專利名稱：：可貼合可壓印的逆向反射片的制作方法發(fā)明的領域本發(fā)明涉及包括部分嵌入小球粘合劑層中的逆向反射元件的逆向反射片結構。發(fā)明的背景以前已有許多逆向反射片產品在市場上銷售。這種逆向反射片的典型例子的特征是嵌入小球聚合物粘合劑層中和嵌入聚合物間隔層中的單層微小的逆向反射元件。間隔層的背面通常有鏡面反射層和帶有可剝離的保護層(即剝離襯里)的粘合劑。小球粘合劑層的表面通常帶有表層膜。已知逆向反射片(如所述逆向反射片)有“嵌入”透鏡片(或常稱為“包封”透鏡片)。嵌入透鏡片的第一個例子可參見Palmquist等的美國專利2,407,680。還可參見例如美國專利3,551,025(Bingham等)、3,795,435(Schwab)、4,664,966(Bailey等)、4,530,859(Grunzinger,Jr.)、4,721,649(Belisle等)、4,725,494(Belisle等)和4,808,471(Grunzinger)。在最終固化前在施加逆向反射元件并將其定位時，這些專利描述的某些小球粘合劑層是粘性的，而其它則是非粘性的。某些層(包括小球粘合劑層)是由交聯或未交聯的聚氨酯制成的。這種逆向反射片已大量銷售了好幾年并基本能滿足用戶的需要。盡管它能基本滿足需要，但是由于技術的進步和由于分散制造的發(fā)展需要對逆向反射片的某些性能進行改進。例如，需要制得的逆向反射片比本領域已知的逆向反射片具有更高的貼合性(conformability)和壓印能力，尤其在高速壓印壓力的情況下。發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種可貼合(conformable)逆向反射片，它在變形時尤其在高速壓印條件下不會明顯開裂。具體地說，本發(fā)明提供一種逆向反射片，它包括基本排列在一個單層中的逆向反射元件；所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的間隔層；在所述間隔層下面的鏡面反射層；以及所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的小球粘合劑層，其中所述小球粘合劑層包括含有氨基甲酸酯基團的氨基塑料交聯的聚合物。在交聯前所述聚合物的玻璃化溫度(Tg)小于約0℃。較好的是，本發(fā)明提供一種逆向反射片，它包括基本排列在一個單層中的逆向反射元件；所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的間隔層；在所述間隔層下面的鏡面反射層；所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的小球粘合劑層，以及置于與逆向反射元件相反的那一小球粘合劑層表面上的熱塑性表層膜；其中所述小球粘合劑層包括由聚酯多元醇和多異氰酸酯制得的氨基塑料交聯的聚合物。在交聯前所述聚合物的玻璃化溫度(Tg)小于約0℃。較好的并且要求的是，當粘結在0.8mm厚的鋁板上時，本發(fā)明逆向反射片(包括表層膜)的耐高速沖擊性至少約0.69kgm。本發(fā)明還提供一種制品，它包括支承逆向反射片的基材，其中所述逆向反射片包括基本排列在一個單層中的逆向反射元件；所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的間隔層；在所述間隔層下面的鏡面反射層；所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的小球粘合劑層，以及粘合劑層；其中所述小球粘合劑層包括含有氨基甲酸酯基團的氨基塑料交聯的聚合物。在交聯前所述聚合物的玻璃化溫度(Tg)小于約0℃。較好的是，所述粘合劑層位于與間隔層相反的鏡面反射層表面上。最后，提供一種制造逆向反射片的方法。該方法包括將一層未固化的小球粘合劑組合物涂覆在剝離襯里上，該小球粘合劑組合物包括交聯劑和含有氨基甲酸酯基團及未保護的官能團的可交聯聚合物，其中所述可交聯聚合物的玻璃化溫度(Tg)小于約0℃；將逆向反射元件沉積在所述未固化的小球粘合劑組合物層中；加熱所述未固化的小球粘合劑組合物，加熱的溫度和時間能有效地交聯聚合物；用間隔層覆蓋逆向反射元件的露出部分，使間隔層形成圍繞逆向反射元件的凹形外表面；以及向間隔層的凹面(cuppedsurface)施加鏡面反射層。附圖簡述圖1是本發(fā)明帶有嵌入透鏡逆向反射片的牌照板的頂視圖；圖2是圖1牌照板的側視圖；圖3是另一個具有突出邊緣的牌照板實例的剖面圖；圖4是帶有嵌入透鏡逆向反射涂層的基材部分放大的剖面圖片斷。詳細描述本發(fā)明提供一種可貼合的逆向反射片，它在變形時不會明顯開裂。因此，該反射片可施加在由例如金屬(如鋁)或塑料制成的基材上，并隨后壓印成例如牌照板。這種反射片最好具有下列有利性能(1)能承受高速壓印壓力而不明顯開裂；(2)在變形區(qū)附近能承受變形而不會從基材明顯鼓起；以及(3)在應用過程中無需加熱。還可在反射片的保護表層膜下和/或保護膜之上印刷圖形。盡管該反射片對壓印制品特別適用，但是它也可用于非壓印制品(有光滑或不規(guī)則的表面，如汽車或卡車側面的標志)上。業(yè)已提出了在各種條件下壓印牌照板的需求。在非集中應用反射片的場所，應用設備各不相同。因此，需要能承受各種壓印條件的反射片。典型的壓印深度約為1.0-2.0mm，壓印速度可從瞬間至約5秒鐘。壓印速度越快，反射片的撓性就必須越高，如本發(fā)明反射片那樣可在小球粘合劑層中使用較低Tg的材料來達到該要求。另外，壓印后，通常對突出的字符上墨。隨后對該結構物進行升溫處理或不升溫處理。升高的溫度能干燥油墨并松弛字符周圍的反射片。但是，如果不對結構物進行升溫處理，該反射片必須不施加熱量就能松弛字符周圍的區(qū)域。因此，本發(fā)明小球粘合劑層形成能用于兩種情況(即加熱或不加熱)的反射片。本發(fā)明小球粘合劑層還形成一種反射片(包括表層膜)，在0.8mm厚的鋁板上它的耐高速沖擊性較好至少約0.69kgm，最好至少約0.92kgm。在本文中術語耐“高速”沖擊性指自由落體重物使反射片和鋁板變形而該片不明顯開裂所用的力的大小。通常，使用自由落體重物，在約不到1秒鐘內發(fā)生變形。較好的是，在這種高速條件下產生的壓印深度至少約2.0mm，最好至少約2.25mm而本發(fā)明反射片不明顯開裂。圖1和2中的標號1通常表示具有逆向反射片的牌照板，它包括其上面的本發(fā)明小球粘合劑層。牌照板1一般包括其中壓印字符4的基材3(例如由金屬或塑料制成的基材)。通常壓印字符4使之突出于(即向外凸起)牌照板1的表面5；也就是說，它們向觀察者的方向突出。這可通過參照圖2更好地理解。通常，常規(guī)壓印牌照板帶有的字符，相對于基材3的表面5，其壓印總量至少約0.15-0.20cm。應注意牌照板1包括向遠離觀察者方向凹進(deboss)的外緣6。或者，參照圖3，牌照板1’包括接近基材3’的外緣6’的突起的邊框7’。突起的邊框7’的壓印高度可與突起的字符4’的高度相等或不相等。盡管本發(fā)明主要對于涉及凸印的字符、數字、符號、邊框等的用途進行描述，但是應理解當涉及凹印的字符、數字、符號、邊框等時也有類似的情況和問題。一般來說，要求表面5的至少一部分是基本反射的，使得牌照板1即使在晚間和相當遠的距離觀看時也非常顯眼。通常要求牌照板1具有非常強烈的逆向反射性，使之在僅有微弱的光線照射于其上時就能在很遠處被看得到。另外，使用嵌入透鏡結構，至少部分因為在濕潤和干燥的條件下均能獲得良好的反射性。一般來說，在牌照板1的表面5上需要逆向反射片。這種反射片的常用類型是嵌入透鏡逆向反射片，它可以容易地施加在或層壓在表面5上，隨后可將其凸印或凹印以形成所需的字符、符號、數字等。這種反射片是熟知的，并且其剖面示意圖示于圖4。參照圖4，它表示采用特別的小球聚合物粘合劑層14的嵌入透鏡逆向反射片。反射片10的結構包括表層膜12，它通常形成于反射片的前外表面上；嵌入小球粘合劑層14(它最好是透光的)中的單層逆向反射元件13(通常是透光玻璃小球)；最好是透光的間隔層15，它以與逆向反射元件背面的曲面相一致的這種方式施涂在逆向反射元件13的背面；通常真空沉積在間隔層15上的鏡面反射層16；以及覆蓋反射層16的粘合層17，盡管一層粘合劑可代替表層膜12覆蓋在小球粘合劑層14上。還可任選地用底涂層18和19。底涂層18有助于增加對貼花紙或其它粘合劑背膠材料以及施涂于反射片表層膜12上的油墨或其它著色劑的粘性。底涂層19有助于增加表層膜12與小球粘合劑層14之間的粘性。任選的底涂層18和19也最好是透光的。在本文中，術語“透光的”是指至少能透過70％以給定波長入射于其上的光。較好的是，透光材料透過大于約80％，最好大于約90％給定波長的入射光。入射在反射片上的光線透過層12和14以及任選的層18和19，射至逆向反射元件13上，該元件作為透鏡使入射光透過間隔層15大致聚焦在適當間距的鏡面反射層16上。入射至該反射層上的光線被沿與入射至反射片基本相同的光路反射出反射片。除了特別的小球粘合劑層14以外，圖4所示的結構是常規(guī)結構，其制造方法是本領域中已知的。小球聚合物粘合劑層對于所說明的逆向反射片，小球粘合劑層14的作用在于該層的獨特特性使反射片具有改進的貼合性和壓印性，尤其在高速壓印壓力下。它包括可貼合的和可壓印的最好是透光的聚合物材料，從而向逆向反射元件(如微球或小球)提供良好的粘性。逆向反射元件在小球粘合劑層中嵌入的深度通常足以使之被牢牢地固定。但是，它們嵌入的深度不會使反射片的亮度和有角性降低。通常，逆向反射元件嵌入的深度是其直徑的約30-50％。用于制造小球粘合劑層14的聚合物材料是可交聯的并可形成厚度可容易地并精確地控制的膜。所述可交聯的樹脂是聚氨酯。也就是說，聚合物包括氨基甲酸酯基團(-NH-C(O)-O-)，盡管也存在其它基團，如脲基(-NH-C(O)-NH-)。較好的是，可交聯的聚氨酯的數均分子量小于約30,000，重均分子量小于約75,000(由凝膠滲透色譜法測定)。這種聚合物材料是玻璃化溫度(Tg)約小于0℃，較好小于約-5℃，最好約為-5～-25℃的可交聯聚氨酯。這種低Tg可交聯聚氨酯具有足夠的柔順性以致于交聯后，它具有合適的伸長率和拉伸強度，使反射片能承受高速壓印壓力而不會對反射片有不利影響。通常，加入逆向反射元件降低了獨立(free-standing)的小球粘合劑試樣(即不被基材所支承的固化的小球粘合劑層)的伸長率。這是因為每個小球都充當從中可擴展裂縫的疵點。顯然，這種結果在用于本發(fā)明小球粘合劑層中的低Tg聚氨酯的情況下通常未觀察到。較好的是，帶有單層逆向反射元件的本發(fā)明獨立小球粘合劑試樣的伸長率至少約100％，較好約200-1000％。同樣，顯然用于本發(fā)明小球粘合劑層的低Tg聚氨酯能形成更耐沖擊性的小球粘合劑層。較好的是，粘合在0.8mm厚的鋁板上的本發(fā)明小球粘合劑試樣的耐高速沖擊性(如上所定義)至少約0.92kg·m，較好至少約1.6kg·M。聚氨酯可以是各種由一種或多種多元醇與一種或多種多異氰酸酯結合而制成的可交聯聚氨酯中的任何一種，只要交聯前其Tg小于約0℃即可。在本文中，術語“可交聯”指聚合物具有可與交聯劑反應的官能團。較好的是，聚氨酯具有不與交聯劑反應的側接羥基，盡管其它官能團(如異氰酸酯基和羧基)可以進行交聯。在本發(fā)明方法中，官能團是未保護的(即未封閉的)?？墒褂酶鞣N多元醇制造聚氨酯。同樣，也可使用多元醇的混合物。本文中術語“多元醇”指含有兩個或多個羥基的多元醇。多元醇的羥基官能度較好為2-4(即二元醇、三元醇、四元醇)。最好的是，多元醇是二元醇，盡管更多元醇(如三元醇和四元醇)可與二元醇一起組合使用。最好的是，多元醇是二元醇或二元醇的混合物并且不使用更多元醇來制備聚氨酯。多元醇可以是聚醚多元醇，如聚1,4-丁二醇和聚丙二醇；聚酯多元醇，如己二酸與新戊二醇或鄰苯二甲酸酐與己二醇的反應產物；丙烯酸類多元醇等。較好的多元醇是聚酯多元醇。最好的聚酯多元醇是羥基封端的下式多元醇HO-[-R-O-C(O)-R’-C(O)-O-R-O-]n-H，其中R是具有2-10個碳原子的脂族基團，R’是具有高達14個碳原子的脂族或芳族基團，n至少為2。這種聚酯二醇通常是由一種或多種脂肪或芳香酸/酯和一種或多種脂族二醇制得的。例如，上面通式的聚酯二元醇可由芳香酸或酯(如間苯二酸或間苯二酸二甲酯，或其混合物)和二元醇(如新戊二醇、1,6-己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇，或它們的混合物)制成。如果同時使用芳族化合物和脂族化合物，一般芳族化合物的重量百分數小于脂族化合物的重量百分數。聚酯二元醇或其它合適的多元醇的羥基當量較好約90-5000，更好約200-3000，優(yōu)選約250-2000。聚酯二元醇或其它合適的多元醇的酸值較好不大于約1.0，更好不大于約0.7。酸值可根據ASTMD4662-93測定。市售的聚酯二元醇的一個例子是購自WitcoCorp.,MelrosePark,IL的FOMREZ8056-146。據信這種樹脂含有約26重量％新戊二醇、約29重量％1,6-己二醇、約33重量％己二酸/酯和約12重量％間苯二酸/酯。其它聚酯二醇是購自WitcoCorp.的FOMREZ55-112(據信含有約47重量％新戊二醇和約53％己二酸/酯)和FOMREZ8066-120(據信含有約49重量％己二醇、約33重量％己二酸/酯和約18重量％間苯二酸/酯)以及購自InolexChemicalCompany,Philadelphia,PA的LEXOREZ，購自RucoPolymerCorpHicksville,NY的RUCOFLEX。應理解可使用這些二元醇的摻混物或混合物來制備用于小球粘合劑層14的聚氨酯。可使用各種三元醇來制備聚氨酯。合適的三元醇包括，但不限于聚醚三醇，如聚環(huán)氧丙烷三醇；非聚己內酯三醇的聚酯三醇和簡單三元醇如三羥甲基丙烷和丙三醇及其混合物。較好的是三元醇中的羥基是伯羥基以促進生成的聚合物交聯。三元醇的例子包括購自WitcoCorp.的FOMREZ1066(三羥甲基丙烷、己二醇和己二酸)、購自UnionCarbideCorp.NewMilford,CT的TONE0305(聚己內酯三醇)和購自RucoPolymerCorp的RUCOFLEXF-2311。應理解這些物質可與其它多元醇摻混或混合在一起使用，以獲得約小于0℃的Tg。四官能的或更多元醇(如季戊四醇)也是適用的多元醇。其它適用的多元醇公開在E.N.Doyle的“TheDevelopmentandUseofPolyurethaneProducts”McGraw-Hill,1971。如果使用三元或更多元醇，則NCO∶OH的化學計量應相應地進行調節(jié)，盡管本領域的普通技術人員可理解這一點?？墒褂酶鞣N多異氰酸酯制備聚氨酯。術語“多異氰酸酯”指在單個分子中具有兩個或多個活性異氰酸酯基團(-NCO)的任何有機化合物，它可以是脂族的、脂環(huán)的、芳族化合物或其混合物。該定義包括二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯及其混合物，較好的是，使用二異氰酸酯。這些異氰酸酯基團可連接在芳族或脂環(huán)基團上。最好使用脂族異氰酸酯(包括脂環(huán)族異氰酸酯)來改進天候老化并消除泛黃。適用的二異氰酸酯包括，但不限于選自二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(H12MDI，購自BayerCorpPittsburgh,PA)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，購自BayerCorpPittsburgh,PA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，購自HuelsAmerica,Piscataway,NJ)，甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI，購自AldrichChemicalCoMilwaukee,WI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI，購自AldrichChemicalCoMilwaukee,WI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI，購自AldrichChemicalCoMilwaukee,WI)、和1,3-亞苯基二異氰酸酯的二異氰酸酯。應注意還可使用這些二異氰酸酯的混合物。聚氨酯反應的化學計量取決于異氰酸酯的當量和多元醇的當量的比例。對于聚氨酯較好的NCO∶OH的總比例小于1∶1，以便在形成的聚氨酯中有殘余的羥基。較好的是，NCO∶OH之比約為0.8-0.99比1。最好的是，NCO∶OH之比約為0.91-0.96比1。本領域的普通技術人員可理解當使用三元醇和/或四元醇時該比例將隨合成次序的不同而不同。這通?？梢酝ㄟ^改變異氰酸酯的量來完成，以防止凝膠并獲得可溶性產物?？上蚨嘣己投喈惽杷狨サ姆磻旌衔镏屑尤氪呋瘎┮源龠M反應。使多異氰酸酯與含活性氫的化合物反應的催化劑是本領域中已知的。例如可參見Mayer等的美國專利4,495,061。較好的催化劑包括有機金屬化合物和胺。有機金屬化合物可以是有機錫化合物，如二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫和二硫醇二丁基錫。較好的催化劑是二月桂酸二丁基錫。催化劑的用量要能有效地促進反應。較好的是，按固體總重量計用量約為0.01-2重量％。更好的是，催化劑的用量約占固體量的0.01-0.03重量％?？稍谌軇┑拇嬖诨虿淮嬖谙轮苽渚酆衔铩］^好的是，在一種或多種有機溶劑的存在下進行制備。合適的溶劑的例子包括，但不限于乙酸戊酯、芳烴及其混合物、丁酮、乙酸丁氧基乙氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、環(huán)己酮、二噁烷、4-甲基-2-戊酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和/或其混合物。較好的溶劑是二甲苯、4-甲基-2-戊酮及其混合物。聚氨酯反應混合物的固體總量較好約占30-75重量％，最好約占40-55重量％。制造聚氨酯的某些適用技術的進一步描述可參見J.H.Saunders和K.C.Frisch“Polyurethanes:ChemistryandTechnology”PartⅡ,Interscience(NewYork1964),pages8-49及其所引用的各種參考文獻?？墒菇M份多元醇與多異氰酸酯同時或分步進行反應。小球粘合劑層包括由可交聯的聚氨酯和交聯劑制得的交聯聚氨酯?？墒褂酶鞣N交聯劑與本發(fā)明可交聯的聚氨酯進行反應。一般來說，所需的交聯劑應能容易地與聚氨酯的活性部分進行反應，所述活性部分最好是羥基，并且它將形成大量交聯。交聯劑至少是二官能的。較好的是，它能在較低的溫度(如90-180℃)但不是室溫(即25-30℃)進行反應，盡管使用在線混合時(即在制造過程中將交聯劑和可交聯的聚氨酯混合后立即進行涂覆)這不是必須的。因此，可制得含有可交聯聚氨酯和交聯劑的儲存穩(wěn)定的組合物，而不需要對聚氨酯的可交聯部分進行保護。而且較好的是在較短的時間(常小于約3分鐘)內交聯劑能與可交聯的聚氨酯基本完成反應。本文中術語“完成”指聚氨酯固化至這樣的狀態(tài)，即較少再發(fā)生導致體積或結構變化的反應。也就是說，聚氨酯被固化至凝膠部分約大于50％，較好凝膠部分大于約80％。因此，有利并較好的是，可交聯的聚氨酯包括未保護的官能團(較好是羥基)，并能在較低的溫度在較短的時間內通過交聯而固化。較好的是，相對于交聯劑可交聯的聚氨酯明顯過量。通常，聚氨酯樹脂與交聯劑之比(按固體計)根據交聯劑的不同而在約2∶1-20∶1之間變化。較好的是，聚氨酯樹脂與交聯劑之比約為5∶1-6.5∶1。具有上述較好性能的交聯劑包括氨基塑料樹脂(即醛與胺或脲的反應產物)，如脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、甘脲(glycouril)-甲醛樹脂；含有丙烯酰胺和甲醛的反應產物的醚化加成物的丙烯酸類共聚物；多官能氮丙啶；環(huán)氧樹脂；醛；吖內酯；和/或其官能團能與可交聯的聚氨酯的官能團發(fā)生反應的任何其它多官能物質。氨基塑料樹脂是較好的，蜜胺-甲醛樹脂是最好的。盡管本發(fā)明人不想與任何理論相聯系，但是相信這些樹脂能使在小球粘合劑層中的交聯聚氨酯具有高的耐沖擊性和耐天候老化性。市售的蜜胺-甲醛樹脂的例子是至少部分丁基化的醚胺-甲醛樹脂，購自Monsanto,St.Louis,MO的RESIMENE881、RESIMENEBM5901、RESIMENE750和RESIMENE7512，以及購自DutchStateMineResins,TheNetherlands的URAMEXCP1132MF。其它蜜胺-甲醛樹脂的生產廠可參見Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Fifth,CompletelyRevisedEdVolumeA2,VCHPublishers的136頁表2。在本文中，術語“樹脂”是指單體、低聚物和/或聚合物的混合物。另外，可向小球粘合劑中加入防天候老化添加劑，如UV吸收劑、位阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧劑等，以改進本發(fā)明逆向反射片的總耐久性。表層膜表層膜12通常是耐磨的聚合物涂層，它向逆向反射片提供一層硬的耐候性的外層。表層膜12最好由基本上熱塑性的并且無彈性的，最好可擠出的透光聚合物材料制成。合適的這種材料的例子包括聚乙烯，或者較好的是下列單體的一種或多種共聚物，該單體包括按重量計，主要部分的至少一種乙烯或丙烯，和次要部分的至少一種極性單體(如含氧、氮或其混合物的單體)。這種極性單體的合適例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯?；蛘撸韺幽た梢杂烧贾饕亓康囊环N或多種這些含乙烯或丙烯的共聚物與聚乙烯和/或其它聚合物(如乙酸乙烯酯和/或甲基丙烯酸聚合物)或共聚物的共混物制成。適合于制造表層膜的聚合物材料的熔體指數通常小于約500，較好約小于150，最好約小于20。具有較低熔體指數的聚合物材料通常更容易擠出并在升溫下更不易軟化。許多合適的聚合物可市售購得，包括購自DowChemicalCoMidland,MI的PRIMACOR3440(乙烯與9重量％丙烯酸的共聚物，熔體指數=10)以及購自E.I.DuPontdeNemours,Wilmington,DE的NUCREL035(含20重量％甲基丙烯酸，熔體指數=35)、ELVAX230(含28重量％乙酸乙烯酯)和SURLYN1706(含甲基丙烯酸)。在低至-40℃的溫度下這些聚合物中的每一種均具有優(yōu)良的撓性、強度和韌性。最好通過例如擠出或溶劑流延預制成表層膜12，隨后用各種技術(如熱層壓，或用已知的表面改進處理如電暈處理進行底涂和/或施加化學底涂層等)將其粘合在小球粘合劑層14上。或者，可通過擠出或溶劑流延(盡管擠出是較好的)將表層膜12直接形成于小球粘合劑層14上。通常，表層膜約0.025-0.05mm厚，最好約0.031-0.036mm厚。底涂層如上所述，可例如通過電暈處理和/或施加化學底涂層對表層膜12和/或小球粘合劑層14進行底涂，以改進它們之間的粘性，即使表層和小球粘合劑層屬于不同的聚合物種類。同樣，可對表層膜12進行底涂，以改進油墨、其它著色劑、貼花紙、其它粘合劑背膠的材料等對逆向反射片外表面的粘性。這種底涂處理通常是本領域的普通技術人員已知的。例如，可將氮丙啶加入作為烯烴基表層膜的內表面的聚氨酯基底涂層中，以形成與聚氨酯基小球粘合劑層良好的粘性和表面接受能力。含氮丙啶的底涂層能很好地粘合在烯烴基表層膜上并形成一種可接受的表面，而聚氨酯基小球粘合劑對這種烯烴基表面通常不能很好地粘合，從而在表層膜和小球粘合劑層之間形成所需的高的粘性。逆向反射元件逆向反射元件13通常是玻璃小球狀的(也稱之為微球或微球透鏡)，并最好是透光的。對本發(fā)明嵌入透鏡的逆向反射片，逆向反射元件的折射率較好約2.2-2.3，最好約2.23。一般來說，逆向反射元件的直徑不超過約200微米。較好的是，逆向反射元件的直徑約20-120微米，最好的直徑約60-90微米。直徑的范圍越窄，反射片的性能越一致并且越好。平均直徑的較好的尺寸分布應為±10微米。平均直徑最好的尺寸分布為±7.5微米。如本領域中已知的那樣可對小球表面進行化學處理(如用有機鉻化合物進行處理)，以增強樹脂與玻璃小球的粘性。另外，如美國專利3,222,204(Weber等)公開的那樣，用含氟烴處理玻璃小球有助于獲得半球狀的小球下沉并獲得均勻的小球下沉。反射層如圖4所示，反射層16位于間隔層15之下。合適的下層反射方式包括厚度均勻的金屬(如銀、鋁等)沉積層。但是，可使用Bingham的美國專利3,700,305公開的絕緣涂層代替從金屬形成反射層。反射層16的厚度取決于具體使用的金屬，較好約80-100nm。作為形成單獨的反射層16的另一種方法，可向例如粘結層17施加鏡面反射或珠光顏料。間隔層間隔層15通常由具有合適流變性的聚合物材料制成，以便按照逆向反射元件背面的曲面形成涂層。通常，這要求聚合物的數均分子量大于約30,000，通常大于約50,000。間隔層15較好包括交聯聚合物材料，最好是尺寸穩(wěn)定的交聯活性聚合物與非活性的可萃取(extractable)的塑性聚合物的共混物。活性聚合物的例子包括聚乙烯醇縮乙醛、丙烯酸類共聚物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酯-酰胺以及丙烯酸類嵌段和接枝共聚物。交聯劑的例子包括與活性聚合物發(fā)生反應的至少二官能的物質，該交聯劑也可包括其它交聯聚合物，例如氨基塑料樹脂，包括脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和甘脲(glycouril)-甲醛樹脂；環(huán)氧樹脂；異氰酸酯；醛；多官能氮丙啶；和吖內酯。非活性的可萃取的塑性聚合物的例子包括聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯和某些烯鍵不飽和單體的聚合物。較好的是這種間隔層包括氨基塑料交聯的樹脂，如聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂。這些較好的間隔層的例子公開在例如Wilson等的美國專利5,262,225中。但是，應該理解也可使用其它材料作為本發(fā)明逆向反射片的間隔層。較好的間隔層15包括摻有聚酯增塑劑用脲醛樹脂交聯劑交聯的聚乙烯醇縮丁醛。合適的聚乙烯醇縮丁醛包括購自Monsanto,St.Louis,MO的BUTVARB-76(乙烯醇、乙烯基縮丁醛和乙酸乙烯酯的無規(guī)共聚物)。合適的脲醛交聯劑是購自ReicholdChemicals,ResearchTrianglePark,NC的BECKAMINE21-510。合適的聚酯增塑劑是購自ReicholdChemicals的AROPLAZ1351。較好的是，聚乙烯醇縮丁醛的用量約為55-70重量％，脲醛樹脂的用量約為10-35重量％，聚酯增塑劑的用量約為5-20重量％。這些值是按組合物固體總重量計的固體重量百分數。間隔層15的厚度通常取決于逆向反射元件的折射率與表層膜12的折射率之比，小球粘合劑層15和逆向反射元件13的直徑。間隔層必須足夠厚，以便使鏡面反射層16位于透過逆向反射元件的光線的聚焦平面附近。在某些情況下，通過適當地組合使用高折射率逆向反射元件和低折射率表層膜層，可無需使用間隔層，此時鏡面反射層直接施加在逆向反射元件上。但是，一般存在間隔層15，它的厚度一般約0.005-0.036mm。粘合劑層粘合劑層17可以是壓敏粘合劑或熱或溶劑活化的粘合劑。較好的是，粘合劑17是壓敏粘合劑，厚度約0.01-0.06mm。該粘合劑一般是用溶液涂覆在經硅氧烷剝離涂覆的紙背襯(圖4中未表示)上，干燥，隨后層壓在反射層16(或小球粘合劑層14)上?；蛘撸蓪⒄澈蟿┲苯邮┩吭诜瓷鋵?6(或小球粘合劑層14)上，并將經剝離處理的紙背襯層壓在粘合劑層17上，以形成逆向反射產品。較好的是，所述壓敏粘合劑是丙烯酸酯基(acrylic-based)粘合劑?？捎糜谥圃靿好粽澈蟿┑谋┧狨ヮ惥酆衔锇ㄓ蓸O性單體和丙烯酸酯類單體聚合而成的聚合物。合適的丙烯酸酯類單體包括丙烯酸(C4-C12)烷酯單體和甲基丙烯酸(C6-C12)烷酯單體，例如，丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯及其混合物。合適的極性單體包括酸性單體如烯鍵不飽和的羧酸、烯鍵不飽和的磺酸和烯鍵不飽和的磷酸。具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、丙烯酸β-羧乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯及其混合物。丙烯酸酯和極性單體的重量百分數之比通常為丙烯酸單體∶極性單體約為87.5-95∶5-12.5。最好使用交聯劑對丙烯酸酯基粘合劑進行交聯，所述交聯劑的選擇取決于所使用的單體?？赏ㄟ^輻照(如電子束、紫外光等)、水分或加熱對丙烯酸壓敏粘合劑進行交聯。雙酰胺交聯劑是利用加熱進行化學交聯的熱交聯劑的例子。著色劑或圖形當表層膜12、小球粘合劑層14和間隔層15是無色透明的時，用本發(fā)明方法制得的逆向反射片能將大部分入射光向其光源回射，此時反射片一般呈現銀色或灰色的外觀，這是由反射層16的金屬外觀造成的。但是，可將最好是透光的染料或顏料置于間隔層15、小球粘合劑層14、表層膜12和/或任選的底涂層18和19中而制得著色的反射片?；蛘?，可在施加表層膜前將影像，如圖形施加在小球粘合劑層14上，或它們也可施加在表層膜的主表面(即內表面或外表面)上。當影像嵌入反射片時，影像一般更耐久些。也可使用Hockert等的美國專利4,634,220和Hockert的美國專利4,688,894所公開的利用激光在反射層16中形成影像。嵌入透鏡反射片的制造方法圖1嵌入透鏡結構的較好的制造方法包括如下步驟(1)制備含有氨基甲酸酯基團的可交聯聚合物，較好是含有氨基甲酸酯基團和未保護的官能團的可交聯聚合物，最好是含有羥基封端的聚氨酯用于小球粘合劑層；(2)將一層可交聯的聚合物和交聯劑的混合物施涂在表面光滑的剝離襯里(如涂覆丙烯酸類的剝離襯里)上，并任選地將其加熱至約45-90℃，以閃干用于制備聚氨酯的溶劑；(3)向未固化的小球粘合劑層14施加單層逆向反射元件13；(4)向逆向反射元件施加輕微的壓力以有助于樹脂的毛細管現象(capillation)，并使透鏡在小球粘合劑層中嵌入其直徑的約30-50％，接著將其加熱至約90-180℃，較好約140-175℃，對小球粘合劑層14進行熱固化；(5)用間隔層15覆蓋逆向反射元件13的露出部分，該間隔層具有圍繞逆向反射元件凹形的外表面；(6)向間隔層15的凹面施加(一般用真空沉積技術)鏡面反射層16；(7)從小球粘合劑層14上除去剝離襯里；(8)在典型的實例中，在鏡面反射層16上施加粘合劑層17；(9)任選地，對小球粘合劑表面進行電暈處理和/或施加底涂層；以及(10)向逆向反射膜的上表面施加表層膜12。在某些情況下需要向表層膜12的外表面施加底涂層，這種底涂層能接受施加的標記組合物(如油墨)，以便將圖表符號施加在逆向反射片的表面上。這種底涂層最好是透光的。它的一個例子是帶有氮丙啶交聯劑的水基聚氨酯。下列實施例用于進一步說明各種具體的和較好的實例和技術。但是應理解在本發(fā)明的范圍內還可對其進行各種變化和改進。實施例下面說明本發(fā)明小球粘合劑聚氨酯組合物的制備。除非另有說明，在全部說明書(包括實施例)中所有份、百分數和比例均是以重量計的。在本文中對于官能度或部分的術語“當量”或“Eq.Wt”指每摩爾或當量官能度的聚合物質量。試驗比濃對數粘度測定各組分的比濃對數粘度以相對比較分子量。采用常規(guī)方法使用Cannon-Fenske粘度計(購自JupiterInstrumentCompany,Jupiter,FL)在控制在25℃的水浴中測定10ml聚合物溶液(聚合物在四氫呋喃溶劑中的濃度為0.8g/dl)的流動時間和四氫呋喃溶劑的流動時間以測定比濃對數粘度。在各次實驗中，比濃對數粘度的單位為dl/g。玻璃化溫度用差示掃描量熱法測定本發(fā)明材料的玻璃化溫度(Tg)。在氮氣氛中將少量干膜置于Perkin-ElmerDSC-7(Norwalk,CT)差示掃描量熱器的DSC室中。將試樣從室溫冷卻至-100℃，隨后以20℃/分鐘的掃描速率加熱至150℃，最后以40℃/分鐘的速率冷卻。以玻璃轉化區(qū)曲線的中點作為Tg(無定形材料由玻璃態(tài)轉變成延性狀態(tài)的溫度)。拉伸強度和伸長率根據ASTM試驗方法D882-83(1986)試驗某些涂層的拉伸強度和總伸長率。結果列于下表A。耐沖擊性根據ASTMD2794(1986)在25℃試驗小球粘合劑(beadbond)膜、帶小球的小球粘合劑膜和成品反射片的耐沖擊性。制備小球粘合劑膜和帶單層小球的小球粘合劑膜并從涂覆丙烯酸類的剝離襯里上將其取出。隨后將這些“獨立的”膜用壓敏粘合劑層壓在0.8mm厚的鋁板上，所述壓敏粘合劑包括90∶10的丙烯酸異辛酯-丙烯酸共聚物，并用4.0-6.0Mrad的電子束進行固化，在交聯前用上述方法測得的比濃對數粘度為0.6-1.0dl/g(下面稱之為90∶10IOA∶AA粘合劑)。使用相同的粘合劑將成品的逆向反射片直接層壓在鋁上。用直徑為15.9mm的沖頭對與膜或反射片相反的那一側的鋁板進行沖擊。試驗使用的沖擊力逐漸增加至最大為1.6kg-m。結果列于下表B。牌照板壓印性將逆向反射片安裝在厚度為0.8mm的3003-H12鋁合金坯料上，使用陰/陽模頭壓印各種浮雕的圖案，形成一套5個字符(Ω)，它為7.06cm高、5.16cm寬、筆劃寬度為0.95cm。字符壓印在坯料中的深度分別為1.5mm、1.75mm、2.0mm、2.25mm和2.5mm。邊緣的斜度由1.5mm時的0.8至2.5mm時的1.3。記錄的壓印深度為未觀察到裂縫時的最大壓印深度。記錄的耐爆脫性為24天后在字符周圍區(qū)域未觀察到反射片鼓起的最大壓印深度。結果列于下表B。表層膜粘性將逆向反射片施加在0.8mm鋁板上并將其在沸水中浸泡2分鐘。使用鋒利的剃刀片小心地將表層膜從底部逆向反射片上剝離。在INSTRON或SYNTEX拉伸試驗儀上將表層膜以180°的角度從底片上拉下，測定將表層膜從底部逆向反射片上剝離的拉力。結果列于下表B。模擬耐天候老化將實施例2的小球粘合劑膜層壓在已貼在鋁板上的90∶10IOA∶AA壓敏粘合劑上。根據ASTM試驗方法G23，條件E在天候老化機上試驗樣板的500、1000和1500小時的天候老化性。結果列于下表C。材料的制備表層膜如下擠出透光的表層膜，所述表層膜包括97.4份PRIMACOR3440(擠出級熱塑性高分子聚合物，據信包括乙烯單體主要部分和丙烯酸單體次要部分，熔體指數約10，購自DuPontdeNemours)和2.6份穩(wěn)定體系(1.0份紫外光吸收劑、1.5份位阻胺和0.1份抗氧劑，確信該穩(wěn)定體系不會影響表層膜的強度及其與其它材料的粘性)。使用壓縮比為3∶1的單螺紋螺桿將穩(wěn)定的共聚物擠出在雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體上形成0.033mm厚的膜。擠出溫度由約190℃升至275℃。擠出機螺桿速度為30rpm，并調節(jié)膜的引出速度以便使膜具有所需的厚度。擠出膜被纏繞成卷狀。制備用作小球粘合劑層的聚氨酯聚氨酯制備1將下列物料裝入一個1升的三頸圓底燒瓶中購自WitcoCorpMelrosePark,IL商品名為FOMREZ8056-146的聚酯二醇(220g,0.560當量)和二甲苯(440g)。由于該二元醇溶液的含水量大于500ppm，對總共220g二甲苯進行共沸蒸餾，使含水量小于500ppm。向反應容器中加入二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(67.48g,0.515當量；購自BayerCorpPittsburgh,PA)、二甲苯(67.5g)和兩滴二月桂酸二丁基錫(AldrichChemicalCoMilwaukee,WI)。將反應物加熱回流5小時，隨后保持在110℃(約12小時)直至在紅外譜圖上觀察不到游離的異氰酸酯為止。該材料在四氫呋喃中測得的比濃對數粘度為0.44dl/g。計算的羥基當量為6418,Tg為-11.5℃。聚氨酯制備2將下列物料裝入一個1升的三頸圓底燒瓶中購自WitcoCorp商品名為FOMREZ55-112的聚酯二醇(150.07g,0.295當量)和FOMREZ8066-120(150.00g,0.326當量)以及二甲苯(381.59g)。由于該二元醇溶液的含水量大于500ppm，對總共153.94g二甲苯進行共沸蒸餾，使含水量小于500ppm。向反應容器中加入二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(74.93g,0.572當量；購自BayerCorpPittsburgh,PA)、二甲苯(147.5g)和三滴二月桂酸二丁基錫。將反應物加熱回流4小時，隨后保持在110℃(約12小時)直至在紅外譜圖上觀察不到游離的異氰酸酯為止。該材料在四氫呋喃中測得的比濃對數粘度為0.40dl/g。計算的羥基當量為7539,Tg為-21.1℃。聚氨酯制備3將下列物料裝入一個1升的三頸圓底燒瓶中聚酯二醇FOMREZ8056-146(283.5g,0.721當量)和4-甲基-2-戊酮(366g)。由于該二元醇溶液的含水量大于500ppm，對總共306g4-甲基-2-戊酮進行共沸蒸餾，并用306g干燥4-甲基-2-戊酮代替，使含水量小于500ppm。向反應容器中加入二苯基甲烷二異氰酸酯(82.97g,0.664當量；購自BayerCorpPittsburgh,PA)和2滴二月桂酸二丁基錫。將反應物加熱回流90分鐘直至在紅外譜圖上觀察不到游離的異氰酸酯為止。該材料在四氫呋喃中測得的比濃對數粘度為0.29dl/g。計算的羥基當量為6349,Tg為-12.0℃。聚氨酯制備4將下列物料裝入一個1升的三頸圓底燒瓶中聚酯二醇FOMREZ8056-146(275.00g,0.700當量)和4-甲基-2-戊酮(550g)。由于該二元醇溶液的含水量大于500ppm，對總共275g4-甲基-2-戊酮進行蒸餾使含水量小于500ppm。向反應容器中加入異佛爾酮二異氰酸酯(84.35g,0.644當量；購自HuelsAmerica,Piscataway,NJ)、4-甲基-2-戊酮(85g)和2滴二月桂酸二丁基錫。將反應物加熱回流3小時，隨后保持在105℃(約14小時)直至在紅外譜圖上觀察不到游離的異氰酸酯為止。該材料在四氫呋喃中測得的比濃對數粘度為0.29dl/g。計算的羥基當量為6418,Tg為-9.6℃。聚氨酯比較制備方法1聚酯多醇用H12MDI擴鏈成羥基封端的聚氨酯(Tg=27℃)，它是用上面制備1所述的方法由聚酯多醇(Tg=2.6℃)制得的。實施例1在實驗室中，將制備1制得的小球粘合劑樹脂用購自DSMResins,Zwolle,theNetherlands商品名為URAMEXCP1132MF的部分丁基化的蜜胺-甲醛樹脂交聯，樹脂與交聯劑之比為4.1∶1(按固體計)。用空氣混合器將試樣混合約5分鐘。用刮刀涂覆機將形成的溶液按0.075mm的濕厚度涂覆在涂覆丙烯酸酯的紙剝離襯里上。用這種方法制備三個試樣。第一個試樣(1A)在空氣中干燥1分鐘、在90℃烘2分鐘隨后在150℃烘3分鐘。涂層的干厚度為0.025mm。其余兩個試樣(1B和1C)干燥1分鐘，將玻璃小球(直徑60±10微米，表面經有機鉻配合物和含氟烴處理)成瀑布落在試樣上，隨后將試樣在90℃和150℃分別烘2和3分鐘，對嵌入的小球不施加壓力。隨后在試樣1C上涂覆含有63重量％BUTVARB-76聚乙烯醇縮丁醛(Monsanto,St.Louis,MO)和23重量％BACKAMINE21-510脲醛交聯樹脂(ReicholdChemicals,ResearchTrianglePark,NC)以及14重量％AROPLAZ1351聚酯增塑劑(ReicholdChemicals)的間隔層。所述重量百分數是按固體計算的。隨后將間隔層在90℃和150℃分別固化2和3分鐘，形成0.013mm厚的干涂層。從小球粘合劑表面上除去丙烯酸剝離襯里。在間隔層上層壓上述90∶10IOA∶AA壓敏粘合劑。在反射片的小球粘合劑層上熱層壓0.033mm厚前面制得的表層膜。實施例2和比較例1用不同的丁基化蜜胺-甲醛交聯劑和不同的聚氨酯樹脂與交聯劑的比例制備數種小球粘合劑組合物，其組成可參見下表試樣聚氨酯制備樹脂量％樹脂固體交聯劑量1％交聯劑固體樹脂/交聯劑方法(g)(g)比例2A110048.514.266852B15048.54.0460102C110048.52.5495182D44551.35.22686.52E34553.15.41686.52F24552.35.32686.52G14037.37.06683.1比較比較制備44.5505.84685.6例1法11所有試樣含有丁基化的蜜胺-甲醛樹脂作為交聯劑試樣2B含RESIMENE881(部分丁基化的)；試樣2C含RESIMENE7512(全丁基化的)；剩余的其它均含URAMEXCP1132MF(部分丁基化的)。用空氣混合器將各個小球粘合劑組合物試樣混合約5分鐘。用刮刀涂覆機將形成的溶液按0.05mm的濕厚度涂覆在涂覆丙烯酸酯的紙剝離襯里上。對于各種小球粘合劑組合物用這種方法制備二個試樣。每種的第一個試樣在空氣中干燥1分鐘、在90℃烘2分鐘隨后在150℃烘3分鐘。涂層的干厚度為0.025mm。各種組合物的其余試樣用空氣干燥1分鐘，如實施例1那樣將玻璃小球成瀑布落在試樣上，隨后將試樣在90℃和150℃分別烘2和3分鐘。實施例3和比較例2將由制備1制得的聚氨酯樹脂(試樣3A)和比較制備方法1制得的聚氨酯樹脂(比較例2)分別與DSM的URAMEXCP1132MF和Monsanto的RESIMENE881蜜胺-甲醛交聯劑混合，樹脂與交聯劑之比6.36∶1(按固體計)。將溶液用刮刀涂覆機涂覆在涂有丙烯酸酯的紙剝離襯里上，干燥后形成厚度約0.025mm的涂層。將實施例1所述的單層玻璃小球施加在未固化的小球粘合劑組合物上。分別使用10.7m/分鐘和15.2m/分鐘的線速度將試樣3A和比較例2試樣分別通過烘爐烘3.3分鐘和2.3分鐘，烘箱的初始溫度為90℃，最終溫度升至170℃。接著，將實施例1所述的間隔層施加在反射片的小球粘合劑層上，形成0.008-0.031mm厚的間隔層。使用15.3m/分鐘的線速度將涂覆間隔層的膜通過烘爐中烘2.3分鐘，烘箱的初始溫度為75℃，最終溫度升至170℃。用真空沉積法向間隔層施加約100nm厚的金屬鋁反射層。隨后從小球粘合劑層上剝去丙烯酸酯剝離襯里。隨后向反射層施加0.038mm厚的90∶10IOA∶AA粘合劑層。接著，向小球粘合劑層的上表面(經0.39千瓦/米/分鐘的電暈處理)施涂一層底涂溶液。該底涂溶液包括75.0份購自ZenecaResins,Wilmington,MA商品名為NEOREZR960的水基脂族聚氨酯、14.9份水、0.2份購自WitcoCorpMelrosePark,IL商品名為WITCO3056A的消泡劑、7.5份乙醇、0.1份購自美國3M公司商品名為FC-120的含氟烴勻涂劑以及2.3份購自ZenecaResins,Wilmington,MA商品名為CX-100的100％活性多官能氮丙啶液體交聯劑，使用175線四邊形滾花涂覆機涂布。隨后在65℃干燥涂層，形成干厚度約2微米的底涂層。隨后，將0.033mm厚上面制得的表層膜層壓在逆向反射基材的小球粘合劑表面上。層壓前，在下列條件下對表層膜的各個表面進行電暈處理2.4kw/m寬；熱罐表面，150℃；熱罐直徑，61cm；夾輥硬度，70肖氏A；速度，15.3m/分鐘；復合物加熱長度，60cm。剝去PET載體膜并將形成的逆向反射片纏繞成卷保存。結果拉伸強度、伸長率。耐沖擊性、壓印性、耐天候老化性和表層膜粘性列于下表。表A1對于列為＞1.37或＞1.6的數據，在試驗的最大的力的情況下未產生失敗(即未明顯開裂)。**未能試驗，因為未能從剝離襯里上剝下足夠的試樣，可使用另一種剝離襯里做該試樣試驗。nt=未試驗。表B表A和表B的結果證實了相對于常規(guī)反射片，本發(fā)明反射片的耐沖擊性和壓印性高。所列的壓印性是未觀察到可見裂縫的最大壓印深度。所列的耐爆脫性是24天后在字符周圍區(qū)域未觀察到反射片鼓起的最大壓印深度。下表C的結果表明本發(fā)明反射片的改進的耐天候老化性。表C就如單獨引用的那樣，本文所引用的所有專利、專利文獻和出版物均引為參考。上面的詳細描述僅用于清楚地進行理解。不應理解為不必要的限定。本發(fā)明不限于上述詳細描述，對本領域普通技術人員而言的明顯的變化均包括在由權利要求限定的本發(fā)明范圍內。權利要求1．一種逆向反射片，它包括(a)基本排列在一個單層中的逆向反射元件；(b)所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的間隔層；(c)在所述間隔層下面的鏡面反射層；以及(d)所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的小球粘合劑層，其特征在于所述小球粘合劑層包括含有氨基甲酸酯基團的氨基塑料交聯的聚合物，在交聯前所述聚合物的玻璃化溫度(Tg)小于約0℃。2．如權利要求1所述的逆向反射片，它還包括置于與逆向反射元件相反的那一小球粘合劑層表面上的熱塑性表層膜。3．如權利要求2所述的逆向反射片，其特征在于所述表層膜包括透光聚合物材料，該材料包括聚乙烯或含有以重量計為主要部分的至少一種乙烯或丙烯和為次要部分的至少一種極性單體的單體的一種或多種共聚物。4．如權利要求3所述的逆向反射片，其特征在于所述極性單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯。5．如權利要求2所述的逆向反射片，它還包括一層置于與間隔層相反的那一鏡面反射層表面上的粘合劑。6．如權利要求1-5中任何一項所述的逆向反射片，其特征在于當粘結在0.8mm厚的鋁板上時，它的耐高速沖擊性至少約0.69kgm。7．如權利要求1-6中任何一項所述的逆向反射片，其特征在于所述氨基塑料交聯的聚合物是由聚酯多元醇和多異氰酸酯制成的，或者由羥基官能的聚合物和氨基塑料樹脂制成的，或者包括蜜胺-甲醛樹脂。8．如權利要求7所述的逆向反射片，其特征在于所述聚酯多元醇是羥基封端的聚酯二醇。9．一種制品，它包括通過用粘合劑層來支承權利要求1-8中任何一項所述的逆向反射片的基材。10．如權利要求9所述的制品，它經壓印使得基材具有不規(guī)則的表面。11．如權利要求10所述的制品，它是牌照板，其特征在于所述逆向反射片還包括置于與逆向反射元件相反的那一小球粘合劑層表面上的表層膜。12．一種制造逆向反射片的方法，它包括(a)將一層未固化的小球粘合劑組合物涂覆在剝離襯里上，該小球粘合劑組合物包括交聯劑和含有氨基甲酸酯基團及未保護的官能團的可交聯聚合物，其中所述可交聯聚合物的玻璃化溫度(Tg)小于約0℃；(b)將逆向反射元件沉積在所述未固化的小球粘合劑組合物層中；(c)加熱所述未固化的小球粘合劑組合物，加熱的溫度和時間能有效地交聯聚合物；(d)用間隔層覆蓋逆向反射元件的露出部分，使間隔層形成圍繞逆向反射元件的凹形外表面；以及(e)向間隔層的凹面上施加鏡面反射層。13．如權利要求12所述的方法，其特征在于加熱所述未固化的小球粘合劑組合物，加熱的溫度和時間能有效地交聯聚合物的步驟包括將組合物加熱至約90-180℃的溫度。14．如權利要求12所述的方法，其特征在于所述未保護的官能團包括羥基，可交聯的聚合物是由聚酯多元醇和多異氰酸酯制成的，所述聚酯多元醇是羥基封端的聚酯二醇，并且交聯劑包括蜜胺-甲醛樹脂。全文摘要一種逆向反射片,它包括基本排列在一個單層中的逆向反射元件(13);所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的間隔層(15);在所述間隔層下面的鏡面反射層(16);以及所述逆向反射元件至少部分嵌入于其中的小球粘合劑層(14),其中所述小球粘合劑層包括含有氨基甲酸酯基團的氨基塑料交聯的聚合物,在交聯前所述聚合物的玻璃化溫度(T文檔編號B60R13/10GK1215479SQ97193719公開日1999年4月28日申請日期1997年3月12日優(yōu)先權日1996年4月10日發(fā)明者D·A·克萊因,C·L·斯帕溫申請人:美國3M公司