專利名稱：層疊體及使用其的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊體及使用其的充氣輪胎，更詳細(xì)而言，涉及防透氣性及疲勞耐久性優(yōu)異的層疊體及將其用于內(nèi)襯層的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
一直以來，追求謀求在要求防止氣體的透過的用途(例如充氣輪胎、氣體或流體輸送用軟管等)中使用的防透氣結(jié)構(gòu)體的輕量化。通常，關(guān)于透過由熱塑性樹脂組合物或橡膠組合物形成的層的氣體(例如空氣)的量，該層的厚度越厚則越減少。但是，由于隨著層的厚度增加，該層的質(zhì)量也增加，所以例如在像充氣輪胎那樣為了提高燃料消耗費(fèi)而要求輕量化的用途中，提出很多使用阻氣性高的材料(即透氣系數(shù)小的材料)來謀求防透氣結(jié)構(gòu)體的輕量化。例如，作為為了保持充氣輪胎的內(nèi)壓而配置在輪胎內(nèi)表面的內(nèi)襯層，例如 在日本特開平1-314164號(hào)公報(bào)、日本特開平6-40207號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開第2007/083785號(hào)、國(guó)際公開第2007/100159號(hào)及國(guó)際公開第2007/123220號(hào)中提出使用包含由已知阻氣性優(yōu)異的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等熱塑性樹脂構(gòu)成的防透氣層和由橡膠或熱塑性彈性體等構(gòu)成的彈性表面層或粘接層的層疊體。然而，當(dāng)如上述專利文獻(xiàn)中提出的那樣將含EVOH的層作為與橡膠層等彈性率低的其它層的層疊體適用于輪胎內(nèi)表面時(shí)、或者將含EVOH的層直接適用于輪胎內(nèi)表面時(shí)，由于EVOH與充氣輪胎中通常使用的橡膠相比彈性率高，所以因在輪胎行駛時(shí)產(chǎn)生的反復(fù)的彎曲或拉伸變形而對(duì)含EVOH的層施加過量的應(yīng)力，其結(jié)果是，擔(dān)心在含EVOH的層中產(chǎn)生裂紋。含EVOH的層中越容易產(chǎn)生裂紋，則疲勞耐久性越低，進(jìn)而可以說空氣壓保持性能越低。因此，在包含含EVOH的層的層疊體中，必須通過抑制含EVOH的層的裂紋的產(chǎn)生，從而均衡地兼顧防透氣性和疲勞耐久性(進(jìn)而空氣壓保持性能)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平1-314164號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平6-40207號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開第2007/083785號(hào)專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開第2007/100159號(hào)專利文獻(xiàn)5 :國(guó)際公開第2007/123220號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種作為防透氣結(jié)構(gòu)體有用的包含含EVOH的層的層疊體，其是能夠通過抑制含EVOH的層中的裂紋的產(chǎn)生，從而均衡地兼顧阻氣性和疲勞耐久性(進(jìn)而空氣壓保持性能)的層疊體。用于解決問題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將含EVOH的層(第I熱塑性樹脂組合物)和由具有與該含EVOH的層不同組成的熱塑性樹脂組合物(第2熱塑性樹脂組合物)形成的層交替層疊而成的層疊體中，在任意鄰接的含EVOH的層和由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的組合中，通過將拉伸彈性模量的比設(shè)定為大于I且為10以下，另外，并且將由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的厚度設(shè)定為與其鄰接的含EVOH的層的厚度以上，從而緩和對(duì)含EVOH的層施加的應(yīng)力，其結(jié)果是，能夠抑制EVOH層中的裂紋的產(chǎn)生，從而完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供一種層疊體，其特征在于，其是將至少I層的由第I熱塑性樹脂組合物形成的層和至少2層的由第2熱塑性樹脂組合物形成的層按照最外層為由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的方式交替層疊而成的層疊體，第I熱塑性樹脂組合物包含選自乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I種，第2熱塑性樹脂組合物具有
與第I熱塑性樹脂組合物不同的組成，在任意鄰接的由第I熱塑性樹脂組合物形成的層和由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的組合中，將由第I熱塑性樹脂組合物形成的層的拉伸彈性模量及厚度分別表示為E1及h，將由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的拉伸彈性模量及厚度分別表示為E2及t2時(shí)，E1ZiE2的比值大于I且為10以下，并且&八2的比值為O. I以上且I以下。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供將上述層疊體用于內(nèi)襯層中的充氣輪胎。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的層疊體如上所述是將至少I層的由第I熱塑性樹脂組合物形成的層(以下也稱為“第I組合物層”)和至少2層的由第2熱塑性樹脂組合物形成的層(以下也稱為“第2組合物層”)按照最外層為第2組合物層的方式交替層疊而成的層疊體。即，當(dāng)形成本發(fā)明的層疊體的第I組合物層的數(shù)為n(n為I以上的整數(shù))時(shí)，形成該層疊體的第2組合物層的數(shù)為n+1。例如，當(dāng)形成本發(fā)明的層疊體的第I組合物層的數(shù)為I時(shí)，按照夾持第I組合物層的方式在第I組合物層的兩面各層疊I層第2組合物層，第2組合物層的總數(shù)為2。本發(fā)明的層疊體的特征在于，在以所述順序?qū)盈B的第I組合物層和第2組合物層中，在任意鄰接的第I組合物層和第2組合物層的組合中，設(shè)第I組合物層的拉伸彈性模量及厚度分別為E1及h，設(shè)第2組合物層的拉伸彈性模量及厚度分別為E2及t2時(shí)，拉伸彈性模量的比E1ZiE2大于I且為10以下，并且，厚度的比Vt2為O. I以上且I以下。S卩，當(dāng)本發(fā)明的層疊體是η層的第I組合物層和n+1層的第2組合物層交替層疊而成的層疊體時(shí)，設(shè)一側(cè)的最外層為第I層的第2組合物層，設(shè)與該第I層的第2組合物層鄰接的第I組合物層為第I層的第I組合物層，將從第I層的第I組合物層依次數(shù)到第k層(k為I η的整數(shù))的第I組合物層的拉伸彈性模量及厚度分別表示為E1(k)及t1(k)，將從第I層的第2組合物層依次數(shù)到第k層的第2組合物層(與第k層的第I組合物層鄰接)的拉伸彈性模量及厚度分別表示為E200及t2(k)時(shí)，拉伸彈性模量E100與E200的比E1(k)/E2(k)大于I且為10以下，并且，厚度t1(k)與t2(k)的比t1(k)/t2(k)為O. I以上且I以下。這樣的拉伸彈性模量與厚度的關(guān)系在第k層的第I組合物層和與其鄰接的另一個(gè)第2組合物層(第k層的第I組合物層的相反側(cè)的第2組合物層)之間、即第k層的第I組合物層與第k+Ι層的第2組合物層之間也成立，將第k+Ι層的第2組合物層的拉伸彈性模量及厚度分別表示為E2(k+1)及t2(k+1)時(shí)，拉伸彈性模量E1(k)與E2(k+1)的比E1(k)/E2(k+1)大于I且為10以下，并且，厚度t1(k)與t2(k+1)的比t1(k)/t2(k+1)為O. I以上且I以下。當(dāng)本發(fā)明的層疊體由η層的第I組合物層和n+1層的第2組合物層構(gòu)成時(shí)，也可以是所有η層的第I組合物層具有相同的拉伸彈性模量及相同厚度，所有n+1層的第 2組合物層具有相同的拉伸彈性模量及相同厚度，但只要在任意鄰接的第I組合物層與第2組合物層的組合中，第I組合物層的拉伸彈性模量與第2組合物層的拉伸彈性模量的比及第I組合物層的厚度與第2組合物層的厚度的比滿足上述的條件，則η層的第I組合物層可以具有任意的拉伸彈性模量及厚度，n+1層的第2組合物層可以具有任意的拉伸彈性模量及厚度。從層疊體的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選所有η層的第I組合物層具有相同的拉伸彈性模量及相同厚度，所有n+1層的第2組合物層具有相同的拉伸彈性模量及相同厚度。通過使第I組合物層的拉伸彈性模量與第2組合物層的拉伸彈性模量的比及第I組合物層的厚度與第2組合物層的厚度的比滿足上述的條件，從而緩和對(duì)含EVOH的層施加的應(yīng)力，其結(jié)果是，能夠抑制EVOH層中的裂紋的產(chǎn)生，帶來對(duì)伸長(zhǎng)或彎曲等機(jī)械應(yīng)力的疲勞耐久性的改善。本發(fā)明的層疊體只要形成第I組合物層的熱塑性樹脂組合物、即第I熱塑性樹脂組合物包含選自由乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物組成的組中的至少I種熱塑性樹脂，形成該層疊體的第I組合物層及第2組合物層滿足如上所述的關(guān)于拉伸彈性模量及厚度的必要條件，可以分別由任意的熱塑性樹脂組合物形成。作為形成第I熱塑性樹脂組合物的選自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及改性乙烯-乙烯醇共聚物(改性EV0H)中的至少I種(以下也稱為“成分(Ι-a) ”)，優(yōu)選乙烯含量為25 50mol %、皂化度為90%以上的EVOH和/或改性EV0H。若乙烯含量低于25mol %，則擔(dān)心疲勞耐久性或成形性差，若超過50mol%、或皂化度低于90%，則擔(dān)心作為空氣透過防止層的阻隔性不足。EVOH可以通過公知的方法來制備，例如可以通過將乙烯和乙酸乙烯酯聚合來制備乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，并將所得到的EVA水解來制備。作為本發(fā)明中可以使用的市售的EVOH的例子，可列舉出例如Soarnol H4815B、A4412、E3808、D2908、V2504(均為日本合成化學(xué)工業(yè)(株))、L171B、F171B、H171B、E171B(均為 KURARAY CO.，LTD)。改性EVOH也可以通過公知的方法來制備，例如可以通過像日本特開2008-24217中記載的那樣使用催化劑使EVOH和環(huán)氧化合物(例如縮水甘油、環(huán)氧丙烷等)在溶劑中反應(yīng)而得到。第I熱塑性樹脂組合物中，根據(jù)需要，除了成分(Ι-a)以外，也可以包含I種以上的其它熱塑性樹脂(以下也稱為“成分(1-b)”)。作為所述熱塑性樹脂的例子，可列舉出聚酰胺系樹脂(例如尼龍6 (N6)、尼龍66 (N66)、尼龍46 (N46)、尼龍11 (Nll)、尼龍12 (N12)、尼龍 610 (N610)、尼龍 612 (N612)、尼龍 6/66 共聚物(N6/66)、尼龍 6/12 (N6/12)、尼龍6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龍MXD6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物)、聚酯系樹脂(例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二酰亞胺二酸(polyoxyalkylene diimide diacid)/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物等的芳香族聚酯)、聚腈系樹脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物)、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)、EVOH以外的聚乙烯基系樹脂(例如乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)、纖維素系樹脂(例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素)、氟系樹脂(例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、酰亞胺系樹脂(例如芳香族聚酰亞胺)。從氣體阻隔性或機(jī)械物性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為熱塑性樹脂，優(yōu)選聚酰胺系樹脂、聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。進(jìn)而，作為聚酰胺系樹脂，從氣體阻隔性與機(jī)械物性的平衡出發(fā)，優(yōu)選尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12共聚物、尼龍MXD6及它們的組合。當(dāng)?shù)贗熱塑性樹脂組合物包含成分(Ι-b)時(shí)，相對(duì)于成分(1-a) 100質(zhì)量份,成分(Ι-b)的量?jī)?yōu)選為5 50質(zhì)量份,更優(yōu)選為25 45質(zhì)量份。從提高疲勞耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，第I熱塑性樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物(以下也稱為“成分(Ι-c) ”)、例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等通過將乙烯-α -烯烴共聚物用馬來酸酐等 酸酐改性而得到的產(chǎn)物。作為本發(fā)明中可以使用的市售的酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物的例子，可列舉出TUFMERMP0620、MP0610(均為馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物)、MH7020、MH7010 (馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)。第I熱塑性樹脂組合物包含成分(Ι-c)時(shí)，相對(duì)于成分(1-a) 100質(zhì)量份，成分(Ι-c)的量?jī)?yōu)選為50 300質(zhì)量份，更優(yōu)選為80 250質(zhì)量份。優(yōu)選的是，為了構(gòu)成與第I熱塑性樹脂組合物的親和性或所期望的拉伸彈性模量t匕，進(jìn)而從疲勞耐久性、耐熱性、加工性等的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成第2組合物層的熱塑性樹脂組合物、即第2熱塑性樹脂組合物包含選自聚酰胺系樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I種熱塑性樹脂(以下也稱為“成分(2-a) ”)。作為第2熱塑性樹脂組合物中可以包含的聚酰胺系樹脂的例子，可列舉出對(duì)成分(Ι-b)例示的例子。作為可以作為成分(2-a)包含在第2熱塑性樹脂組合物中的聚酰胺系樹脂，為了構(gòu)成與第I熱塑性樹脂組合物的親和性或所期望的拉伸彈性模量比，進(jìn)而從疲勞耐久性、耐熱性、加工性等的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12共聚物及尼龍MXD6?？梢宰鳛槌煞?2-a)包含在第2熱塑性樹脂組合物中的聚乙烯醇優(yōu)選為皂化度80%以上、優(yōu)選90%以上的聚乙烯醇。皂化度低于80%時(shí)，擔(dān)心成形時(shí)的熱穩(wěn)定性變差而產(chǎn)生乙酸臭、或者成形品中產(chǎn)生凹凸小點(diǎn)或凝膠。作為可以作為成分(2-a)包含在第2熱塑性樹脂組合物中的乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物，可以使用對(duì)成分(Ι-a)之前記載的物質(zhì)。第2熱塑性樹脂組合物優(yōu)選包含上述的熱塑性樹脂(2-a)作為連續(xù)相、分散在連續(xù)相中的彈性體成分(以下也稱為“成分(2-b)”)作為分散相(不連續(xù)相)。所述組合物在該技術(shù)領(lǐng)域中作為熱塑性彈性體已知。作為構(gòu)成分散相的彈性體成分，從與熱塑性樹脂(2-a)的親和性、疲勞耐久性、加工時(shí)的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠。鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠例如可以通過將異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物鹵化來制造。異烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的混合比、聚合度、平均分子量、聚合形態(tài)(嵌段共聚物、無規(guī)共聚物等)、粘度、取代鹵素原子的種類等沒有特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)第2熱塑性樹脂組合物所要求的物性等來選擇。作為構(gòu)成成分(2-b)的異烯烴的例子，可列舉出異丁烯、異戊烯、異己烯等，作為異烯烴，優(yōu)選異丁烯。作為構(gòu)成成分(2-b)的對(duì)烷基苯乙烯的例子，可列舉出對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、對(duì)丙基苯乙烯、對(duì)丁基苯乙烯等，作為對(duì)烷基苯乙烯，優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯。作為構(gòu)成成分(2-b)的鹵素的例子，可列舉出氟、氯、溴、碘，作為鹵素，優(yōu)選溴。特別優(yōu)選的鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠是溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物橡膠。溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物橡膠可以從工 ”、J、y ^ 一匕' 卟· > S 力卟社(ExxonMobil Chemical Company)以 Exxpro (注冊(cè)商標(biāo))的商品名獲得。第2熱塑性樹脂組合物包含成分(2-b)時(shí)，相對(duì)于成分(2-a) 100質(zhì)量份，成分(2-b)的量?jī)?yōu)選為50 250質(zhì)量份,更優(yōu)選為100 200質(zhì)量份。若相對(duì)于成分(2-a)，成分(2-b)的量過少，則第2組合物層的疲勞耐久性變得不充分，相反若過多，則熔融時(shí)的流動(dòng)性降低，導(dǎo)致加工性變得不充分。
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鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠(成分(2-b))優(yōu)選為動(dòng)態(tài)交聯(lián)的物質(zhì)。通過動(dòng)態(tài)交聯(lián)，能夠?qū)椥泽w成分分散在形成連續(xù)相的熱塑性樹脂中的相結(jié)構(gòu)固定，提高疲勞耐久性、加工性。動(dòng)態(tài)交聯(lián)可以通過將成分(2-a)和成分(2-b)在聚酰胺系樹脂(2-a)的熔點(diǎn)以上的溫度、優(yōu)選在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行熔融混煉而進(jìn)行。第2熱塑性樹脂組合物中可以使用的交聯(lián)劑的種類及配合量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)動(dòng)態(tài)交聯(lián)條件而適當(dāng)選擇。作為交聯(lián)劑的例子，可列舉出氧化鋅、硬脂酸、硬脂酸鋅、氧化鎂、間苯撐雙馬來酰亞胺、烷基酚醛樹脂及其鹵化物、仲胺例如N-(l，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺等。其中，氧化鋅、硬脂酸、硬脂酸鋅、N-(l，3-二甲基丁基)-N’_苯基-對(duì)苯二胺可以作為用于動(dòng)態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)劑優(yōu)選使用。交聯(lián)劑更優(yōu)選包含氧化鋅。相對(duì)于鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物(2-b) 100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的量典型的是優(yōu)選為O. I 12質(zhì)量份，更優(yōu)選為I 9質(zhì)量份。若交聯(lián)劑的量過少，則動(dòng)態(tài)交聯(lián)不足，無法維持鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物(2-b)的微分散，疲勞耐久性降低。相反，若交聯(lián)劑的量過多，則成為在混煉或加工中引起焦化的原因、加工為層狀時(shí)產(chǎn)生魚眼等外觀不良的原因。為了提高鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠(2-b)相對(duì)于聚酰胺系樹脂(2-a)的相容性，作為相容化劑，可以將例如通過酸酐改性的烯烴共聚物(例如馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等馬來酸酐改性乙烯-不飽和羧酸共聚物；例如馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丁烯-I共聚物、馬來酸酐改性乙烯-己烯-I共聚物、馬來酸酐改性乙烯-辛烯-I共聚物等的馬來酸酐改性乙烯-α -烯烴共聚物等)及通過酸酐改性的苯乙烯-烯烴共聚物(例如馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等)在聚酰胺系樹脂(2-a)和鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠(2-b)的熔融混煉前與聚酰胺系樹脂(2-a)和/或鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠(2-b)預(yù)先混合或混煉，或者也可以在這些成分(2-a)及(2-b)的熔融混煉中添加。對(duì)于所述相容化劑的配合量沒有特別限制，以鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠(2-b)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，典型的是5 50質(zhì)量％。構(gòu)成第I組合物層的第I熱塑性樹脂組合物及構(gòu)成第2組合物層的第2熱塑性樹脂組合物中，除了上述的成分以外，可以配合增塑劑、加工助劑、抗氧化劑、抗老化劑、著色劑等通常配合到熱塑性樹脂中的各種添加劑。這些添加劑只要不違反本發(fā)明的目的，可以以以往的一般的配合量使用。構(gòu)成第2組合物層的第2熱塑性樹脂組合物包含鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠(2-b)時(shí)，可以配合增強(qiáng)劑(填料)、硫化劑或交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑或交聯(lián)促進(jìn)劑、各種油、抗老化劑、增塑劑等通常配合到在輪胎用、其它用途中所使用的橡膠組合物中的各種添加劑。橡膠用添加劑的量只要添加劑不違反本發(fā)明的目的，可以以以往的一般的配合量使用。例如在第I及第2熱塑性樹脂組合物中，為了提高加工性(混煉性、成形性等)，可以添加增塑劑。第I熱塑性樹脂組合物中可以添加的增塑劑的種類及量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)成分(Ι-a)以及存在的情況下成分(Ι-b)及(Ι-c)的種類及量而適當(dāng)選擇。同樣地，第2熱塑性樹脂組合物中可以添加的增塑劑的種類及量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)成分(2-a)以及存在的情況下成分(2-b)的種類及量而適當(dāng)選擇。作為第I及第2熱塑性樹脂組合物中可以包含的增塑劑的優(yōu)選例，可列舉出多元醇(乙二醇、二甘醇、甘油、己二醇、季戊四醇、混合二甲苯、山梨糖醇等)、多元醇的酯類(甘油三乙酸酯等)、酰胺化合物(N-丁基苯磺酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、環(huán)氧烷烴(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)、苯甲酸酯類(對(duì)羥基苯甲酸辛酯、對(duì)羥基苯甲酸2-乙基己酯等)、苯二甲酸酯類(苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯等)、磷酸酯類(磷酸三苯酯等)及改性氨基甲酸酯預(yù)聚物(質(zhì)均分子量為400 2000左右的物質(zhì))。第I熱塑性樹脂組合物中，以其總質(zhì)量為基準(zhǔn)，典型的是包含O. 5 50質(zhì)量％、優(yōu)選I 10質(zhì)量％的增塑劑。第2熱塑性樹脂組合物中，以其總質(zhì)量為基準(zhǔn)，典型的是包含O. 5 50質(zhì)量％、優(yōu)選5 20質(zhì)量％的增塑劑。第I及第2熱塑性樹脂組合物分別可以通過將上述必須成分及任意的添加劑用例如捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)、單螺桿混煉擠出機(jī)、雙螺桿混煉擠出機(jī)等在熱塑性樹脂組合物的制備中通常使用的混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉來制備。從其生產(chǎn)率的高低出發(fā)，熔融混煉優(yōu)選使用雙螺桿混煉擠出機(jī)來進(jìn)行?；鞜挆l件按照所使用的必須成分及任意的添加劑的類型及配合量等，但在第I熱塑性樹脂組合物的情況下，熔融混煉溫度的下限為成分(Ι-a)以及使用的情況下成分(Ι-b)及(Ι-c)的熔融溫度以上較佳，優(yōu)選為比熔融溫度高20°C以上的溫度。熔融混煉溫度典型的是約180°C 約300°C，優(yōu)選為約190°C 約260°C。熔融混煉時(shí)間(滯留時(shí)間)典型的是約30秒 約10分鐘，優(yōu)選為約I分鐘 約5分鐘。本發(fā)明的層疊體可以通過使用作為由熱塑性樹脂組合物形成多層層疊體的方法在該技術(shù)領(lǐng)域中周知的方法，將第I及第2熱塑性樹脂組合物成形來形成。例如，將通過將第I熱塑性樹脂組合物的必須成分及任意成分熔融混煉而得到的熔融混煉物和通過將第2熱塑性樹脂組合物的必須成分及任意成分熔融混煉而得到的熔融混煉物接著從例如安裝在雙螺桿混煉擠出機(jī)的噴出口的共擠出模通過通常的共擠出方法分別以所期望的厚度共擠出，可以得到本發(fā)明的層疊體?；蛘撸瑢⒌贗熱塑性樹脂組合物及第2熱塑性樹脂組合物分別各自以股線狀擠出，用樹脂用造粒機(jī)暫時(shí)顆粒化后，將所得到的顆粒通過多層吹塑成型法等多層成形法，可以分別成形為由具有所期望的厚度的多層形成的多層薄膜狀、管狀等具有所期望的形狀及厚度的層疊體。通過將第I熱塑性樹脂組合物和第2熱塑性樹脂組合物利用共擠出、吹塑成型、吹脹成型等公知的成形法層疊，也可以得到本發(fā)明的層疊體。根據(jù)需要，為了將包含由第I熱塑性樹脂組合物形成的層和由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的層疊體粘接到例如輪胎構(gòu)件等被粘物上，也可以對(duì)層疊體的最外層(由第2熱塑性樹脂組合物形成的層)的粘接面適用粘接劑層或橡膠層。作為為了將本發(fā)明的層疊體粘接到被粘物上可以使用的粘接劑，例如可列舉出由改性苯乙烯共聚物例如具有環(huán)氧基、羥基、氨基、羧基、酸酐基等官能團(tuán)的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和硫化促進(jìn)劑、硫化劑、粘合賦予劑(增粘劑)等構(gòu)成的以往在熱塑性組合物中使用的任意的粘接劑(例如日本特開2005-68173號(hào)公報(bào)、日本特開2005-212452號(hào)公報(bào)中記載的粘接劑)，其適用方法及量也可以如以往那樣。粘接劑層例如可以通過將第I熱塑性樹脂組合物、第2熱塑性樹脂組合物和構(gòu)成粘接劑層的粘接劑通過共擠出、吹塑成型、吹脹成型等公知的成形法層疊，設(shè)置到層疊體的最外層的粘接面上?；蛘撸部梢詫⒄辰觿┑娜軇┤芤哼m用于本發(fā)明的層疊體的粘接面。 為了將本發(fā)明的層疊體粘接到被粘物上可以使用的橡膠層可以由包含選自二烯系橡膠、例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、鹵化丁基橡膠(例如溴化丁基橡膠(Br-IIR)、氯化丁基橡膠(Cl-IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPDM)及苯乙烯系彈性體(例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)等中的至少I種橡膠成分的橡膠組合物構(gòu)成。構(gòu)成橡膠層的橡膠組合物中，除了所述橡膠成分以外，可以配合炭黑或二氧化硅等其它的增強(qiáng)劑(填料)、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、各種油、抗老化劑、增塑劑等通常配合到輪胎用、其它的橡膠組合物用中的各種添加劑，所述添加劑可以通過一般的方法混煉制成組合物，用于進(jìn)行硫化或交聯(lián)。這些添加劑的配合量只要不違反本發(fā)明的目的，可以設(shè)定為以往的一般的配合量。構(gòu)成本發(fā)明的層疊體的第I組合物層及第2組合物層只要滿足如上所述的關(guān)于拉伸彈性模量及厚度的必要條件，可以具有任意的厚度，第I組合物層的厚度典型的是為I 100 μ m,優(yōu)選為5 50 μ m，第2組合物層的厚度典型的是為5 μ m以上且低于500 μ m,優(yōu)選為10 300 μ m。當(dāng)?shù)贗及第2組合物層具有所述范圍的厚度時(shí)，能夠兼顧優(yōu)異的防透氣性及耐久性。若第I組合物層及第2組合物層的厚度過薄，則無法得到充分的防透氣性，相反若第I組合物層及第2組合物層的厚度過厚，則耐伸長(zhǎng)疲勞性及耐彎曲疲勞性降低，且總質(zhì)量增加，故不優(yōu)選。優(yōu)選的是，構(gòu)成本發(fā)明的層疊體的層中的至少I層在溫度30°C下依據(jù)JISK7126_l(差壓法)測(cè)定時(shí)具有2. OX ICT12CC ·αιι/α] 2 *sec-cmHg以下的空氣透過系數(shù)。通過具有所述空氣透過系數(shù)的層的存在，從而層疊體能夠顯示充分的空氣壓保持性能。由第I熱塑性樹脂組合物形成的層的至少I層、優(yōu)選所有在溫度25°C下依據(jù)JISK6251測(cè)定時(shí)具有2000MPa以下的拉伸彈性模量，更優(yōu)選具有200MPa 2000MPa的拉伸彈性模量。若拉伸彈性模量超過2000MPa，則擔(dān)心耐伸長(zhǎng)疲勞性及耐彎曲疲勞性降低，故不優(yōu)選。本發(fā)明的層疊體可以用于各種用途，例如可以用于充氣輪胎、軟管、護(hù)舷材料、橡膠袋、燃料罐等需要防透氣性及耐久性的用途中。本發(fā)明的層疊體由于除了顯示優(yōu)異的防透氣性以外，還顯示優(yōu)異的耐久性，所以特別適合于充氣輪胎的內(nèi)襯層、軟管等用途。作為將本發(fā)明的層疊體用于內(nèi)襯層的充氣輪胎的制造方法，可以采用慣用的方法。例如，在得到具有規(guī)定的寬度和厚度的本發(fā)明的層疊體后，將其以圓筒狀粘貼到輪胎成型用轉(zhuǎn)鼓上，在其上依次重疊粘貼胎體層、帶束層、胎面層等輪胎構(gòu)件，并從輪胎成型用轉(zhuǎn)鼓上卸下生胎。接著，將該生胎按照常規(guī)方法硫化，可以制造將本發(fā)明的層疊體用于內(nèi)襯層的所期望的充氣輪胎。實(shí)施例參照以下所示的實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但自然不用說本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限定。熱塑性樹脂組合物Al A3的制備將表I所示的原料投入雙螺桿混煉擠出機(jī)(日本制鋼所制的TEX44)中，以溫度230°C及滯留時(shí)間3分鐘進(jìn)行混煉。將混煉物從擠出機(jī)連續(xù)地以股線狀擠出，將股線狀擠出物用水冷切割機(jī)切斷，從而得到顆粒狀的熱塑性樹脂組合物Al A3。熱塑性樹脂組合物BI及B2的制備、將表2所示的原料中橡膠及交聯(lián)劑(氧化鋅、硬脂酸及硬脂酸鋅)用密閉型班伯里混煉機(jī)(神戶制鋼所制)在100°c下混合2分鐘制作橡膠配合物，通過橡膠造粒機(jī)(森山制作所制)加工成顆粒狀。另一方面，將樹脂(尼龍6/66共聚物或尼龍6/12共聚物)和增塑劑用雙螺桿混煉擠出機(jī)(日本制鋼所制)在250°C下混煉3分鐘，進(jìn)行顆?；?，將所得到的樹脂組合物、所述橡膠混合物的顆粒和改性聚烯烴用雙螺桿混煉擠出機(jī)(日本制鋼所制)在250°C下混煉3分鐘。將混煉物從擠出機(jī)連續(xù)地以股線狀擠出，用水冷切割機(jī)切斷，從而得到顆粒狀的熱塑性樹脂組合物的BI及B2。粘接劑組合物C的制備將表3所示的各原料的顆粒投入到雙螺桿混煉擠出機(jī)(日本制鋼所制的TEX44)中，在120°C下混煉3分鐘。將混煉物從擠出機(jī)連續(xù)地以股線狀擠出，將股線狀擠出物用水冷切割機(jī)切斷，從而得到顆粒狀的粘接劑組合物C。橡膠組合物的制備:將表4所示的原料投入到密閉型班伯里混煉機(jī)(神戶制鋼所制)中，在60°C下混合3分鐘。表I.熱塑性樹脂組合物Al A3的配合(質(zhì)量份)
權(quán)利要求
1.一種層疊體，其特征在于，其是將至少I層的由第I熱塑性樹脂組合物形成的層和至少2層的由第2熱塑性樹脂組合物形成的層按照最外層成為由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的方式交替層疊而成的層疊體， 第I熱塑性樹脂組合物包含選自乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I種， 第2熱塑性樹脂組合物具有與第I熱塑性樹脂組合物不同的組成，在任意鄰接的由第I熱塑性樹脂組合物形成的層和由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的組合中，當(dāng)將由第I熱塑性樹脂組合物形成的層的拉伸彈性模量及厚度分別表示為E1及^，將由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的拉伸彈性模量及厚度分別表示為E2及t2時(shí)，E1ZE2的比值大于I且為10以下，并且ti/t2的比值為0. I以上且為I以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的層疊體，其中，第I熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步包含選自聚酰胺系樹脂及聚乙烯醇中的至少I種熱塑性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層疊體，其中，聚酰胺系樹脂選自尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12共聚物、尼龍MXD6及它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，第2熱塑性樹脂組合物包含選自聚酰胺系樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I種熱塑性樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊體，其中，聚酰胺系樹脂選自由尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12共聚物、尼龍MXD6及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，第I熱塑性樹脂組合物包含酸酐改性的乙烯-a -烯烴共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，第2熱塑性樹脂組合物包含鹵代異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7所述的層疊體，其中，形成所述層疊體的層中的至少I層在溫度.30°C下依據(jù)JIS K7126-1測(cè)定時(shí)具有2. OX ICT12CC cm/cm2 sec cmHg以下的空氣透過系數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8所述的層疊體，其中，所有由第I熱塑性樹脂組合物形成的層在溫度25°C下依據(jù)JIS K6251測(cè)定時(shí)具有2000MPa以下的拉伸彈性模量。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9所述的層疊體，其中，所有第2熱塑性樹脂組合物的層具有低于500iim的厚度。
11.一種充氣輪胎，其將權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的層疊體用于內(nèi)襯層中。
全文摘要
一種層疊體，其特征在于，其是將至少1層的由第1熱塑性樹脂組合物形成的層和至少2層的由第2熱塑性樹脂組合物形成的層按照最外層為由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的方式交替層疊而成的層疊體，第1熱塑性樹脂組合物包含選自乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少1種，第2熱塑性樹脂組合物具有與第1熱塑性樹脂組合物不同的組成，在任意鄰接的由第1熱塑性樹脂組合物形成的層和由第2熱塑性樹脂組合物形成的層的組合中，由第1熱塑性樹脂組合物形成的層及由第2熱塑性樹脂組合物形成的層采取特定的拉伸彈性模量及厚度的比。
文檔編號(hào)B60C5/14GK102712183SQ201180005293
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者原祐一, 友井修作 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社