包含偶氮-硅烷偶聯(lián)劑的橡膠輪胎組合物的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請?zhí)枮?01280015708.3,申請日為2012年3月28日，發(fā)明名稱為"包含 偶氮-硅烷偶聯(lián)劑的橡膠輪胎組合物"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及由諸如二氧化硅的無機填料增強的二烯彈性體組合物，所述二烯彈性 體組合物旨在用于制造輪胎或輪胎半成品，特別是用于這些輪胎的胎面。
[0003] 本發(fā)明更特別地涉及偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑旨在在這種組合物中提供這些二烯彈性 體與這些增強無機填料之間的結(jié)合。
【背景技術(shù)】
[0004] 輪胎設(shè)計者做出大量努力從而降低燃料消耗和機動車輛排放的污染，以獲得同時 顯示出極低滾動阻力、在干燥表面和在濕潤或有雪表面上的改進(jìn)抓著力以及良好的耐磨性 的輪胎。
[0005] 這已特別地通過開發(fā)由特定無機填料增強的新型彈性體組合物而成為可能，所述 特定無機填料稱為"增強的"，其顯示出高分散性，就增強角度而言能夠與常規(guī)炭黑競爭，并 另外提供給這些組合物降低的滯后性(這與包含這些無機填料的輪胎的更低的滾動阻力同 義）。包含增強無機填料(例如二氧化硅型或氧化鋁型）的這種橡膠組合物已描述于例如專 利或?qū)＠暾圗P 501 227或US 5 227 425、EP 735 088或US 5 852 099、EP 810 258或US 5 900 449、EP 881 252、TO99/02590、TO99/06480、TO00/05300、TO00/0530GPW002/10269 中。
[0006] 盡管如此，相比于常規(guī)包含炭黑作為填料的橡膠組合物，包含這種填料的橡膠組 合物的可加工性仍然更困難。特別地，必須使用偶聯(lián)劑(也稱為結(jié)合劑），所述偶聯(lián)劑的作用 在于提供無機填料的粒子表面與彈性體之間的連接，并同時促進(jìn)該無機填料在彈性體基質(zhì) 內(nèi)的分散。
[0007] 在此應(yīng)該記住的是，（無機填料/彈性體）"偶聯(lián)"劑必須以已知的方式理解為意指 能夠在無機填料與二烯彈性體之間建立化學(xué)和/或物理性質(zhì)的令人滿意的連接的試劑。
[0008] 至少為雙官能的這種偶聯(lián)劑具有簡化的通式"Y-W-X"，其中：
[0009] -Y表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至無機填料的官能團(tuán)（?'官能團(tuán)），這種結(jié)合 有可能例如在偶聯(lián)劑的娃原子與無機填料的表面羥基(〇 Η)(例如，當(dāng)涉及二氧化娃時為表 面硅烷醇)之間建立；
[0010] -X表示能夠例如經(jīng)由硫原子物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至二烯彈性體的官能團(tuán)（"X" 官能團(tuán)）；
[0011] -W表示有可能連接?'和"X"的二價基團(tuán)。
[0012]所述偶聯(lián)劑特別地不應(yīng)與用于無機填料的簡單的覆蓋劑混淆，所述覆蓋劑以已知 的方式可包含對于無機填料而言為活性的Υ官能團(tuán)，但無論如何缺少對于二烯彈性體而言 為活性的X官能團(tuán)。
[0013] 偶聯(lián)劑，特別是(二氧化硅/二烯彈性體)偶聯(lián)劑已在大量專利文獻(xiàn)中描述，最公知 的偶聯(lián)劑為硅烷雙官能硫化物，特別是烷氧基硅烷，其目前被認(rèn)為是為包含二氧化硅作為 填料的硫化橡膠貢獻(xiàn)就燒焦安全性、加工容易度和增強能力而言的最佳折中的產(chǎn)品。在這 些硅烷硫化物中，應(yīng)非常特別地提及雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物（縮寫為 TESPT)，其為在稱為"節(jié)能綠色輪胎"的具有低滾動阻力的輪胎中的參照偶聯(lián)劑。
[0014] 目前仍然尋求改進(jìn)用于無機填料(如二氧化硅)的這些偶聯(lián)劑的性能。
[0015] 特別是在基于異戊二烯彈性體的橡膠基質(zhì)（如用于重型車輛的輪胎胎面中的那 些)的情況中（其中如已知的那樣，相比于使用炭黑，與彈性體的有效結(jié)合更加難以獲得)存 在所述需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本申請人公司在從事研究時已發(fā)現(xiàn)了一種新型偶聯(lián)劑，其有可能單獨地以及與其 他類型的偶聯(lián)劑組合而極顯著地改進(jìn)對二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體的偶聯(lián)性能。
[0017] 因此，本發(fā)明涉及一種輪胎橡膠組合物，所述輪胎橡膠組合物基于至少一種二烯 彈性體、作為增強填料的無機填料、提供所述無機填料與所述二烯彈性體之間的結(jié)合的偶 聯(lián)劑，其特征在于所述偶聯(lián)劑為具有下式(I)的偶氮硅烷化合物：
[0018] (G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Z-Si(G 1)3-a(G2)a (I)
[0019] 其中：
[0020] -G1彼此相同或不同，且每一個表示選自具有1至18個碳原子的支化或非支化的未 取代或取代的烷基、具有5至18個碳原子的未取代的或取代的環(huán)烷基或芳基的一價烴基，
[0021] -G2彼此相同或不同，且每一個表示羥基或一價基團(tuán)(On-OG1，其中G 3為具有1至18 個碳原子，并包含選自〇、S、Si和N的一種或多種雜原子的二價結(jié)合基團(tuán)，η為等于或大于0且 小于或等于18的整數(shù)，
[0022] -Ζ表示具有1至18個碳原子的二價結(jié)合基團(tuán)，
[0023] -a等于 1、2或 3。
[0024] 優(yōu)選地，二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異 戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
[0025] 優(yōu)選地，增強無機填料為硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。
[0026] 本發(fā)明也涉及一種包含如上所述的橡膠組合物的輪胎或半成品，本發(fā)明也涉及一 種包含這種橡膠組合物的輪胎胎面。
[0027] 所用的測量和測試
[0028] 如下文所述，在固化前后表征橡膠組合物。
[0029] 拉伸測試:
[0030] 這些拉伸測試有可能測定彈性模量和斷裂性質(zhì)，并且基于2005年12月的NF ISO 37標(biāo)準(zhǔn)。
[0031 ] 在100%伸長(表示為MA100)和300%伸長(表示為MA300)下的公稱割線模量(或表 觀應(yīng)力，以MPa計，相對于應(yīng)變，無量綱)在第二次伸長（即在一個測量本身所預(yù)期的伸展程 度的調(diào)節(jié)循環(huán)之后)時測量。
[0032] 也測量斷裂實際應(yīng)力（以MPa計)和斷裂伸長（以％計）。
[0033] 動力學(xué)性質(zhì)
[0034] 在粘度分析儀(Metravib VA4000)上根據(jù)ASTM D 5992-96標(biāo)準(zhǔn)測量動力學(xué)性質(zhì) tan(S)max。記錄根據(jù)ASTM D 1349-99標(biāo)準(zhǔn)在10Hz的頻率下經(jīng)受簡單交流剪切的正弦應(yīng)力的 經(jīng)硫化的組合物的樣品（厚度為4mm，橫截面積為400mm 2的圓柱狀試樣）的響應(yīng)。從0.1 %至 90% (向外循環(huán)），接著從90%至0.1% (返回循環(huán))進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描。所用的結(jié)果為損耗因 數(shù)(tanS)。對于返回循環(huán)，顯示在0.1%和50%應(yīng)變下的值之間觀察到的tanS的最大值(tan (3)max) (Payne效應(yīng))。
【具體實施方式】
[0035] 因此，本發(fā)明的組合物基于至少一種二烯彈性體、作為增強填料的無機填料和作 為無機填料/二烯彈性體偶聯(lián)劑的式(I)的偶氮硅烷化合物。
[0036] 表述"基于……的"組合物應(yīng)該在本申請中理解為意指包含所用的各種組分的混 合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基本組分中的一些(例如偶聯(lián)劑)能夠或旨在在制造組 合物的各個階段過程中，特別是在其硫化(固化)過程中至少部分地彼此反應(yīng)。
[0037] 在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比（％)均為重量％。
[0038] 二烯彈性體
[0039] 術(shù)語"二烯"彈性體或橡膠應(yīng)以一般的方式理解為意指至少部分（即均聚物或共聚 物)得自二烯單體(帶有可共輒或可不共輒的兩個碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
[0040] 二烯彈性體可以以已知的方式分為兩類："基本上不飽和的"或"基本上飽和的"。 術(shù)語"基本上不飽和的"二烯彈性體應(yīng)理解為意指至少部分得自共輒二烯單體的二烯彈性 體，所述共輒二烯單體具有大于15% (摩爾％ )的二烯源(共輒二烯)單元含量；因此，例如， 諸如丁基橡膠或二烯與α_烯烴的EPDM型共聚物的二烯彈性體不屬于前述定義中，相反，其 可被稱為"基本上飽和的"二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，始終小于15%)。在"基 本上不飽和的"二烯彈性體的類別中，術(shù)語"高度不飽和的"二烯彈性體應(yīng)理解為特別意指 具有大于50 %的二烯源(共輒二烯)單元含量的二烯彈性體。
[0041] 根據(jù)這些定義，能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的術(shù)語二烯彈性體應(yīng)更特別地理 解為意指：
[0042] (a)_通過聚合具有4至12個碳原子的共輒二烯單體而獲得的任何均聚物；
[0043] (b)_通過使一種或多種共輒二烯彼此共聚或者使一種或多種共輒二烯與一種或 多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
[0044] (c)_通過將乙烯與具有3至6個碳原子的α-烯烴以及具有從6至12個碳原子的非共 輒二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共輒二烯單體 (特別地，如1，4_己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；
[0045] (d)_異丁烯與異戊二烯的共聚物（丁基橡膠），以及所述類型的共聚物的鹵化形 式，特別是氯化或溴化形式。
[0046]盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本 發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。
[0047] 如下特別適合作為共輒二烯：1，3_ 丁二烯、2-甲基 基)_1，3_丁二稀(例如2，3_二甲基_1，3_丁二稀、2，3_二乙基_1，3_丁二稀、2_甲基_3_乙基- 1，3-丁二稀或2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二?。?、芳基-1，3-丁二稀、1，3-戊二稀或2，4-己二 烯。例如，如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯，鄰_，間-或?qū)?甲基苯乙烯，"乙烯基甲 苯"商用混合物，對_(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯 基苯或乙烯基萘。
[0048] 共聚物可含有99重量％至20重量％之間的二烯單元和1重量％至80重量％之間的 乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有任何微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)取決于所用聚合條件，特別是取 決于改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及取決于所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的 量。彈性體可為例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，可在分散體或溶液中制備;它們可以 被偶聯(lián)和/或星形支化或者還可