專利名稱：正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用正極活性材料。更具體地，本發(fā)明涉及一種二次電池用正極活性材料，所述二次電池在室溫和高溫下具有長壽命并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因為其包含具有特定組成的化合物。
背景技術(shù)：
移動裝置的技術(shù)開發(fā)和增加的需求，導致對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。另外，對環(huán)境問題的增加的關(guān)注導致了大量與作為使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛的替代品的電動車輛(EV)和混合電動車輛(HEV)有關(guān)的研究，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的主要因素。這些電動車輛通常使用鎳金屬氫化物(Ni-MH) 二次電池作為電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等的電源。然而，正在進行與具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池的使用相關(guān)的大量研究且其中的一些已經(jīng)可商購獲得。特別地，用于電動車輛的鋰二次電池應具有高能量密度，在短時間內(nèi)展示大功率并在短時間內(nèi)重復基于高電流的充放電的苛刻條件下可使用10年以上，由此與常規(guī)的小型鋰二次電池相比，需要顯著優(yōu)異的穩(wěn)定性和長壽命。作為用于小型電池的鋰離子二次電池的正極活性材料，可使用具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰的鈷氧化物如LiCo02。另外，已經(jīng)考慮了使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)。在這些正極活性材料中，LiCoO2由于其壽命性能和高充放電效率而最常用，但其具有如下劣勢結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低且由于用作原料的鈷的來源限制而造成成本高，由此在價格競爭性方面存在限制。
鋰錳氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異且成本低的優(yōu)勢，但具有容量小且高溫性能差的劣勢。另外，LiNiO2正極活性材料展示優(yōu)異充電容量的更好性能，但由于Li與過渡金屬之間的陽離子混合問題而導致非常難以合成，由此具有與倍率特性相關(guān)的嚴重問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決尚未解決的上述和其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。作為為了解決上述問題而進行的各種廣泛和細致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了包含式I的化合物的二次電池用正極活性材料，并發(fā)現(xiàn)，當使用所述正極活性材料制造二次電池時，所述活性材料有助于提高電池穩(wěn)定性并能夠提高諸如壽命特性的性能?；谶@種發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種二次電池用正極活性材料，其包含選自下式I的至少一種化合物(1-s-t) [Li (LiaMn(卜a_x_y)NixCoy) O2] *s [Li2CO3] *t[LiOH] (I)其中0〈a〈0. 2，0〈x〈0. 9，0〈y〈0. 5，a+x+y<l ;0〈s〈0. 03，且 0〈t〈0. 03 ;以及a、x和y表示摩爾比,且s和t表示重量比。根據(jù)上述能夠看出，本發(fā)明使用具有層狀結(jié)構(gòu)、特定元素和化合物組成的鋰鎳錳鈷復合氧化物作為正極活性材料。 式I中的a為如上所限定的大于0且小于0.2，并優(yōu)選為0.01 0.19。式I中的X為如上所限定的大于0且小于0. 9，并優(yōu)選為0. 2 0. 8。碳酸鋰和氫氧化鋰會將可能存在于電池中的強酸HF吸引至所述式的化合物處并由此抑制HF的副反應，從而有助于提聞電池的穩(wěn)定性并提聞諸如壽命性能的性能。如上所限定的，碳酸鋰和氫氧化鋰以相對于活性材料的總重量為低于0. 03重量比的量存在。當碳酸鋰和氫氧化鋰的含量過高時，它們會不利地造成電池容量的劣化。碳酸鋰對氫氧化鋰之比也是重要的，作為本發(fā)明人進行重復研究的結(jié)果，通過控制合成程序、合成之后的控制等能夠獲得所述比例。這種原理由式I的活性材料表示，但不簡單限制為所述化合物。通常，在式I的化合物中，過渡金屬如Mn、Ni和Co中的至少一種可以被可布置在六配位結(jié)構(gòu)中的其他元素置換。置換量為過渡金屬總量的約10%以下。在式I的化合物中，可利用其他陰離子在預定量范圍內(nèi)對氧(0)內(nèi)容物進行置換。如本領(lǐng)域中所熟知的，置換陰離子優(yōu)選為選自鹵素、硫族化物元素和氮中的至少一種。陰離子置換可提高與過渡金屬的結(jié)合力并防止正極活性材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，由此提高電池的壽命。另一方面，當陰離子的置換量過高(相對于陰離子的總量超過0.2摩爾比)時，式I的化合物不能保持其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而不利地造成壽命劣化。因此，相對于陰離子的總量，陰離子的置換量優(yōu)選為0.01 0. 2摩爾比，更優(yōu)選0. 01 0. I摩爾比。包含選自式I的至少一種的本發(fā)明正極活性材料可單獨使用或以與選自其他鋰過渡金屬氧化物和鋰過渡金屬磷氧化物中的至少一種化合物組合的方式使用?？梢曰谄浣M成式來制備包含本發(fā)明正極活性材料的式I的化合物。例如，可以通過在含氧的氣氛下對鋰前體與混合過渡金屬前體的混合物進行焙燒來制備所述化合物。可將碳酸鋰、氫氧化鋰等用作鋰前體并可以將過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物等用作混合過渡金屬前體。所述混合過渡金屬前體可以為各過渡金屬前體的混合物或所有過渡金屬的前體?？梢酝ㄟ^共沉淀等來制備后一種混合前體。在優(yōu)選實施方案中，通過本申請人提交的韓國專利公開2009-0105868中所公開的方法來制備具有組成M(OHw)2 (其中0〈d〈0. 5)的混合前體，將所述過渡金屬前體與鋰化合物混合，隨后進行焙燒。作為參考將韓國專利公開2009-0105868中所公開的內(nèi)容并入本文中?？梢酝ㄟ^將導電材料和粘合劑添加到本發(fā)明的正極活性材料中來制備正極混合物。例如，通過將所述正極混合物與諸如水或NMP的溶劑進行混合以制備漿體，然后將所述漿體涂布到正極集電器上，隨后對其進行干燥和壓制，可制造正極。
通過將含有根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物涂布到正極集電器上，隨后進行干燥可制造正極。含有正極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物(正極混合物)可任選地含有選自粘度控制劑和填料中的至少一種物質(zhì)。通常將正極集電 器制成具有3 500 y m的厚度。所述正極集電器沒有特別限制，只要其具有合適的導電性而不會在電池中造成不利的化學變化即可。正極集電器的實例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；以及利用碳、鎳、鈦或銀進行了表面處理的鋁或不銹鋼。如果需要，還可以對這些集電器進行加工以在其表面上形成細小的不規(guī)則，從而提高對正極活性材料的粘合力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用所述集電器?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以0. 01 30重量的量添加所述導電材料?？梢允褂萌我鈱щ姴牧隙鵁o特別限制，只要其具有合適的導電性而不會在電池中造成不利的化學變化即可。導電材料的實例包括包括如下的導電材料石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；碳衍生物如碳納米管或富勒烯；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為增強電極活性材料對導電材料和集電器的粘合的成分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以I 50重量的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包含聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯燒酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。粘度控制劑對電極混合物的粘度進行控制以促進電極混合物的混合以及其到集電器上的涂布，且基于電極混合物的總重量，可以以30重量％的量添加所述粘度控制劑。所述粘度控制劑的實例包括但不限于羧甲基纖維素、聚丙烯酸和聚偏二氟乙烯。如果需要，所述溶劑也可充當粘度控制劑。填料為任選用于抑制電極膨脹的成分?？墒褂萌我馓盍隙鵁o特別限制，只要其不會在制造的電池中造成不利的化學變化且為纖維材料即可。填料的實例包括烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。可以將由此制造的正極與負極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)組合使用以制造鋰二次電池。例如，通過將含有負極活性材料的負極混合物涂布到負極集電器上，然后進行干燥來制備負極。如果需要，所述負極混合物可包含上述成分即導電材料、粘合劑和填料。通常將負極集電器制造成具有3 500 y m的厚度。負極集電器沒有特別限制，只要其具有合適的電導率而不會在制造的電池中造成不利的化學變化即可。負極集電器的實例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀進行了表面處理的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，如果需要，還可以對這些集電器進行加工以在其表面上形成細小的不規(guī)則，從而提高對負極活性材料的粘合強度。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用所述集電器。所述負極活性材料的實例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、炭黑、碳納米管、二萘嵌苯、活性炭；可與鋰形成合金的金屬如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有這些元素的化合物；碳和石墨材料與金屬及其化合物的復合材料；和含鋰的氮化物。其中，更優(yōu)選碳基活性材料、硅基活性材料、錫基活性材料或硅-碳基活性材料。所述材料可單獨或以其兩種以上組合的方式使用。隔膜插入在所述正極與所述負極之間。作為隔膜，可使用具有高離子滲透率和機械強度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有0. 01 10 i! m的孔徑和5 300 i! m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學性和疏水性。當使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時,所述固體電解質(zhì)還可以充當隔膜和電解質(zhì)兩者。所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為所述非水電解質(zhì)，可利用非水電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)。能夠用于本發(fā)明中的非水電解質(zhì)的實例包括非質(zhì)子性有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四羥基Franc、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3- 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本發(fā)明中的有機固體電解質(zhì)的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。所述無機固體電解質(zhì)的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。所述鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且其實例包括LiCl、LiBr> Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3 SO3Li'CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的_卩生烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質(zhì)可還包含二氧化碳氣體等且可還包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸亞丙酯(FPC)等。包含根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的鋰二次電池可用作電池模塊的單元電池，所述電池模塊是需要高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)性能和優(yōu)異倍率性能的中型和大型裝置的電源。優(yōu)選地，所述中型和大型裝置可以為電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)或插電式混合電動車輛(PHEV)。
具體實施例方式現(xiàn)在，參考如下實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。提供這些實例僅用于說明本發(fā)明且不應將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。實施例I根據(jù)韓國專利公開2009-0105868中所公開的方法通過共沉淀合成了Nia53Mna27Coa2(OHa53)2以作為過渡金屬前體，然后將其與Li2CO3混合，在940°C下的爐子中對所得混合物進行焙燒并然后通過在500L/分鐘下并入空氣而進行冷卻，從而合成0. 9978Li (Li0.02 (Ni0.S3Mn0.27Co0.20) 0.98) 02 *0 . 00 1 2Li0H*0. OOlOLi2CO3 以作為活性材料。通過將IOg制備的活性材料添加至200mL水中并測量利用0. INHCl進行滴定所用的堿的量，確定了制備的活性材料中LiOH和LiCO3的量。比較例I以與實施例I 中相同的方式制備了 0. 997ILi (Liatl2(Nia53Mna27Coa2tl)a98)02*0. 0029Li2C03以作為活性材料，不同之處在于，通過本領(lǐng)域中已知的普通共沉淀法制備 其中Ni、Mn和Co的摩爾比(Ni:Mn:Co)為53:27:20的過渡金屬前體，并且通過在振動烘箱中在150°C下通過時以100L/分鐘并入CO2以作為冷卻氣氛并持續(xù)一小時而使碳酸鹽的量最大化。實施例2以與實施例I 中相同的方式制備了 0. 9972Li (Liatl2 (Ni0.53Mn0.27Co0.20) 0.98)02*0. 0018Li0H*0. OOlOLi2CO3以作為活性材料，不同之處在于在300L/分鐘下通過空氣的同時通過冷卻來提高OH的量。實施例3以與實施例I 中相同的方式制備了 0. 9972Li (Liatl2 (Ni0.53Mn0.27Co0.20) 0.98)02*0. 0008Li0H*0. 0020Li2C03以作為活性材料，不同之處在于在振動烘箱中在150°C下通過時在100L/分鐘下并入CO2以作為冷卻氣氛并持續(xù)15分鐘。比較例2以與實施例I中相同的方式制備了 Li (Li。.Cl2(Nia53Mna27Coa2tl)a98)O2，不同之處在于利用蒸餾水對活性材料進行洗滌以除去在實施例I中制備的活性材料的堿并在烘箱中于130°C下干燥24小時。實施例4根據(jù)韓國專利公開2009-0105868中所公開的方法通過共沉淀合成了Ni0.78Mn0.12Co0.10 (OH0.53) 2以作為過渡金屬前體，然后將其與Li2CO3混合，在890°C下的爐子中對所得混合物進行焙燒并然后在200L/分鐘下通過氧(O2)而進行冷卻，從而合成0.9952Li (Li0.02 (Ni0.T8Mn0.12Co0.10) 0.98) 02*0. 0026Li0H*0. 0022Li2C03 以作為活性材料。通過將IOg制備的活性材料添加至200mL水中并通過利用0. INHCl進行滴定測量堿的量，確定了制備的材料中LiOH和LiCO3的量。比較例3以與實施例4 中相同的方式制備了 0. 9948Li (Liaci2(Nia78Mntll2Coaitl)a98)02*0. 0052Li2C03以作為活性材料，不同之處在于，通過本領(lǐng)域中已知的普通共沉淀法制備其中Ni、Mn和Co的摩爾比(Ni:Mn:Co)為78:12:10的過渡金屬前體，并且通過在振動烘箱中在150°C下通過時以100L/分鐘并入CO2以作為冷卻氣氛并持續(xù)一小時而使碳酸鹽的量最大化。
比較例4通過以與比較例2中相同的方式對實施例4中制備的活性材料進行處理，制備了Li (Li0.02 (Nia78Mn0.12Co0.10) 0.98) O2 以作為活性材料。實施例5根據(jù)韓國專利公開2009-0105868中所公開的方法通過共沉淀合成了Ni。. 5Mn0.4Co0.1 (OH0.53) 2以作為過渡金屬前體，然后將其與Li2CO3混合，在950°C下的爐子中對所得混合物進行焙燒并然后通過在500L/分鐘下通過空氣而進行冷卻，從而合成0. 9967L1(Li0.! (Ni0.5Mn0.4Co0. ^o.g) 02*0 . 00 21Li0H*0. 0012Li2C03 以作為活性材料。通過將IOg制備的活性材料添加至200mL水中并通過利用0. INHCl進行滴定測量堿的量，確定了制備的材料中LiOH和LiCO3的量。 比較例5以與實施例4中相同的方式制備了 0. 996611(110.! (Ni0. SMn0^Co0.!))02*0. 0034Li2C03以作為活性材料，不同之處在于，通過本領(lǐng)域中的普通共沉淀法制備了其中Ni、Mn和Co的摩爾比(Ni:Mn:Co)為5:4:1的過渡金屬前體并在振動烘箱中在150°C下通過時以100L/分鐘并入CO2以作為冷卻氣氛并持續(xù)一小時而使碳酸鹽的量最大化。比較例6通過以與比較例2中相同的方式對實施例5中制備的活性材料進行處理，制備了Li (Li0.! (Ni0.5Mn0.4Co0.:)) O2 以作為活性材料。試驗例I使用在實施例I 5和比較例I 6中合成的各活性材料，以活性材料導電材料粘合劑為95:2. 5:2. 5的方式制備了漿體，然后將其涂布在Al箔上。對得到的電極進行壓制，使得孔隙率為23%，并以圓形對得到的電極進行沖切以制造硬幣型電池。此時，將Li金屬用作負極并將IM LiPF6在碳酸酯混合溶劑(EC:DMC:DEC=1:2:1，體積比)中的溶液用作電解質(zhì)。在下表I中所述的條件下對由此制造的電池進行了試驗。表I :電化學試驗結(jié)果第一個循循環(huán)性能
放電容量 ..倍率性能
環(huán)的效率第30個循環(huán)/第一
(mAh/g)2.0C.0.IC (%)
(%)個循環(huán)(％)
實施例 I163888595
比較例 I158857889
權(quán)利要求
1.一種二次電池用正極活性材料，其包含選自下式I的至少一種化合物 (1-s-t) [Li (LiaMn(1_a_x_y)NixCoy) O2] *s [Li2CO3] *t[LiOH] (I)其中 0〈a〈0. 2，0〈x〈0. 9，0〈y〈0. 5，a+x+y<l, 0<s<0. 03，0〈t〈0. 03 ;以及 a、x和y表示摩爾比,且s和t表示重量比。
2.如權(quán)利要求I所述的正極活性材料，其中a滿足條件0.OKa ( 0. 19。
3.如權(quán)利要求I所述的正極活性材料，其中X不小于0.02且小于0. 8。
4.如權(quán)利要求I所述的正極活性材料，其中I大于0且不大于0.3。
5.如權(quán)利要求I所述的正極活性材料，其中s和t分別為0.01 0. 03。
6.一種二次電池用正極混合物，包含權(quán)利要求I 5中任一項的正極活性材料。
7.—種鋰二次電池用正極，其中權(quán)利要求6的正極混合物被涂布到集電器上。
8.—種鋰二次電池,包含權(quán)利要求7的正極。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池用作單元模塊的單元電池，所述單元模塊是中型和大型裝置的電源。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰二次電池，其中所述中型或大型裝置是電動車輛、混合電動車輛或插電式混合電動車輛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次電池用正極活性材料，其包含選自下式1的至少一種化合物(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH](1)，其中0<a<0.2，0<x<0.9，0<y<0.5，a+x+y<1，0<s<0.03，且0<t<0.03；且a、x和y表示摩爾比，且s和t表示重量比。盡管在高電流下重復充放電，但是所述正極活性材料在室溫和高溫下具有長壽命，且提供優(yōu)異的穩(wěn)定性。
文檔編號B60L11/18GK102714314SQ201180006232
公開日2012年10月3日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者張誠均, 樸信英, 樸洪奎, 李東勛, 林振馨 申請人:株式會社Lg 化學