專利名稱：磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法。
聚合物/金屬復(fù)合材料由于兼具聚合物的加工性、力學(xué)性能和金屬材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、磁性等功能，在導(dǎo)電高分子材料、磁性材料、電磁屏蔽材料、低阻電加熱器件、微波吸收材料和傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，而聚合物/金屬納米復(fù)合材料具有納米材料的納米效應(yīng)，并具備納米增強(qiáng)效應(yīng)，能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)性能并實(shí)現(xiàn)納米顆粒的功能，因此引起人們的廣泛重視。以往聚合物/金屬納米材料的制備是通過離子濺入技術(shù)將金屬引入聚合物基體中形成聚合物/金屬納米復(fù)合材料(Khaibullin，R.I.；Osin，Y.N.；Stepanov，A.L.；Khaibullisn，I.B. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research，Section BBeamInteractions with Materials and Atoms 1999，148(1-4)1023-1028)，或?qū)⒔饘偌{米粉體與聚合物一起熔融加工得到(Gunther，B.H，Inter.J.Powder Metall.，1999，35(7)53-58)，或在吸附絡(luò)合有金屬元素的聚合物微球通過原位還原使金屬離子成為零價(jià)元素附著于聚合物粉體上(Vizel，S.Margel，S.，J Mater.Res.，1999，14(103913-3920)，這些方法存在成本高、不易規(guī)?；苽涞娜秉c(diǎn)，同時(shí)由于納米金屬由于表面能巨大，易于相互聚集，在聚合物基體中難于達(dá)到納米分散，而影響其性能和應(yīng)用。近年來，改善納米粒子的分散性，擴(kuò)大制備量和降低制造成本是納米材料科學(xué)急需解決的問題，通過由大到小，將塊狀或大顆粒材料粉碎獲得超微粉體的途徑，被認(rèn)為是頗具實(shí)際意義的方法。其中基于碰撞、變形、碎裂機(jī)理的高能球磨粉碎，由于操作簡單，可粉碎材料的適應(yīng)性較廣，廣泛應(yīng)用于無機(jī)和金屬納米材料的制備(Koch，C.C.Nanostructured Materials，1997，9，13)，然而，由于高能球磨粉碎的效率取決于球-材料的接觸幾率，沖擊力大小、振幅和轉(zhuǎn)速，粉碎過程要求球/料比高，粉碎時(shí)間長，常為幾十到幾百小時(shí)，對金屬的粉碎容易產(chǎn)生功硬化現(xiàn)象和微粒子的團(tuán)聚，阻礙了顆粒尺寸的進(jìn)一步微細(xì)化；對聚合物的粉碎則常導(dǎo)致逆粉碎現(xiàn)象，很快達(dá)到粉碎局限，長時(shí)間的碰撞、摩擦發(fā)熱易使聚合物表面軟粘化，影響了聚合物粒子的破碎和細(xì)微化，因此，高能球磨技術(shù)在制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體制備中的應(yīng)用受到較大限制。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法，其特點(diǎn)是利用磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器(中國專利ZL95111258.9)，在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中對物料施加強(qiáng)大的壓力、剪切應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力，產(chǎn)生高粉碎效率和優(yōu)異混合功能，使共聚物和金屬顆粒通過摩擦、剪切、破裂、力嵌合和力擴(kuò)散等過程獲得分散穩(wěn)定性良好的聚合物/金屬納米復(fù)合粉體。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)施的，其中所述的原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法，其特點(diǎn)是將配方組分為聚合物顆粒(或粉末) 5～300份金屬顆粒(或粉末) 10～600份偶聯(lián)劑 0～10份其中聚合物顆粒的粒徑為10μm～5mm，金屬顆粒的粒徑為1～500μm，根據(jù)其粒徑大小不同，采用不同的預(yù)粉碎和混合方法a.當(dāng)聚合物的粒徑范圍為10μm～0.5mm，金屬的粒徑范圍為1～75μm時(shí)，將物料加入高速攪拌器中混合均勻，然后送入磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨粉碎20～60次，即獲得聚合物/金屬納米復(fù)合粉體；b.當(dāng)金屬粒徑范圍為75μm～500μm，聚合物粒徑范圍為0.5mm～5mm時(shí)，需將二者分別在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器中預(yù)碾磨粉碎至75μm以下和0.5mm以下，然后在高速攪拌器中與偶聯(lián)劑混合，在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨粉碎20～60次，即獲得聚合物/金屬納米復(fù)合粉體聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、氯丁橡膠、聚偏氯乙烯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯和/或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯)等共聚物至少一種。
金屬為鐵、鈷、鎳、鋁、鉛、鋅、銅、鉻、鋯、鎂、錳、鉬、鍶、銻、鎢、錫及稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、銪和/或鏑至少一種。
偶聯(lián)劑為C12～C18高級脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和/或鋁酸酯偶聯(lián)劑至少一種，其前提條件是這些助劑對本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明優(yōu)良效果的取得不產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明制備的聚合物/金屬納米復(fù)合粉體，經(jīng)掃描電鏡(

圖1，圖2和圖3)和透射電鏡(圖4)測試，圖1為磨盤碾磨粉碎前鐵顆粒的掃描電鏡形貌，圖2為磨盤碾磨粉碎15次后鐵的掃描電鏡形貌，圖3為磨盤碾磨粉碎25次后鐵顆粒的掃描電鏡形貌，圖4為磨盤碾磨粉碎粉碎30次后鐵微粉的透射電鏡形貌。透射電鏡(TEM)結(jié)果表明部分鐵粒子的尺寸為10～90nm(如圖4所示)；圖5為聚丙烯/鐵復(fù)合粉體制備過程中X-射線衍射圖與磨盤碾磨次數(shù)的關(guān)系，圖中1為聚丙烯(碾磨前)，2為聚丙烯/鐵混合物(碾磨前)，3為聚丙烯/鐵混合粉體(碾磨11次)，4為聚丙烯/鐵混合粉體(碾磨13次)，5為聚丙烯/鐵混合粉體(碾磨15次)，6為聚丙烯/鐵混合粉體(碾磨17次)，7為聚丙烯/鐵混合粉體(碾磨19次)，8為聚丙烯/鐵混合粉體(碾磨25次)。計(jì)算表明得到的復(fù)合粉體中金屬的晶粒尺寸為20～90nm(詳見圖6～7)，復(fù)合粉體的尺寸為1～50μm(詳見圖8)。
以聚丙烯/鐵納米復(fù)合粉體的制備過程說明本發(fā)明的碾磨粉碎機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬顆粒在磨盤碾磨過程中經(jīng)受壓延、裂紋產(chǎn)生和破裂等過程形成超微粉體，當(dāng)聚丙烯顆粒與鐵粉共碾磨時(shí)，聚丙烯粒子經(jīng)受壓縮和剪切作用，先后產(chǎn)生裂紋、形成片層狀結(jié)構(gòu)，金屬粉末嵌合在聚丙烯表面形成表層；在磨盤復(fù)雜應(yīng)力場作用下，碎片進(jìn)一步經(jīng)受多次的壓延和碎裂，顆粒細(xì)化，形成聚丙烯/鐵納米復(fù)合粉體。圖5的X-射線衍射分析結(jié)果表明，金屬鐵與聚丙烯共碾磨時(shí)，鐵的(110)晶面的衍射強(qiáng)度隨碾磨次數(shù)增加而下降，半峰寬隨碾磨次數(shù)增加而增大，證明鐵的晶粒尺寸隨碾磨次數(shù)增加而減??；圖6表明，金屬鐵與聚丙烯共碾磨時(shí)，鐵的晶粒尺寸在25次碾磨后達(dá)到22nm；而當(dāng)鐵單獨(dú)碾磨時(shí)其尺寸的減小一般只在μm級，很難得到納米級的鐵微粉(見圖7)，說明聚合物對金屬具有良好的助磨作用。透射電鏡形貌研究結(jié)果(見圖8)表明在聚丙烯/鐵復(fù)合粉體中，鐵以納米形態(tài)分散于聚丙烯中。由此說明，磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器可以用于制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體。
本發(fā)明制備的聚合物/金屬納米粉體可通過熱壓成型、粉末注射或作為母料添加于其它或同類聚合物中制成具有一定外觀、力學(xué)強(qiáng)度的聚合物/金屬納米復(fù)合材料；或直接通過靜電噴涂、熱浸漬、流化床等方法附著于其它基材上，形成聚合物/金屬納米復(fù)合材料涂層。由本發(fā)明制備的聚合物/金屬納米復(fù)合粉體制成的材料或涂層可應(yīng)用于導(dǎo)電、導(dǎo)熱、靜電屏蔽、磁性記錄、抗靜電、隔聲降噪、低阻電加熱、微波吸收和傳感器件和粉末注射和粉末擠出成型等領(lǐng)域。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明利用磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及對材料施加強(qiáng)大的剪切應(yīng)力，粉碎介質(zhì)(磨盤)與被粉碎材料緊密接觸，粉碎效率高；可同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚合物和金屬的微細(xì)化和復(fù)合化，形成納米復(fù)合粉體。
2、克服由于金屬納米顆粒巨大的表面能產(chǎn)生的團(tuán)聚問題，解決了金屬納米的分散、穩(wěn)定和復(fù)合問題。
3、本方法在固態(tài)條件下制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體，無需加熱或深冷，具有節(jié)能、工藝簡單、操作方便、制造成本低、可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)；是一種環(huán)境友好的制備超微粉體的方法。
4、在高金屬含量下實(shí)現(xiàn)金屬粉體與聚合物的復(fù)合，克服了高金屬含量時(shí)，聚合物/金屬復(fù)合體系因熔體粘度大，不能進(jìn)行熔融擠出和熔融注射加工的問題。
5、可用于多種聚合物和金屬材料的超微粉碎和復(fù)合。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。必須指出的是下述實(shí)施例只適用于對本發(fā)明進(jìn)行的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域的工程技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
1.將聚乙烯粉體(粒徑范圍21.5～82.7μm)60g，鎳粉(粒徑范圍35～60μm)300g，硬脂酸1.5g，置于高速攪拌混合器混合均勻(型號GH-10DY，北京市塑料機(jī)械廠)，混合時(shí)間30分鐘，其中每攪拌5分鐘停三分鐘，以防止摩擦發(fā)熱使聚合物軟化，粘連。在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫15～20℃，啟動(dòng)磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速40～50轉(zhuǎn)/分。通過加料口，加入由聚乙烯粉體，鎳粉和硬脂酸組成的混合物，進(jìn)行碾磨粉碎，控制加料速度和磨盤轉(zhuǎn)速，使物料在磨盤中的停留時(shí)間在20～40秒之間。將前次粉碎后的混合物再次進(jìn)行磨盤碾磨，收集獲得的細(xì)粉，重復(fù)碾磨40次，即得到聚乙烯/鎳納米復(fù)合粉體。X-射線衍射測試和透射電鏡分析表明，聚乙烯/鎳復(fù)合粉體中鎳的晶粒尺寸為30～50nm，激光粒度分布儀測得復(fù)合粉體的平均粒徑為18.5μm，粒徑分布范圍為6.8～41.2μm。
2.將聚丙烯顆粒(粒徑范圍3～5mm)在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨3～5次，使其形狀扁平化并形成比表面增大的碎片。將上述得到的聚丙烯碎片200g與金屬鐵(粒徑范圍18.5～28.1μm)45g，置于高速攪拌混合器混合均勻(型號GH-10DY，北京市塑料機(jī)械廠)，混合時(shí)間45分鐘，其中每攪拌5分鐘停三分鐘，以防止摩擦發(fā)熱使聚合物軟化，粘連。在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫15～20℃，啟動(dòng)磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速35～45轉(zhuǎn)/分。通過加料口，加入由聚丙烯碎片、鐵粉組成的混合物，進(jìn)行碾磨粉碎，控制加料速度和磨盤轉(zhuǎn)速，使物料在磨盤中的停留時(shí)間在20～40秒之間。將前次粉碎后的混合物重復(fù)碾磨30次，即得到聚丙烯/鐵納米復(fù)合粉體。X-射線衍射測試和透射電鏡分析表明，聚丙烯/鐵復(fù)合粉體中鎳的晶粒尺寸為28-62nm，激光粒度分布儀測得復(fù)合粉體的平均粒徑為6.5μm，粒徑分布范圍為1.2～35.8μm。
3.將粒徑尺寸范圍為150.2～230.5μm(平均粒徑198.7μm)的金屬鐵顆粒在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨5～10次，使其形狀扁平化并形成比表面增大的粉體。取上述得到的鐵粉25g，與聚甲基丙烯酸甲酯粉末(粒徑范圍0.18～0.32mm，平均粒徑0.25mm)200g，鈦酸酯偶聯(lián)劑4.8g，置于高速攪拌混合器混合均勻(型號GH-10DY，北京市塑料機(jī)械廠)，混合時(shí)間15分鐘，其中每攪拌5分鐘停三分鐘，以防止摩擦發(fā)熱使聚合物軟化，粘連。在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫20～25℃，啟動(dòng)磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速25～30轉(zhuǎn)/分。通過加料口，加入由聚甲基丙烯酸甲酯粉末、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鐵粉組成的混合物，進(jìn)行碾磨粉碎，控制加料速度和磨盤轉(zhuǎn)速，使物料在磨盤中的停留時(shí)間在20～40秒之間。將前次粉碎后的混合物再次進(jìn)行碾磨，收集獲得的細(xì)粉，重復(fù)碾磨45次，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/鐵納米復(fù)合粉體。X-射線衍射測試和透射電鏡分析表明，聚甲基丙烯酸甲酯/鐵復(fù)合粉體中鐵的晶粒尺寸為23-42nm，激光粒度分布儀測得復(fù)合粉體的平均粒徑為31.7μm，粒徑分布范圍為15.8～48.5μm。
4.將聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(ABS樹脂，粒徑2～4mm)在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨4次，使其形狀扁平化并形成比表面增大的碎片。將獲得的ABS樹脂碎片350g與金屬鋅(粒徑范圍23～50μm)120g，以及硅烷偶聯(lián)劑1.8g置于高速攪拌混合器混合均勻(型號GH-10DY，北京市塑料機(jī)械廠)，混合時(shí)間30分鐘，每攪拌5分鐘停三分鐘，以防止摩擦發(fā)熱使聚合物軟化，粘連。在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫18～23℃，啟動(dòng)磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速40～50轉(zhuǎn)/分。通過加料口加入由ABS樹脂碎片、金屬鋅和硅烷偶聯(lián)劑組成的混合物，進(jìn)行磨盤碾磨粉碎，控制加料速度和磨盤轉(zhuǎn)速，使物料在磨盤中的停留時(shí)間在20～40秒之間。將得到的粉末重復(fù)碾磨45次，即獲得ABS樹脂/鋅納米復(fù)合粉體。X-射線衍射測試和透射電鏡分析表明，ABS樹脂/鋅復(fù)合粉體中鋅的晶粒尺寸為18～22nm，激光粒度分布儀測得復(fù)合粉體的平均粒徑為11.3μm，粒徑分布范圍為4.7～21.4μm。表明通過本發(fā)明提供的方法可以用于制備共聚物和金屬構(gòu)成的納米復(fù)合粉體。
5.聚丙烯、聚乙烯、銅和鋁組成的多元復(fù)合粉體的制造方法(1)將聚丙烯顆粒(粒徑3～5mm)在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨3～5次，使其形狀扁平化并形成比表面增大的碎片。取200g聚丙烯碎片與超高分子量聚乙烯粉末(平均粒徑120μm)60g在高速攪拌混合器混合均勻。
然后在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨10次，獲得平均粒徑為200μm的聚合物混合粉體。
(2)將金屬銅顆粒(平均粒徑200μm)100g在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨5次，使其形狀扁平化并形成比表面增大的粉體，另取金屬鋁粉末(平均粒徑50μm)100g在高速攪拌混合器混合均勻。獲得金屬混合粉體。
(3)將由步驟(1)得到的聚合物混合粉體與由步驟(2)得到的金屬混合粉體在高速攪拌混合器混合均勻，混合時(shí)間20分鐘，其中每攪拌5分鐘停三分鐘，以防止摩擦發(fā)熱使聚合物軟化，粘連。在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫20～25℃，啟動(dòng)磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速35～45轉(zhuǎn)/分。加入由聚丙烯、超高分子量聚乙烯、金屬銅和金屬鋁組成的混合粉體，進(jìn)行磨盤碾磨粉碎，控制加料速度和磨盤轉(zhuǎn)速，使物料在磨盤中的停留時(shí)間在20～40秒之間。將前次粉碎后的混合物再次放入磨盤碾磨，收集獲得的細(xì)粉，重復(fù)碾磨50次，激光粒度分布儀測得復(fù)合粉體的平均粒徑為5.1μm，粒徑分布范圍為0.8～12.7μm，X-射線衍射測試表明復(fù)合粉體中，銅的平均晶粒尺寸為18.2nm，鋁的平均晶粒尺寸為20.8nm。說明通過本發(fā)明提供的方法可以用于制備多組分聚合物和多組分金屬構(gòu)成的納米復(fù)合粉體。
權(quán)利要求
1.磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法，其特征在于起始原料的配方組分(按重量計(jì))為聚合物顆粒(或粉末) 5～300份金屬顆粒(或粉末)10～600份偶聯(lián)劑 0～10份其中聚合物顆粒的粒徑為10μm～5mm，金屬顆粒的粒徑為1～500μm，根據(jù)其粒徑大小不同，采用的預(yù)粉碎和混合方法如下a.當(dāng)聚合物的粒徑范圍為10μm～0.5mm，金屬的粒徑范圍為1～75μm時(shí)，將原料加入高速攪拌器中混合均勻，然后送入磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨粉碎20～60次，即獲得聚合物/金屬納米復(fù)合粉體，b.當(dāng)金屬粒徑范圍為75μm～500μm，聚合物粒徑范圍為0.5mm～5mm時(shí)，需將二者分別在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器中預(yù)碾磨粉碎至75μm以下和0.5mm以下，然后在高速攪拌器中與偶聯(lián)劑混合，在磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器碾磨粉碎20～60次，即獲得聚合物/金屬納米復(fù)合粉體。
2.按照權(quán)利要求書1所述磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法，其特征在于所述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、氯丁橡膠、聚偏氯乙烯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)和/或聚(乙烯-丙烯)共聚物至少一種。
3.按照權(quán)利要求書1所述磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法，其特征在于所述金屬為鐵、鈷、鎳、鋁、鉛、鋅、銅、鉻、鋯、鎂、錳、鉬、鍶、銻、鎢、錫及稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、銪和/或鏑至少一種。
4.按照權(quán)利要求書1所述磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑為C12～C18高級脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和/或鋁酸酯偶聯(lián)劑至少一種。
全文摘要
磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器制備聚合物/金屬納米復(fù)合粉體的方法,其特點(diǎn)是將起始原料(按重量計(jì))聚合物顆粒粒徑為10μm～5mm 5～300份,金屬顆粒粒徑為1～500μm10～600份,偶聯(lián)劑0～10份加入磨盤型力化學(xué)反應(yīng)器(ZL95111258.9)進(jìn)行碾磨粉碎,使聚合物形成結(jié)合緊密、混合均勻的超微粉體,其中金屬晶粒尺寸為5～100nm,聚合物粒徑為1～50μm,獲得聚合物/金屬納米復(fù)合粉體。
文檔編號B29B13/10GK1382572SQ01107379
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者王琪, 盧燦輝, 夏和生, 徐僖 申請人:四川大學(xué)