓部分結(jié)晶的可熔融制造的全氟聚合物的方法，所述方法包括由具有分散在其內(nèi)的聚四氟乙烯亞微米顆粒的全氟聚合物吹塑。所述全氟聚合物組合物為核/殼聚合物，其具有粒料共混物、分散體共混物或熔融混合的聚合物。
文檔編號B29C47/88GK101970205SQ200880120397
公開日2011年2月9日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者H·E·伯奇, R·M·阿托恩, S·A·利伯特 申請人:納幕爾杜邦公司