專利名稱：交聯(lián)聚合物產(chǎn)品的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)通過硅烷交聯(lián)的聚合物產(chǎn)品的方法。
本領域已知諸如聚乙烯和其它聚烯烴的聚合物的性質(zhì)可通過交聯(lián)改進。例如，如US3646155和US4117195所述，可通過使用過氧化物引發(fā)劑、水解硅烷化合物和縮合催化劑交聯(lián)聚乙烯。所述的方法可通過將聚乙烯、例如過氧化二枯基的過氧化物、例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的硅烷化合物和例如二月桂酸二丁基錫的縮合催化劑注入擠壓機中并擠壓，從而得到接枝的產(chǎn)物，其隨后有水或水蒸汽存在的縮合條件下處理得到交聯(lián)的產(chǎn)物。
當追求產(chǎn)品的均勻性時，現(xiàn)有技術的交聯(lián)方法經(jīng)常伴有一些缺點。這些問題特別是在連續(xù)工藝中出現(xiàn)。例如，當用連續(xù)交聯(lián)工藝生產(chǎn)電纜和導體絕緣層時，生產(chǎn)線很長，得到的產(chǎn)品可能由于質(zhì)量變化而不能使用。在這種情況下經(jīng)濟損失會是非?？捎^的。當生產(chǎn)電纜和導體絕緣層時得到性能均一的產(chǎn)品是非常重要的。在使用連續(xù)工藝和長生產(chǎn)線生產(chǎn)其它諸如管道的產(chǎn)品時顯然也是如此。
當涉及電纜和導體絕緣層時，交聯(lián)度是特別重要的，因為其直接影響到產(chǎn)品的電學和熱變形性質(zhì)以及長期耐用性能。主要影響交聯(lián)度的是進入擠壓機的成分的量、特定的交聯(lián)條件、壓力和溫度以及擠壓機的尺寸。例如，當如上述美國專利公開所示通過交聯(lián)聚乙烯絕緣導體或電纜時，過氧化物引發(fā)劑、硅烷化合物和縮合催化劑的量影響交聯(lián)度。通過改變所述的量可影響絕緣性能。迄今交聯(lián)度是在實驗室中通過在縮合處理后從得到的交聯(lián)產(chǎn)品取樣分析人工確定的。如果交聯(lián)度不令人滿意，就重新調(diào)整起始成分的進料以得到需要的產(chǎn)品。然而，問題是在連續(xù)生產(chǎn)的反應條件中經(jīng)常發(fā)生不希望的變化，這對最終產(chǎn)品的性能有不利的影響。由于人工分析速度慢，會生成大量低質(zhì)量的產(chǎn)品，從而導致經(jīng)濟損失。例如，當使電纜和導體絕緣時，生產(chǎn)線很長，如果根據(jù)最終產(chǎn)品人工分析得到的結果調(diào)整成分的進料，次品量可能非常大。
還應當指出的是游離的硅烷特別對于鋁導體有腐蝕性。而過氧化物殘余物削弱了塑料的長期穩(wěn)定性。從而，將這兩種所述物質(zhì)的殘留減至最低可提高電纜的長期耐久性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果在交聯(lián)之前的一個更早的步驟對聚合物的接枝度進行測定并由此調(diào)整工藝進料的物質(zhì)的用量，上述缺點可以避免。在交聯(lián)工藝中作為中間產(chǎn)物得到的接枝聚合物的接枝度必須足夠高以獲得交聯(lián)度足夠高(大于60％)的最終產(chǎn)物。使用在線方法而不干擾生產(chǎn)過程確定接枝度并基于獲得的結果連續(xù)調(diào)節(jié)起始成分的量，可確保制備的產(chǎn)品的性質(zhì)并降低次品的量。
本發(fā)明涉及一種通過硅烷交聯(lián)的聚合物產(chǎn)品的制備方法，其中將聚合物、硅烷、引發(fā)劑和交聯(lián)催化劑以及可能的添加劑加入擠壓機中并擠壓，然后用水和催化劑交聯(lián)得到的接枝物質(zhì)以得到交聯(lián)的聚合物產(chǎn)品。該方法的特征在于接枝物質(zhì)的接枝度用在線方法測定，并且基于得到的結果連續(xù)調(diào)節(jié)加入擠壓機中的成分的量從而得到需要的接枝度。
適當?shù)赝ㄟ^測定在接枝產(chǎn)物中游離的和接枝的硅烷的含量確定接枝度。其優(yōu)選用IR分光光度計采用讓物流通過比色杯的方式進行。測定在硅烷的IR光譜中810cm-1處吸收峰面積確定游離硅烷含量，類似地測定1080cm-1處吸收峰確定接枝的硅烷的含量。在校正中使用已知的接枝聚乙烯硅烷混合物，其硅烷含量和相應的接枝物質(zhì)的硅烷含量通過例如NMR光譜定義。因為在反應中消耗的過氧化物在聚合物硅烷接枝中用作引發(fā)劑，過氧化物的量必須適當，起始量約0.1重量％，以使用量約0.8-2重量％的硅烷被有效地接枝，從而在沒有硅烷時不發(fā)生直接交聯(lián)干擾接枝。在接枝好的物質(zhì)中殘留的過氧化物的量非常低，幾乎不能測出。
此外，通過IR光譜測定1155cm-1處的吸收峰面積可控制過氧化物的含量。用在硅烷的情況下相同的方法進行校正。因為用連續(xù)的在線測量方法測定接枝度，可迅速地獲得結果，如果需要，還可以迅速地對起始成分的進料給予控制?；跍y定的結果，可如下所述用計算機自動地調(diào)節(jié)起始成分的進料。
調(diào)節(jié)例如可基于模糊邏輯形的算法。當硅烷/過氧化物混合物進料時和當硅烷和過氧化物分別進料時，測量和調(diào)節(jié)的例子如下所示。
實施例1加入已經(jīng)混合的硅烷/過氧化物混合物
實施例2分別加入硅烷和過氧化物
通常交聯(lián)的、其接枝度可用本發(fā)明方法調(diào)節(jié)的聚合物是聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯。交聯(lián)的產(chǎn)品優(yōu)選是電纜或?qū)w絕緣層、塑料管或型材。交聯(lián)催化劑優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。水解的硅烷化合物，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷用作接枝劑，引發(fā)劑通常為過氧化物，優(yōu)選過氧化二枯基。常規(guī)的添加劑包括抗氧化劑和著色劑。
接枝后用水和催化劑交聯(lián)物質(zhì)。在聚合物產(chǎn)品充分冷卻后立即在運行中再次測定交聯(lián)度，例如通過使用熱力學分析儀測定材料的彈性。當進行測定時，薄測試頭以恒定的負載壓在交聯(lián)的材料上，取決于聚合物的交聯(lián)度、溫度和測定頭上荷載的彈性偏離的大小被記錄下來。將記錄的偏離值與在相同溫度下測定的相應物質(zhì)的校準曲線比較，從而得出與偏離相應的交聯(lián)度。將由交聯(lián)度測定和接枝度測定值以及其它測定的操作參數(shù)得到的信息結合起來得出對與最終產(chǎn)物質(zhì)量相關的生產(chǎn)工藝的反饋。對與最終產(chǎn)品質(zhì)量相關的生產(chǎn)工藝的反饋使其能更早地發(fā)現(xiàn)正確的不同原料的操作參數(shù)并能實現(xiàn)生產(chǎn)線的自動質(zhì)量控制。
以最簡單的方式，熱力學分析儀可由兩個置于電纜或另一聚合物產(chǎn)品相對兩側(cè)運行的兩個輪子構成，它們對同一樣品加壓，一個輪子用已知壓力加壓，測量產(chǎn)品中由于輪子加壓產(chǎn)生的偏離，熱力學分析儀還包括記錄偏離和材料溫度的記錄裝置。儀器的例子僅用于說明一種在運行期間在線測定產(chǎn)品彈性的方法，這個例子不對本發(fā)明的范圍構成限制。
權利要求
1.一種制備由硅烷交聯(lián)的聚合物產(chǎn)品的方法，其中將聚合物、接枝劑、引發(fā)劑和交聯(lián)催化劑以及可能的添加劑加入擠壓機中并擠壓，然后得到的接枝材料用水和催化劑進行交聯(lián)得到交聯(lián)的聚合物產(chǎn)品，該方法的特征在于用在線的方法測量接枝材料的接枝程度，基于得到的結果連續(xù)調(diào)節(jié)進入擠壓機的成分的用量以獲得希望的接枝度。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于用IR光譜測定法測定接枝度。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于還測定交聯(lián)聚合物產(chǎn)品的交聯(lián)度。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于用熱力學分析儀測定交聯(lián)度。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于使用聚合物是聚乙烯。
6.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于使用接枝劑是硅烷化合物。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于使用硅烷化合物是乙烯基三甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于使用引發(fā)劑是過氧化物。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于使用過氧化二枯基作為引發(fā)劑。
10.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于使用二月桂酸二丁基錫作為交聯(lián)催化劑。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中接枝產(chǎn)品是電纜或?qū)w絕緣層。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其中接枝產(chǎn)品是管子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備由硅烷交聯(lián)的聚合物產(chǎn)品的方法,其中將聚合物、接枝劑、引發(fā)劑和交聯(lián)催化劑以及可能的添加劑加入擠壓機中并擠壓,然后得到的接枝材料用水和催化劑進行交聯(lián)得到交聯(lián)的聚合物產(chǎn)品。根據(jù)該方法,用在線的方法測量接枝材料的接枝度,基于得到的結果連續(xù)調(diào)節(jié)進入擠壓機的成分的用量以獲得希望的接枝度。
文檔編號B29C47/92GK1344284SQ00805229
公開日2002年4月10日 申請日期2000年3月17日 優(yōu)先權日1999年3月18日
發(fā)明者A·哈霖, M·海文薩羅 申請人:奈克斯特羅姆·霍爾丁公司