專利名稱：橡膠組合物及輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分，其中每100wt％的橡膠組分中含有5wt％以上的改性丁苯橡膠， 該改性丁苯橡膠在其主鏈上具有源于如下式所示的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元
其中R1和R2各自為氫、或下式中的一個
或者
如果R1和R2中的至少一個不是氫，那么R3代表氫或C1-4烴基， X 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分， X可用下式取代
或者
Z 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分， R4至R7各自代表氫、C1-30脂肪烴基、C3-30脂環(huán)烴基、C5-30芳香族烴基、或者包含3～30個成環(huán)原子的雜環(huán)基，并且它們是相同的或彼此不同的， R0、以及R8至R14各自代表氫、C1-30脂肪烴基、C3-30脂環(huán)烴基、或C5-30芳香族烴基，并且它們是相同的或彼此不同的，以及 1代表3至10的整數(shù)，m和n各自代表1至9的整數(shù)；并且 以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，該橡膠組合物進(jìn)一步包括10至150重量份的二氧化硅。
優(yōu)選該橡膠組合物中的二氧化硅包括具有平均一次粒徑為22nm以上的二氧化硅(1)、和具有平均一次粒徑低于22nm的二氧化硅(2)，只要二氧化硅(1)與二氧化硅(2)的平均一次粒徑滿足下式即可 (二氧化硅(1)的平均一次粒徑)/(二氧化硅(2)的平均一次粒徑)≥1.4，以及 以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，該橡膠組合物包含10重量份以上的二氧化硅(1)和5重量份以上的二氧化硅(2)。
改性丁苯橡膠優(yōu)選具有至少一個進(jìn)一步用具有官能團(tuán)的改性劑改性的末端，該官能團(tuán)包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子。
本發(fā)明還涉及一種具有使用上述橡膠組合物制備的胎面的輪胎。
本發(fā)明的橡膠組合物包括包含作為單體單元的特定含氮化合物的改性丁苯橡膠；以及預(yù)定量的二氧化硅。通過將該橡膠組合物用于胎面，可以提供一種具有低發(fā)熱性和良好濕抓地性能的輪胎。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的橡膠組合物包含橡膠組分，其中每100wt％的橡膠組分中含有5wt％以上的改性丁苯橡膠(改性SBR)， 該改性丁苯橡膠在其主鏈上具有源于如下式所示的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元
其中R1和R2各自為氫、或下式中的一個
或者
如果R1和R2中的至少一個不是氫，那么R3代表氫或C1-4烴基， X 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分， X可用下式取代
或者
Z 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分， R4至R7各自代表氫、C1-30脂肪烴基、C3-30脂環(huán)烴基、C5-30芳香族烴基、或者包含3～30個成環(huán)原子的雜環(huán)基，并且它們是相同的或彼此不同的， R0、以及R8至R14各自代表氫、C1-30脂肪烴基、C3-30脂環(huán)烴基、或C5-30芳香族烴基，并且它們是相同的或彼此不同的，以及 1代表3至10的整數(shù)，m和n各自代表1至9的整數(shù)；并且 以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，該橡膠組合物進(jìn)一步包括10至150重量份的二氧化硅。
當(dāng)R0、以及R8至R14各自為脂肪烴基時，碳原子數(shù)為1～30個，優(yōu)選為1～5個。當(dāng)R0、以及R8至R14各自為脂環(huán)烴基時，碳原子數(shù)為3～30個，優(yōu)選為3～10個。當(dāng)R0、以及R8至R14各自為芳香族烴基時，碳原子數(shù)為5～30個，優(yōu)選為5～10個。
優(yōu)選R0、以及R8至R14各自為氫或C1-2脂肪烴基。
R3優(yōu)選為氫或C1-2烴基。
當(dāng)R4至R7各自為脂肪烴基時，碳原子數(shù)為1～30個，優(yōu)選為1～10個。當(dāng)R4至R7各自為脂環(huán)烴基時，碳原子數(shù)為3～30個，優(yōu)選為3～10個。當(dāng)R4至R7各自為芳香族烴基時，碳原子數(shù)為5～30個，優(yōu)選為5～10個。當(dāng)R4至R7各自為雜環(huán)基(包括芳香族雜環(huán)基)時，成環(huán)原子數(shù)為3～30個，優(yōu)選為3～10個。
優(yōu)選R4至R7各自為脂肪烴基、芳香族烴基、或雜環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選R4至R7各自為脂肪烴基。
標(biāo)記1為3～10的整數(shù)，優(yōu)選為3～7的整數(shù)。標(biāo)記m和n各自為1～9的整數(shù)，優(yōu)選為1～6的整數(shù)。
由于標(biāo)記1為3～10的整數(shù)，故存在多個(CR8R9)。CR8R9分子是相同的或彼此不同的。類似地，當(dāng)標(biāo)記m為2以上的整數(shù)時，(CR10R11)分子是相同的或彼此不同的。當(dāng)標(biāo)記n為2以上的整數(shù)時，(CR13R14)分子是相同的或彼此不同的。
此處使用的“飽和成環(huán)部分”是指飽和環(huán)基的一部分。具體地說，在上述式中，X和N構(gòu)成飽和環(huán)基，Z和N構(gòu)成飽和環(huán)基。
改性SBR是通過將苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)與如上式所示的含氮化合物(單體)共聚而獲得的共聚物，并在其主鏈部分中具有源于含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元。在此使用的術(shù)語“主鏈部分”包括聚合物的端部。
除非與本發(fā)明相沖突，否則改性SBR可以是其中除了苯乙烯、丁二烯與含氮化合物之外，還使用其他的共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物作為單體而得到的改性SBR。其他的共軛二烯化合物的例子包括異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用?？紤]到實(shí)際使用比如單體的較易獲得，其中異戊二烯是優(yōu)選的。
其他的芳香族乙烯基化合物的例子包括α-甲基苯乙烯、1-乙烯萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用。
如上式所示的含氮化合物的例子包括 3-或4-(2-吖丁啶基(azetidino)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-六甲撐亞氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-七甲撐亞氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-八甲撐亞氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，5-二甲基吡咯烷基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(3-甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-乙基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-(1-吡咯烷基)哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-哌啶基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，6-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(3，3-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(3，5-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-甲基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-乙基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-甲基高哌嗪(methylhomopiperazino))乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-嗎啉基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，6-二甲基嗎啉基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-噻唑烷基(thiazolidino)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-硫代嗎啉基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二甲氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基甲氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二乙氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基丙氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基異丙基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基異丙基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二丙基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二異丙基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基叔丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-叔丁基異丙基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二丁氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(二-仲丁基)氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二異丁基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(叔戊基-叔丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二戊基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基己氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二己氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(叔戊基-叔辛氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二辛氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二(2-乙基己氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二癸氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基十八基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二苯基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基-1-萘基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基-2-萘基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯甲基甲氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-異丙基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-丁基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-(叔丁基)苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二苯甲基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基苯基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基-2-苯基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-苯甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-苯基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-苯甲基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二氫吲哚基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-甲基二氫吲哚基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1，2，3，4-四氫羥基喹啉基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1，2，3，4-四氫異羥基喹啉基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-吩噁嗪基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-吩噻嗪基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-苯胺基吡啶基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-苯甲基氨基吡啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，2′-二吡啶基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-甲氨基)吡啶基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-(2-吡啶基)哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-(2-甲氨基乙基)吡啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-(乙氨基甲基)吡啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-(乙氨基甲基)吡啶基)乙基)苯乙烯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用。
用于本發(fā)明中的改性SBR可以通過將含氮化合物、苯乙烯和丁二烯、以及視需要的其它共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物共聚來制造。該聚合沒有特別限定，可以使用溶液聚合、氣相聚合、以及本體聚合中的任何一種?？紤]到聚合物的設(shè)計靈活性、加工性能等，溶液聚合是特別優(yōu)選的。聚合反應(yīng)可以通過分批系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。根據(jù)溶液聚合可知，預(yù)期的改性SBR可以通過例如在鋰化合物用作聚合引發(fā)劑的條件下，使含氮化合物與苯乙烯、丁二烯、以及視需要的其它共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物發(fā)生陰離子聚合來制造。
在使用溶液聚合時，溶液中的單體濃度優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。當(dāng)溶液中的單體濃度低于5質(zhì)量％時，獲得的聚合物的量趨于變小，從而可能導(dǎo)致成本增加。溶液中的單體濃度優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。當(dāng)溶液中的單體濃度超過50質(zhì)量％時，溶液粘度很高以致難以攪拌，從而導(dǎo)致有難以聚合的趨勢。
在陰離子聚合的情況中，聚合引發(fā)劑沒有特別限定，優(yōu)選使用有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰化合物優(yōu)選具有C2-20烷基。有機(jī)鋰化合物的例子包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)苯基鋰、二異丙基苯甲基與丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物等?？紤]到較易使用、安全性等，其中優(yōu)選正丁基鋰和仲丁基鋰。
用于通過使用有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的陰離子聚合來制備聚合物的方法沒有特別限定，可以使用傳統(tǒng)上已知的方法。
具體地說，預(yù)期的改性SBR可以通過如下方式獲得在反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑例如烴溶劑比如脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳香族的碳?xì)浠衔镏校缟鲜剿镜暮衔锱c苯乙烯、丁二烯、以及視需要的其它共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物在上述鋰化合物用作聚合引發(fā)劑、并且視需要在存在隨機(jī)化觸發(fā)劑(randomizer)的條件下發(fā)生陰離子聚合。
優(yōu)選C3-8烴溶劑用作烴溶劑。其例子包括丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地混合使用。
在此使用的術(shù)語“隨機(jī)化觸發(fā)劑”是指具有如下功能的化合物控制聚合物中的共軛二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)的功能，例如，提高丁二烯部分中的1，2-鍵、或提高異戊二烯部分中的3，4-鍵，或者控制聚合物中的各個單體單元的組成分布的功能，例如隨機(jī)化丁苯共聚物中的丁二烯單元與苯乙烯單元的分布。隨機(jī)化觸發(fā)劑沒有特別限定，可以使用通常用作隨機(jī)化觸發(fā)劑的任何公知的化合物。其例子包括醚和叔胺，比如二甲氧苯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、雙四氫呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶乙烷。也可以使用鉀鹽，比如叔戊醇鉀、和叔丁氧基鉀，和鈉鹽，比如叔戊醇鈉。這些隨機(jī)化觸發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用。隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.01摩爾以上、更優(yōu)選為0.05摩爾以上每摩爾有機(jī)鋰化合物。當(dāng)隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量低于0.01摩爾時，添加其的效果趨于變小，從而可能導(dǎo)致難以隨機(jī)化。隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量優(yōu)選為1000摩爾以下、更優(yōu)選為500摩爾以下每摩爾有機(jī)鋰化合物。當(dāng)隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量超過1000摩爾時，單體的反應(yīng)速率趨于極大地改變，反而可能導(dǎo)致難以隨機(jī)化。
改性SBR優(yōu)選為該共聚物，其中其至少一個末端用具有官能團(tuán)的改性劑改性，該官能團(tuán)包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子。包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子的官能團(tuán)的例子包括氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、異氰酸基、亞氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羥基、氰基、吡啶基等。改性劑的例子包括 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 1-(4-N，N-二甲氨基苯基)-1-苯乙烯、 1，1-二甲氧基三甲基氨基、 1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷、 1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、 1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、 1，3-丙烷基二氨基、 1，4-二氨基丁烷、 1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、 1-縮水甘油基-4-(2-吡啶基)哌嗪、 1-縮水甘油基-4-苯基哌嗪、 1-縮水甘油基-4-甲基哌嗪、 1-縮水甘油基-4-甲基高哌嗪(methylhomopiperazine)、 1-縮水甘油基六甲撐亞胺、 11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、 11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、 1-苯基-4-縮水甘油基哌嗪、 2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、 2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑、 2-(6-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、 2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、 2-(2-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、 2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、 2，2-二乙氧基-1，6-二氮雜-2-硅烷基環(huán)辛烷、 2，2-二甲氧基-1，6-二氮雜-2-硅烷基環(huán)辛烷、 2，3-二氯-1，4-萘醌、 2，4-二硝基苯基磺?；然铩? 2，4-甲苯基二異氰酸酯、 2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、 2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、 2-氰基乙基三乙氧基硅烷、 2-三丁基錫-1，3-丁二烯、 2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、 2-乙烯吡啶、 2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、 2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、 2-月桂基硫代乙基二苯酮、 3-(1-六甲撐亞胺基)丙基(三乙氧基)硅烷、 3-(1，3-二甲基亞丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(1，3-二甲基亞丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-(間氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N-甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(N-甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3，4-二氨基苯甲酸、 3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三(甲氧基二乙氧基)硅烷、 3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、 3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-二乙氧基(甲基)丙硅烷基琥珀酸酐、 3-(N，N-二乙基氨基丙烷)三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷、 3-(N，N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基乙酸酐、 3-三苯氧基丙硅烷琥珀酸酐、 3-三苯氧基丙硅烷乙酸酐、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、 3-六甲撐咪唑基丙基三乙氧基硅烷、 3-巰基丙基三甲氧基硅烷、 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二乙撐三胺、 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙撐三胺、 4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮、 4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮、 4′-(咪唑基-1-基)-苯乙酮、 4-[3-(N，N-二縮水甘油基氨基)丙基]嗎啉、 4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧、 4-氨基丁基三乙氧基硅烷、 4-乙烯吡啶、 4-嗎啉基苯乙酮、 4-嗎啉基二苯甲酮、 間氨基苯基三甲氧基硅烷、 N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、 N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、 N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、 N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯、 N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、 N-3-[氨基(聚亞丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-[5-(三乙氧基甲硅烷基)-2-氮雜-1-氧戊基]己內(nèi)酰胺、 N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮雜-1-氧戊基]己內(nèi)酰胺、 N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、 N-烯丙基-氮雜-2，2-二乙氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、 N-烯丙基-氮雜-2，2-二甲氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、 N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、 N-正丁基-氮雜-2，2-二乙氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、 N-正丁基-氮雜-2，2-二甲氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、 N，N，N′，N′-四乙基氨基二苯甲酮、 N，N，N′，N′-四甲基硫脲、 N，N，N′，N′-四甲基脲、 N，N′-乙烯基脲、 N，N′-二乙氨基二苯基酮、 N，N′-二乙氨基二苯基酮、 N，N′-二乙氨基苯并呋喃、 甲基N，N′-二乙氨基甲酸酯、 N，N′-二乙基脲、 (N，N-二乙基-3-氨丙基)三乙氧基硅烷、 (N，N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、 N，N-二辛基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、 N，N-二辛基-N′-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、 甲基N，N-二乙氨基甲酸酯、 N，N-二縮水甘油基環(huán)己基胺、 N，N-二甲基-鄰甲苯胺、 N，N-二甲氨基苯乙烯、 N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、 N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、 N-乙氨基異丁基三乙氧基硅烷、 N-乙氨基異丁基三甲氧基硅烷、 N-乙氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、 N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、 N-環(huán)己氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-乙烯基苯甲基氮雜環(huán)庚烷、 N-苯基吡咯烷酮、 N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 正丁氨基丙基三乙氧基硅烷、 正丁氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲基-2-哌啶酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、 N-甲基吲哚啉、 N-甲基吡咯烷酮、 對(2-二甲氨乙基)苯乙烯、 對氨基苯基三甲氧基硅烷、 γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、 (氨乙基氨基)-3-異丁基二乙氧基硅烷、 (氨乙基氨基)-3-異丁基二甲氧基硅烷、 (氨乙基氨甲基)苯基乙基三乙氧基硅烷、 (氨乙基氨甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、 丙烯酸、 己二酸二乙酯、 乙酰胺丙基三甲氧基硅烷、 氨基苯基三甲氧基硅烷、 氨基二苯酮、 脲基丙基三乙氧基硅烷、 脲基丙基三甲氧基硅烷、 環(huán)氧乙烷、 辛基癸基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化銨、 環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、 環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 甘油三硬酯酸鹽、 氯代三乙氧基硅烷、 氯代丙基三乙氧基硅烷、 氯代聚二甲基硅氧烷、 氯代甲基二苯氧基硅烷、 二烯丙基二苯基錫、 二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、 二乙氨基甲基三甲氧基硅烷、 二乙基(縮水甘油基)胺、 二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑基酯、 二乙氧基二氯代硅烷、 (環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、 (環(huán)己氨基甲基)三甲氧基硅烷、 二縮水甘油基聚硅氧烷、 二氯代二苯氧基硅烷、 二環(huán)己基碳二亞胺、 二乙烯基苯、 二苯基碳二亞胺、 二苯基氨腈、 二苯甲烷二異氰酸酯、 二苯氧基甲基氯代硅烷、 二丁基二氯化錫、 二甲基(乙酰氧基-甲基硅氧烷)聚二甲硅氧烷、 二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、 二甲氨基甲基三甲氧基硅烷、 二甲基(甲氧基-甲基硅氧烷)聚二甲硅氧烷、 二甲基咪唑烷酮、 二甲基亞乙基脲、 二甲基二氯硅烷、 二甲基磺?；然?、 硅倍半氧烷、 去水山梨糖醇三油酸酯、 單月桂酸山梨醇酐酯、 四(2-乙基己基氧化)鈦(titanium tetrakis(2-ethylhexyoxide))、 四乙氧基硅烷、 四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、 四苯氧硅烷、 四甲基秋蘭姆化二硫化物、 四甲氧硅烷、 三乙氧基乙烯硅烷、 三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氰尿酸酯、 三苯基磷酸酯、 三苯氧基氯代硅烷、 三苯氧基甲基硅、 三苯氧基甲基硅烷、 二氧化碳、 二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、 二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、 二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、 二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、 二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、 二(2-羥甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 二(2-羥甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 二(2-乙基己酸基)錫、 二(2-甲基丁氧基)甲基氯硅烷、 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 雙二乙基氨基二苯甲酮、 雙酚A二縮水甘油醚、 二苯氧基乙醇芴二縮水甘油醚、 二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 二(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、 羥基甲基三乙氧基硅烷、 乙烯基三(2-乙基己氧基)硅烷、 乙烯基苯甲基二乙胺、 乙烯基苯甲基二甲胺、 乙烯基苯甲基三丁胺、 乙烯基苯基哌啶、 乙烯基苯基吡咯烷、 吡咯烷、 異氰酸苯酯、 異硫氰酸苯酯、 (苯氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、 (苯氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、 鄰苯二甲酸酰胺、 己撐二異氰酸酯、 苯亞甲基苯胺、 聚二苯甲烷基二異氰酸酯、 聚二甲硅氧烷、 甲基-4-吡啶酮、 甲基己內(nèi)酰胺、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三苯氧基硅烷、 甲基月桂基硫代丙酸酯、 四氯化硅等。
考慮到性能改善，這些物質(zhì)中優(yōu)選 3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二乙氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二乙氨基丙基)三乙氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 2-(4-吡啶乙基)三乙氧基硅烷、 N-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、 四氯化硅等。
使用改性劑實(shí)現(xiàn)改性SBR在其末端處的改性可通過如下方式進(jìn)行使0.01-10重量份的改性劑與100重量份的改性SBR進(jìn)行反應(yīng)，從而，例如，在通過陰離子聚合獲得改性SBR的情況中，使得改性劑的官能團(tuán)與改性SBR中的末端陰離子反應(yīng)。優(yōu)選改性SBR中的至少一個末端被改性，進(jìn)一步優(yōu)選其兩個末端均被改性。
在本發(fā)明中，在反應(yīng)的末尾，可以視需要添加公知的抗氧化劑、和/或醇類等，用于停止聚合反應(yīng)。
改性SBR中的含氮化合物的量優(yōu)選為0.05～30wt％。更優(yōu)選地，其下限為0.1wt％，其上限為20wt％。當(dāng)含氮化合物的量低于0.05wt％時，燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性能趨于未提高。當(dāng)其量超過30wt％時，趨于增加成本。
改性SBR的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1.0×105至2.0×106。進(jìn)一步優(yōu)選其下限為2.0×105，其上限為1.5×106。當(dāng)其重均分子量低于1.0×105時，滯后損耗很大，以致于燃料消耗未被充分降低；此外，耐磨性趨于降低。當(dāng)其超過2.0×106時，加工性能趨于降低。
在本發(fā)明中，除了改性SBR之外，二烯橡膠優(yōu)選用作橡膠組合物的橡膠組分。二烯橡膠包括天然橡膠和/或二烯型合成橡膠，二烯型合成橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、異丁橡膠(IIR)等。其中NR、BR和SBR是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈冊谧サ匦阅芘c耐磨性之間具有較好的平衡。這些橡膠可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用。
每100wt％的橡膠組分中，改性SBR的量為5wt％以上、優(yōu)選為10wt％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為20wt％以上。當(dāng)其量低于5wt％時，不能提高燃料經(jīng)濟(jì)性。其上限沒有特別限定，其含量優(yōu)選為90wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80wt％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為75wt％以下。當(dāng)其量超過90wt％時，趨于極大地降低斷裂強(qiáng)度。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，二氧化硅作為增強(qiáng)劑混入。二氧化硅沒有特別限定，其例子包括無水二氧化硅(硅酸酸酐)、濕二氧化硅(含水硅酸)等。濕二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂懈嗟墓柰榇蓟?。這些二氧化硅可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量(在使用兩種以上的二氧化硅的情況中為總量)為10重量份以上，優(yōu)選為20重量份以上。當(dāng)二氧化硅的含量低于10重量份時，那么不能充分地發(fā)揮混入二氧化硅的效果。以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量為150重量份以下，優(yōu)選為120重量份以下。當(dāng)二氧化硅的量超過150重量份時，二氧化硅難以分散在橡膠組分中，從而導(dǎo)致較差的橡膠加工性。
當(dāng)混入兩種以上的二氧化硅時，二氧化硅包括具有平均一次粒徑為22nm以上的二氧化硅(1)、和具有平均一次粒徑低于22nm的二氧化硅(2)，只要二氧化硅(1)與二氧化硅(2)的平均一次粒徑滿足下式即可 (二氧化硅(1)的平均一次粒徑)/(二氧化硅(2)的平均一次粒徑)≥1.4。
通過組合使用這些種類的二氧化硅，提高了二氧化硅的分散性，從而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性的提高。二氧化硅(1)的平均一次粒徑優(yōu)選為二氧化硅(2)的平均一次粒徑的兩倍以上。當(dāng)其值小于1.4倍時，兩種二氧化硅的平均一次粒徑之間的差值較小，趨于未發(fā)揮混合兩種二氧化硅的效果。
每100wt％的總的二氧化硅中，二氧化硅(1)的量優(yōu)選為10wt％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15wt％以上。當(dāng)二氧化硅(1)的量低于10wt％時，趨于未充分降低滾動阻力。每100wt％的總的二氧化硅中，二氧化硅(1)的量優(yōu)選為45wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40wt％以下。當(dāng)二氧化硅(1)的量超過45wt％時，趨于極大地降低斷裂強(qiáng)度。
優(yōu)選二氧化硅(1)與二氧化硅(2)的量滿足下式 (二氧化硅(1)的量)×0.03≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×14. 二氧化硅(2)的量優(yōu)選為二氧化硅(1)的量的0.15倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25倍以上。二氧化硅(2)的量進(jìn)一步優(yōu)選為二氧化硅(1)的量的7倍以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為4倍以下。當(dāng)二氧化硅(2)的量低于二氧化硅(1)的量的0.03倍時，操作穩(wěn)定性有降低的趨勢。當(dāng)其量超過二氧化硅(1)的量的14倍時，滾動阻力有增加的趨勢。此外，以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，優(yōu)選二氧化硅(1)的量為10重量份以上，二氧化硅(2)的量為5重量份以上。
本發(fā)明中的二氧化硅的平均一次粒徑是指通過觀察形成為塊狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅的最小顆粒單元(假定為圓)、并測定最小顆粒的絕對最大長度作為圓直徑而獲得的平均值。例如，二氧化硅的平均一次粒徑可通過如下方式確定用日立株式會社制造的透射電子顯微鏡H-7100測定100個二氧化硅的一次粒子的直徑；并平均該100個一次粒子的直徑。
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選包含與二氧化硅比如二氧化硅(1)和二氧化硅(2)組合使用的硅烷偶聯(lián)劑。
傳統(tǒng)上與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑可用作適用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑。其例子包括 硫化物型硅烷偶聯(lián)劑比如 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、 二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、 二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、 二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、 二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、 二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、 二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、 二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、 二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、 二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、 二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、 二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、 二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、 二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及 3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物； 巰基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷和2-巰基乙基三乙氧基硅烷； 乙烯型硅烷偶聯(lián)劑比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷； 氨基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷； 環(huán)氧丙氧基型硅烷偶聯(lián)劑比如γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷； 硝基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷； 氯基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-氯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯基丙基三乙氧基硅烷、2-氯基乙基三甲氧基硅烷和2-氯基乙基三乙氧基硅烷等。
其商品名的例子包括Si69、Si75和Si363(各自由Degussa AG株式會社制造)；NXT、NXT-LV、NXT-ULV、和NXT-Z(各自由Momentive Performance Materials株式會社制造)等。
以100重量份的總的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為3重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8重量份以上。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量低于3重量份時，斷裂強(qiáng)度有明顯降低的趨勢。以100重量份的總的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為15重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份以下。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量超過15重量份時，趨于未充分發(fā)揮添加硅烷偶聯(lián)劑的效果，比如提高斷裂強(qiáng)度以及降低滾動阻力的效果。
除橡膠組分、二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑之外，本發(fā)明的橡膠組合物可任選地包含通常用量的常用于橡膠組合物制備的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料比如炭黑和粘土、抗氧化劑、氧化鋅、硬脂酸、芳香油、蠟、硫化劑比如硫、以及硫化促進(jìn)劑等。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物包含炭黑時，炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為30m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40m2/g以上。當(dāng)其N2SA低于30m2/g時，橡膠強(qiáng)度和耐磨性趨于不充足。炭黑的N2SA優(yōu)選為100m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90m2/g以下。當(dāng)其N2SA超過100m2/g時，炭黑的分散性趨于較差，從而導(dǎo)致較高的發(fā)熱性。炭黑的例子包括HAF、FEF等。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑的量優(yōu)選為2重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份以上。以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，其含量優(yōu)選為20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量份以下。當(dāng)其量低于2重量份時，加工性能有降低的趨勢。另一方面，當(dāng)其量超過20重量份時，濕抓地性能和低發(fā)熱性趨于較差。
可以使用通常已知的方法作為用于制備本發(fā)明的橡膠組合物的方法，例如，通過使用橡膠捏合機(jī)比如班伯里密煉機(jī)或開放式輥機(jī)，將如上所述的各個組分混合在一起來制備橡膠組合物。
該橡膠組合物適用于胎面。例如，該胎面可以通過如下步驟制造將橡膠組合物的薄片彼此層疊成預(yù)定形狀、或者將橡膠組合物放入兩個以上擠壓機(jī)內(nèi)以便在擠壓機(jī)的頭部出口處形成雙層薄片。
本發(fā)明還涉及具有使用本發(fā)明的橡膠組合物制造的胎面的輪胎，并且該輪胎可通過通常的方法使用該橡膠組合物制造。更具體地說，在未硫化階段，通過混合視需要的上述化學(xué)品而制得本發(fā)明的橡膠組合物，將其擠壓加工成胎面的形狀，然后在輪胎造型機(jī)上，使用通常的方法將其與其他輪胎組件組裝在一起從而獲得生胎。然后，在硫化機(jī)中加熱加壓該生胎以獲得本發(fā)明的輪胎。由此獲得的本發(fā)明的輪胎具有出色的低發(fā)熱性和濕抓地性能。
實(shí)施例 接著將根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
用于合成單體(1)的各個化學(xué)品列舉如下。
環(huán)己烷環(huán)己烷(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 吡咯烷吡咯烷(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 二乙烯基苯二乙烯基苯(Sigma-Aldrich Japan K.K.公司制造) 1.6M正丁基鋰的己烷溶液1.6M正丁基鋰的己烷溶液(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 異丙醇異丙醇(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 制造例1(單體(1)的合成) 向其內(nèi)空氣充分地被氮?dú)馓鎿Q的100ml容器中添加50ml環(huán)己烷、4.1ml(3.6g)吡咯烷、以及6.5g二乙烯基苯。在0℃下，向其中進(jìn)一步添加0.7ml、1.6M正丁基鋰的己烷溶液，并攪拌該混合物。在1小時后，向該混合物中添加異丙醇以停止反應(yīng)，然后進(jìn)行萃取提純以獲得單體(1)。
用于合成聚合物(1)和(2)的各個化學(xué)品列舉如下。
環(huán)己烷環(huán)己烷(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 苯乙烯苯乙烯(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 丁二烯1，3-丁二烯(高千穗化學(xué)工業(yè)株式會社制造) 四甲基乙二胺N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 1.6M正丁基鋰的己烷溶液1.6M正丁基鋰的己烷溶液(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 未端改性劑3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(AZmax株式會社制造) 異丙醇異丙醇(關(guān)東化學(xué)株式會社制造) 制造例2(聚合物(1)的合成) 向其內(nèi)空氣充分地被氮?dú)馓鎿Q的1000ml耐壓容器中添加600ml環(huán)己烷、12.6ml(11.4g)苯乙烯、71.0ml(41.0g)丁二烯、0.29g單體(1)、以及0.11ml四甲基乙二胺。在40℃下，向其中進(jìn)一步添加0.2ml、1.6M正丁基鋰的己烷溶液，并攪拌該混合物。在3小時后，向該混合物中添加3ml的異丙醇以停止聚合反應(yīng)。在向反應(yīng)溶液中添加1g的2，6-叔丁基對甲酚后，用甲醇對溶液進(jìn)行再沉淀處理，并加熱干燥以獲得聚合物(1)。
制造例3(聚合物(2)的合成) 向其內(nèi)空氣充分地被氮?dú)馓鎿Q的1000ml耐壓容器中添加600ml環(huán)己烷、12.6ml(11.4g)苯乙烯、71.0ml(41.0g)丁二烯、0.29g單體(1)、以及0.11ml四甲基乙二胺。在40℃下，向其中進(jìn)一步添加0.2ml、1.6M正丁基鋰的己烷溶液，并攪拌該混合物。在3小時后，向該混合物中添加0.5ml(0.49g)的3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(改性劑)并攪拌。在1小時后，向該混合物中添加3ml的異丙醇以停止聚合反應(yīng)。在向反應(yīng)溶液中添加1g的2，6-叔丁基對甲酚后，用甲醇對溶液進(jìn)行再沉淀處理，并加熱干燥以獲得聚合物(2)。
(重均分子量(Mw)的測定) 使用TOSOH株式會社制造的帶有作為探測器的差示折射計的GPC-8000系列裝置，測定重均分子量(Mw)，并且以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)對分子量進(jìn)行校正。
(聚合物中的含氮化合物單體含量的測定) 使用購自日本電子株式會社的JNM-ECA系列裝置測定聚合物中的含氮化合物單體的含量。
實(shí)施例1至10和對照例1至3 用于實(shí)施例和對照例的各個化學(xué)品列舉如下。
丁苯橡膠(SBR)E15(旭化成化學(xué)株式會社制造) 聚合物(1)主鏈改性SBR(制造例2中制造，Mw3.0×105，含氮化合物單體的含量1.0wt％) 聚合物(2)主鏈及末端改性SBR(制造例3中制造，Mw3.0×105，含氮化合物單體的含量1.0wt％) NRRSS#3 炭黑SEAST NH(東海碳株式會社制造，N2SA74m2/g) 二氧化硅(1)ULTRASIL 360(德固賽公司制造，平均一次粒徑28nm) 二氧化硅(2)ULTRASIL VN3(德固賽公司制造，平均一次粒徑15nm) 硅烷偶聯(lián)劑Si75(德固賽公司制造，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物) 氧化鋅鋅白No.1(三井金屬礦業(yè)株式會社制造) 硬脂酸硬脂酸“Tsubaki”(日本油脂株式會社制造) 抗氧化劑Antigene 6C(住友化學(xué)株式會社制造，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯撐二胺) 蠟SUNNOC N(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造) 芳香油Process X-140(日本能源株式會社制造) 硫硫粉(輕井擇硫株式會社制造) 硫化促進(jìn)劑(1)Nocceler CZ(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺) 硫化促進(jìn)劑(2)Nocceler D(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造，N，N’-二苯胍) 根據(jù)如表1所示的混合配方，將化學(xué)品混合以獲得各個橡膠組合物。使用這些橡膠組合物中的每一個用于輪胎的胎面，制造試驗(yàn)輪胎(尺寸195/65R15)，并進(jìn)行如下試驗(yàn)。
(滾動性能) 使用滾動阻力測定器，在輪輞尺寸為15×6JJ、內(nèi)壓為230kPa、負(fù)載為3.43kN、以及速度為80km/h的條件下確定試驗(yàn)輪胎的滾動阻力，并且假定對照例1的滾動阻力值為100，用指數(shù)表示各個輪胎的滾動阻力值。滾動阻力的指數(shù)值越大，滾動性能越好。其指數(shù)值通過下式計算。
(滾動性能)＝(對照例1的滾動阻力)/(各個實(shí)施例和對照例的滾動阻力)×100 (濕抓地性能) 在濕柏油路表面上，測定初始制動速度為100km/h的剎車滑行距離。結(jié)果用指數(shù)表示，指數(shù)值越大，防濕滑性(濕抓地性能)越好。該指數(shù)通過如下公式計算。
(防濕滑性)＝(對照例1的剎車滑行距離)/(各個實(shí)施例和對照例的剎車滑行距離)×100
表1的結(jié)果表明，與其中使用SBR的對照例的輪胎相比，在其中根據(jù)本發(fā)明的包含含氮化合物單體的改性SBR用于胎面的實(shí)施例中，輪胎顯示出在良好滾動性能與濕抓地性能之間的合適的平衡。結(jié)果還顯示，尤其當(dāng)末端改性的共聚物被使用時，滾動阻力性能與濕抓地性能之間的平衡更好(實(shí)施例4至6、8和9)。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其包含橡膠組分，其中每100wt％的橡膠組分中含有5wt％以上的改性丁苯橡膠，
所述改性丁苯橡膠在其主鏈上具有衍生自下式所示的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元
其中R1和R2各自為氫、或下式中的一個
或者
如果R1和R2中的至少一個不是氫，那么R3代表氫或C1-4烴基，
X代表由(CR8R9)l、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分，
X可用下式取代
或者
Z代表由(CR8R9)l、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分，
R4至R7各自代表氫、C1-30脂肪烴基、C3-30脂環(huán)烴基、C5-30芳香族烴基、或者包含3～30個成環(huán)原子的雜環(huán)基，并且它們是相同的或彼此不同的，
R0、以及R8至R14各自代表氫、C1-30脂肪烴基、C3-30脂環(huán)烴基、或C5-30芳香族烴基，并且它們是相同的或彼此不同的，以及
l代表3至10的整數(shù)，m和n各自代表1至9的整數(shù)；并且
以100重量份的所述橡膠組分為基準(zhǔn)，所述橡膠組合物進(jìn)一步包含10至150重量份的二氧化硅。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，
所述二氧化硅包括具有平均一次粒徑為22nm以上的二氧化硅(1)和具有平均一次粒徑低于22nm的二氧化硅(2)，只要所述二氧化硅(1)與所述二氧化硅(2)的平均一次粒徑滿足下式即可
(二氧化硅(1)的平均一次粒徑)/(二氧化硅(2)的平均一次粒徑)≥1.4，以及其中以100重量份的所述橡膠組分為基準(zhǔn)，所述橡膠組合物包含10重量份以上的所述二氧化硅(1)和5重量份以上的所述二氧化硅(2)。
3.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，
所述改性丁苯橡膠具有至少一個進(jìn)一步用具有官能團(tuán)的改性劑改性的末端，所述官能團(tuán)包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子。
4.一種輪胎，其包括使用如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物制備的胎面。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于胎面的橡膠組合物以提供具有出色的低發(fā)熱性和濕抓地性能的輪胎。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分，其中每100wt％的橡膠組分中含有5wt％以上的改性丁苯橡膠，該改性丁苯橡膠在其主鏈上具有源于特定的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元；以及以100重量份的該橡膠組分為基準(zhǔn)，該橡膠組合物進(jìn)一步包含10至150重量份的二氧化硅。
文檔編號B60C1/00GK101724185SQ20091017954
公開日2010年6月9日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者上坂憲市 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社