一種用于飛機(jī)非承力蒙皮快速修復(fù)的光固化樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本申請公開了一種用于飛機(jī)非承力蒙皮快速修復(fù)的光固化樹脂組合物，其包括：光敏預(yù)聚物丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物或聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物65?85重量份，光敏引發(fā)劑2?6重量份，光敏稀釋劑10?15重量份，光固化交聯(lián)劑4?6重量份，硅烷偶聯(lián)劑0.3?0.6重量份。本發(fā)明能夠快速修復(fù)飛機(jī)非承力部位的破洞，在短時間內(nèi)完成飛機(jī)蒙皮作業(yè)搶修，并且具有充分的粘接強(qiáng)度。
【專利說明】
一種用于飛機(jī)非承力蒙皮快速修復(fù)的光固化樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于飛機(jī)非承力蒙皮快速修復(fù)的光固化樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化復(fù)合材料補(bǔ)片快速修復(fù)技術(shù)，運(yùn)用光敏樹脂浸漬纖維增強(qiáng)材料制成柔性預(yù) 浸料修理補(bǔ)片，用粘接的方法貼補(bǔ)到破壞損傷區(qū)，在紫外光的照射下迅速固化，從而在短時 間內(nèi)完成飛機(jī)蒙皮作業(yè)搶修。紫外光固化技術(shù)應(yīng)用于航空裝備搶修領(lǐng)域，適用于多種損傷 形式、復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的快速搶修，通用性強(qiáng)、操作方便快捷。由于修理補(bǔ)片存儲期長，可預(yù)先制 備作為戰(zhàn)時儲備，以減少對備件的依賴性。搶修設(shè)備體積小、重量輕、攜帶方便，適于野外作 業(yè)。
[0003] 光固化預(yù)浸料膠接修理技術(shù)就是利用光敏膠固化速度快的特點(diǎn)，以光敏膠作基體 樹脂，用纖維作為增強(qiáng)材料，制成預(yù)浸料修理補(bǔ)片，根據(jù)修復(fù)對象的需求，選用合適的修理 補(bǔ)片，在紫外光的輻照下而迅速固化，以達(dá)到對裂紋、孔洞、腐蝕、灼傷等損傷形式進(jìn)行快速 修復(fù)的方法，該方法的技術(shù)特點(diǎn)如下：
[0004] (1)快速性:修理工藝簡單，操作方便，從準(zhǔn)備、實(shí)施修理到裝備投入使用的時間 短；
[0005] (2)可靠性:修理不使用螺釘或鉚釘，毋需鉆孔，修理后不會形成新的應(yīng)力集中源 且承載面積大，修理強(qiáng)度高；
[0006] (3)易成形:修理補(bǔ)片在固化前呈柔性，粘貼時可根據(jù)需要任意改變其形狀，適用 于各種復(fù)雜形狀機(jī)件的損傷修理；
[0007] (4)可達(dá)性好:粘接修理所用工具少，可在小工作空間內(nèi)操作，也適用于空間狹窄 的機(jī)體內(nèi)部損傷修理；
[0008] (5)自成體系：需要很少的外部資源，操作中使用的工具、設(shè)備少，便于野外搶修；
[0009 ] (6)通用性好:適用于金屬和復(fù)合材料等材質(zhì)的修理；
[0010] (7)增重少:粘接修理補(bǔ)片屬高分子有機(jī)材料，自身重量輕，又省去了螺釘、鉚釘?shù)?金屬連接件，因而修理后重量增加少。
[0011]飛機(jī)機(jī)體方式主要有換件、鉚接、焊接和臨時加固等幾種，這些傳統(tǒng)的搶修方法普 遍存在工藝復(fù)雜、時間長、設(shè)備多等缺點(diǎn)。光固化復(fù)合材料補(bǔ)片快速修復(fù)技術(shù)需要設(shè)備少、 時間短、工藝簡單，特別適用于民航飛機(jī)。該技術(shù)的應(yīng)用對提高路行不對飛機(jī)作業(yè)搶修能 力，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0012] 目前光固化復(fù)合材料補(bǔ)片快速修復(fù)技術(shù)在國內(nèi)外都有研究與應(yīng)用，有文獻(xiàn)介紹美 軍與美國波音公司使用光敏樹脂膠補(bǔ)片粘接技術(shù)修復(fù)飛機(jī)損傷。我軍空海軍都有單位研究 此項(xiàng)技術(shù)，空軍一航院還做過較深入的熱固化膠研究試驗(yàn)(加載(49~73)kPa的壓力，加壓 固化l〇h后卸去壓力，加壓固化溫度為18~35°C)。
[0013] 本發(fā)明人在《中國膠粘劑》上發(fā)表的"改性環(huán)氧樹脂光固化速粘膠的粘接應(yīng)用研 究"中報道了一種光固化復(fù)合材料及其在修復(fù)飛機(jī)各種結(jié)構(gòu)破壞中的應(yīng)用，采用的試驗(yàn)原 料包括丙烯酸改性環(huán)氧樹脂光敏預(yù)聚物、Dymax系列UV固化膠粘劑、丙烯酸丁酯、丙酮、95% 乙醇、醋酸、二縮三乙二醇雙丙烯酸酯、光敏引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑等，然而，該技術(shù)仍然存在 不足之處有待進(jìn)一步改進(jìn)，例如粘接強(qiáng)度不充分、耐高溫低溫性能有時無法滿足實(shí)際需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是針對上述問題而做出的，其目的是提供一種用于飛機(jī)非承力蒙皮快速修 復(fù)的光固化樹脂組合物。
[0015] 本發(fā)明的光固化樹脂組合物包括： 敏預(yù)聚物丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物或聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 65-85重量份， 光敏引發(fā)劑 2-6重量份，
[0016] 光敏稀釋劑 10-15重量份， 光固化交聯(lián)劑 4-6重S份， 石圭媒偶聯(lián)劑 0,3-_0..6重量份<5
[0017] 本發(fā)明的光固化樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括：
[0018] 緩蝕劑 0.05~0.25重量份。
[0019]光敏預(yù)聚物，丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，優(yōu)選具有400-1500道爾頓的數(shù)均分子 量。
[0020]所述光敏預(yù)聚物丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物優(yōu)選是通過液體環(huán)氧樹脂E-51與E-44二者的組合物，或者應(yīng)用液體環(huán)氧樹脂E-54與E-44二者的組合物與丙烯酸或者α-甲基丙 烯酸在加熱下進(jìn)行反應(yīng)而合成。改性后的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物粘度優(yōu)選為15-25Pa.s。液體環(huán)氧樹脂Ε-51與Ε-44的重量比為1~3:1~3,液體環(huán)氧樹脂Ε-54與Ε-44的重量 比為1~3:1~3。
[0021] 這三種環(huán)氧樹脂例如購自巴陵石化公司環(huán)氧樹脂廠。E-51，粘度，10_15Pa.s，環(huán)氧 值0 · 48-0 · 53; E-54，粘度，6-8Pa · s，環(huán)氧值0 · 55-0 · 56; E-44，粘度，12-20Pa · s，環(huán)氧值0 · 43-0.46;二者的混合比例可以是1: 3-3 :1 (質(zhì)量比）。反應(yīng)催化劑可以使用叔胺，例如三甲胺或 三乙胺，催化劑用量基于環(huán)氧樹脂的用量占0.6-1.Owt%。還可以用阻聚劑例如對苯二酚， 防止丙烯酸在反應(yīng)期間發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，阻聚劑添加量基于丙烯酸的量為0.10-0.15wt%。由于反應(yīng)體系粘度較大，優(yōu)選用甲苯、二甲苯等作為反應(yīng)溶劑，溶劑的量基于環(huán) 氧樹脂總量為30_50vol/wt%。反應(yīng)完畢，冷卻反應(yīng)體系，減壓蒸餾除去溶劑。
[0022]聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物優(yōu)選具有200-1200道爾頓的數(shù)均分子量。
[0023]所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物優(yōu)選通過用前述E-51或E_54(液體)環(huán)氧樹脂基 料，讓聚醚二醇與二異氰酸酯反應(yīng)，制備聚醚型聚氨酯（中間體1);中間體1接著與E-51或E-54或者E-51和/或E54與E-44的混合物(E-51和/或Ε54:Ε-44=1-3:1-3)反應(yīng)，得到聚氨酯改 性環(huán)氧樹脂（中間體2);(中間體2)最后與丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，生成相應(yīng)的"聚氨酯改性環(huán) 氧樹脂（丙烯酸酯）預(yù)聚物"。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂（丙烯酸酯）預(yù)聚物的粘度優(yōu)選為13-22Pa.s〇
[0024]光敏稀釋劑優(yōu)先選自丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯和異冰片基丙烯酸酯中的一種 或多種，更優(yōu)選是丙烯酸己酯與甲基丙烯酸丁酯體積比0.5~1.5:0.5~1.5的混合物，該混 合物能夠獲得更好的粘接強(qiáng)度。
[0025] 硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)先選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基、γ-氨丙基三乙氧基 硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
[0026] 光敏引發(fā)劑優(yōu)選為Irgacure 184(瑞士 Ciba-Gaigey公司）和/或光敏引發(fā)劑 Darocure 1173(瑞士 Ciba-Gaigey 公司）。
[0027]緩蝕劑優(yōu)選選自美國杜邦公司的含氟有機(jī)物"Zonyl"系列產(chǎn)品，優(yōu)選Zonyl FSG。
[0028] 優(yōu)選地，本發(fā)明的光固化樹脂組合物包括： 光敏預(yù)聚物內(nèi)烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物或聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 75-80重量份， 光敏引發(fā)劑 3-4重量份，
[0029] 光敏稀釋劑丙烯酸已酯與甲基丙烯酸丁難體積比Q,5~_1.5:0,5~1.5的混合物11-14重量份， 光固化交聯(lián)劑 4..V5重量份， 乙烯基=乙氧基ill:烷和/或乙烯基二甲氧基砼烷偶聯(lián)劑 0.4-0.5 i量份"
[0030] 本發(fā)明的光固化樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括：
[0031] 緩蝕劑 0.08~0.12重量份。
[0032]緩蝕劑優(yōu)選選自美國杜邦公司的含氟有機(jī)物"Zonyl"系列產(chǎn)品，優(yōu)選Zonyl FSG， 或者應(yīng)用〇.2wt%S217。
[0033] 所述光固化交聯(lián)劑優(yōu)先選自二縮三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA)，三縮四乙二醇二 丙烯酸酯(TTGDA)，二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)。
[0034] 本發(fā)明的光固化樹脂組合物的制備方法包括將上述各種成分均勻混合。
[0035] 本發(fā)明另外還提供了使用上述組合物用于快速修復(fù)飛機(jī)非承力蒙皮的方法，該方 法包括浸漬纖維增強(qiáng)材料(優(yōu)選高強(qiáng)度玻璃纖維，例如玻璃纖維布)制成柔性預(yù)浸料修理補(bǔ) 片，用粘接的方法貼補(bǔ)到破壞損傷區(qū)，在紫外光的照射下迅速固化。
[0036] 上述高強(qiáng)度玻璃纖維包括:1)無堿玻璃纖維(E-玻纖，Electrical Glass Fiber)， 其中堿金屬氧化物含量為0-2%，主要含鋁硼硅酸鹽成分，具有良好的電絕緣性、耐水性、機(jī) 械強(qiáng)度都比較好。主要用作電絕緣材料與玻璃鋼、工程材料、橡膠等等增強(qiáng)材料。2)中堿玻 璃纖維(C-玻纖，Chemical Glass Fiber)，其中堿金屬氧化物含量為8-12%左右，主要含鈣 鈉硅酸鹽成分，具有良好的耐酸性，機(jī)械強(qiáng)度是無堿玻璃纖維的75%左右，主要用于乳膠布 和窗紗的基材，也可用作酸性過濾布以及對于電性能、強(qiáng)度要求不太高的增強(qiáng)材料。此外， 它的成本低于堿玻璃纖維。3)高堿玻璃纖維(A-玻纖，Alkali Glass Fiber)，其中堿金屬氧 化物含量為14-17%左右，主要含鈣鈉硅酸鹽成分。由于它的含堿量較高，所以機(jī)械強(qiáng)度較 差，耐水性較差，耐酸性好。其原料來源方便，成本低廉，可作為蓄電池隔離片、管道包扎布、 瀝青油氈基布等。4)特種玻璃纖維，化學(xué)組成適合特種用途的纖維，如高彈性模量玻璃纖維 (M-玻纖），引入BeO、Li2〇、Zr〇2、Ti〇2;防輻射玻纖，引入PbO、Zr〇2、Ta2〇 3、W〇3等。
[0037] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
[0038] 本發(fā)明能夠快速修復(fù)飛機(jī)非承力部位的破洞，在短時間內(nèi)完成飛機(jī)蒙皮作業(yè)搶 修，并且具有充分的粘接強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明。
[0040] 合成例1
[0041] 在一個裝有溫度計、電動攪拌器和回流冷凝管的（潔凈的）500ml三口燒瓶內(nèi)，加入 70ml甲苯，添加90g E-51和60g E-44,在攪拌下溶解完全(約需攪拌10-15min)。添加 O.lg對 苯二酚和1.2g三乙胺。加熱到75-80°C并且保持恒溫，開始滴加65g丙烯酸，每分鐘滴加約 35-40滴。滴加完畢，升溫到105-110°C，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，冷卻到40-50°C，將反應(yīng)裝置 改為減壓蒸餾裝置，在約50-100Pa真空度下減壓蒸餾除去溶劑。（附注:減壓蒸餾的對于真 空度沒有特別限制，真空度越低，蒸餾加熱所需溫度越低）。除去溶劑后的殘余物即為丙烯 酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，粘度約18.5Pa. s。
[0042] 合成例2
[0043] E-54代替實(shí)施例1中的E-51(90g E-55和60g E-44代替實(shí)施例1中的90g E-51和 60gE-44)，70ga-甲基丙烯酸代替其中的65g丙烯酸;其它反應(yīng)條件和減壓蒸餾條件都相同， 制備α-甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物。配制的光固化膠粘接浸漬玻璃纖維布，粘接硬鋁 合金，粘接強(qiáng)度可達(dá)17.5MPa。
[0044] 對比合成例1
[0045]與合成例1相同，只是單獨(dú)用150g E-51。
[0046] 對比合成例2
[0047]與合成例1相同，只是單獨(dú)用150g E-54。
[0048] 對比合成例3
[0049]與合成例1相同，只是單獨(dú)使用150g的E-44。
[0050] 合成例3
[00511在一個裝有溫度計、電動攪拌器和回流冷凝管的500ml三口燒瓶內(nèi)，加入80g聚醚 二醇(N204，分子量400，羥值270-290mg KOH/g;粘度，50-100mPa · s (25°C)，可商購），在攪拌 下加入60ml TDI(甲苯二異氰酸酯），0.4g DBT(二月桂酸二丁基錫)和0.25g辛酸亞錫。加熱 到80°C，并且保持在80-85°C下恒溫2-2.5h，得到聚醚型聚氨酯。冷卻到40°C以下，添加25g 二羥甲基丙酸和60g E-51，用適量丙酮調(diào)節(jié)粘度。加熱到65°C以上，并且保持在65-70°C下 反應(yīng)lh。冷卻到50°C，添加0.015g對苯二酚，0.2g DBT，加熱到60°C以上，滴加32g丙烯酸羥 丙酯（在半小時左右滴加完畢），并且保持在65-70°C下反應(yīng)2h。冷卻到40°C以下出料，即得 "聚氨酯改性環(huán)氧樹脂(丙烯酸酯)預(yù)聚物"。粘度16.2Pa.s。
[0052] 合成例4
[0053] 用E-51和E-44的組合物代替合成例3中的E-51。
[0054] 合成例5
[0055]用一縮二丙二醇30g，代替合成實(shí)施例3中的80g聚醚二醇。
[0056]合成例6:聚氨酯丙烯酸酯樹脂預(yù)聚物的合成
[0057]在一個裝有溫度計、電動攪拌器和回流冷凝管的500ml三口燒瓶內(nèi)，加入100g聚乙 二醇200(分子量200,可商購），在攪拌下加入65ml TDI(甲苯二異氰酸酯），0.35g DBT(二月 桂酸二丁基錫)和〇.25g辛酸亞錫。加熱到80°C，并且保持在80-85°C下恒溫2-3h，得到聚醚 型聚氨酯。冷卻到50°C以下，添加0.05g對苯二酚，加熱到55°C，滴加50g丙烯酸羥丙酯(在40 分鐘左右滴加完畢），保持在55-60°C下反應(yīng)2h。冷卻到40°C出料，即得聚氨酯丙烯酸酯樹脂 預(yù)聚物。
[0058] 對比合成例4
[0059]與合成例3相同，只是使用E-44代替E-51。
[0060] 實(shí)施例1
[0061] 合成實(shí)施例1的內(nèi)烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 75重量份， 光敏引發(fā)劑Trgacure〗84 2重量份， 光敏引發(fā)劑Darocure 1173 2重量份， 光敏稀釋劑丙烯酸己酯與甲基丙烯酸丁酯體積比1:1的混合物 15重量份， 光固化交聯(lián)劑二縮三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA) 5重量份， 乙烯基三乙氧基硅烷（A-151) 0.4重量份, 緩蝕劑(Zonyl FSG) 0.1重量份，
[0062] 將以上成分混合均勻制成光固化樹脂粘膠。配制的光固化膠浸漬玻璃纖維布，粘 接硬鋁合金，粘接強(qiáng)度可達(dá)18.5MPa。
[0063] 實(shí)施例2
[0064] 與實(shí)施例1相同，只是使用合成實(shí)施例2的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物。配制的光 固化膠粘接浸漬玻璃纖維布，粘接硬鋁合金，粘接強(qiáng)度達(dá)17.5MPa。
[0065] 對比例1
[0066] 同實(shí)施例1，只是使用對比合成例1的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，結(jié)果制備的膠 粘劑預(yù)聚物粘接強(qiáng)度較低，粘接硬鋁合金，粘接強(qiáng)度只有16.5MPa。
[0067] 對比例2
[0068] 同實(shí)施例1，只是使用對比合成例2的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，結(jié)果制備的膠 粘劑預(yù)聚物粘接強(qiáng)度較低，粘接硬鋁合金，粘接強(qiáng)度只有16.2MPa。
[0069] 對比例3
[0070] 同實(shí)施例1，只是使用對比合成例3的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，結(jié)果所得光固 化樹脂粘膠E-44流平性較差，不能均勻涂布。
[0071] 實(shí)施例3
[0072] 合成例3的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 75重量份， 光敏引發(fā)劑Irgacure 184 2重量份， 光敏引發(fā)劑Darocmre 1173 2重量份
[0073] 光敏稀釋剤丙烯酸己酯與甲基丙烯酸丁酯體積比kl的混合物 15重量份， 光固化交聯(lián)劑二縮三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA) 5重量份， 乙烯基三乙氧基硅烷（A-151) 0>4重量份:， 緩蝕劑(Zonyl FSG) 0.1重量份，
[0074] 將以上成分混合均勻制成光固化樹脂粘膠。
[0075] 與實(shí)施例1、實(shí)施例2中的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物相比，本實(shí)施例的聚氨酯改性環(huán)氧 樹脂(丙烯酸酯)預(yù)聚物耐蝕性更好，光固化膠高分子鏈柔性好，光固化后膠粘劑的體積收 縮率很小。但是，該光固化膠的粘接強(qiáng)度(粘接硬鋁合金）比環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物配制的光 固化膠略低，大約16.5MPa。但是，與環(huán)氧丙稀酸酯預(yù)聚物相比，耐5wt % NaC 1水溶液浸泡引 起的腐蝕時間延長5-6h以上，達(dá)到約8-10h。
[0076] 實(shí)施例4
[0077] 與實(shí)施例3相同，只是使用合成例4的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂代替合成例3的聚氨酯 改性環(huán)氧樹脂，配制的光固化膠粘接強(qiáng)度比合成實(shí)施例1的（用E-51和E-44的組合物合成 的)環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物配制的光固化膠低約2MPa，為16.5MPa，但如上所述，本實(shí)施例的聚 氨酯改性環(huán)氧樹脂(丙烯酸酯)預(yù)聚物耐蝕性更好，光固化膠高分子鏈柔性好，光固化后膠 粘劑的體積收縮率很小。與環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物相比，耐5wt%NaCl水溶液浸泡引起的腐蝕 時間延長5-6h以上。
[0078] 實(shí)施例5
[0079] 與實(shí)施例3相同，只是使用合成例5的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。配制的光固化膠與合 成實(shí)施例3的預(yù)聚物相比：光固化膠的高分子鏈柔性略低，粘接強(qiáng)度高約IMPa，達(dá)約 17.5MPa〇
[0080] 實(shí)施例6
[0081] 與實(shí)施例3類似，將37.5重量份的合成例6的預(yù)聚物和37.5重量份的合成例1的預(yù) 聚物按照1:1的質(zhì)量比混合，代替75重量份的合成例3的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，用于配制光 固化膠。與合成實(shí)施例1的預(yù)聚物配制的光固化膠相比，粘接強(qiáng)度低約IMPa，約17.5MPa，但 是，耐5wt % NaCl水溶液浸泡引起的腐蝕時間延長4-5h以上。
[0082] 對比例4
[0083] 與實(shí)施例3類似，只是使用對比合成例4的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂代替合成例3的聚 氨酯改性環(huán)氧樹脂。結(jié)果，粘接硬鋁合金，粘接強(qiáng)度約15.5MPa。
[0084] 耐高低溫性能的測試
[0085] 1)耐高溫試驗(yàn)，將粘接件試樣數(shù)十片分別置于80 土 rc、100 土 rc的恒溫干燥箱 內(nèi)，烘烤8、12、16、20、24、48小時后每次取出5片測定搭接剪切強(qiáng)度的變化。由于隨著溫度的 升高，聚合物粘接強(qiáng)度將成倍地下降，所以根據(jù)前人對于其它應(yīng)用領(lǐng)域的粘接劑研究結(jié)果 可以預(yù)計，如果粘接件在100 ± 1°C下烘烤24以上，粘接強(qiáng)度減小在20 %以內(nèi)，或者在80 ± 1 °C下烘烤48以上，粘接強(qiáng)度減小在20%以內(nèi)，那么預(yù)計粘接件將能夠耐50至60°C的沙漠高 溫至少1個月至45天。
[0086] 2)耐低溫試驗(yàn)，將粘接件試樣數(shù)十片分別置于-20土 TC的冰箱、-40土 TC的冷凍 循環(huán)槽內(nèi)，冷凍24、48、72、直至168小時后每次取出5片測定搭接剪切強(qiáng)度的變化。
[0087] 分別設(shè)置了 60 °C和100 °C兩個高溫，以及-18 °C和-40 °C兩個低溫條件。實(shí)施例1的 粘接件在60 °C持續(xù)放置一段時間后粘接強(qiáng)度變化結(jié)果見表2;實(shí)施例4的粘接件在60 °C持續(xù) 放置一段時間后粘接強(qiáng)度變化結(jié)果見表3。在100°C持續(xù)放置一段時間后粘接強(qiáng)度變化結(jié)果 見表4;-18°C下持續(xù)放置后粘接剪切強(qiáng)度的變化測試結(jié)果見表5;-40°C下持續(xù)放置后粘接 剪切強(qiáng)度的變化測試結(jié)果見表6。
[0088] 表2實(shí)施例1的粘接件在60 °C持續(xù)放置一段時間后粘接強(qiáng)度變化結(jié)果(粘接2層玻 璃纖維布）
[0089]
[0090]表3實(shí)施例4的粘接件在60°C持續(xù)放置一段時間后粘接強(qiáng)度變化結(jié)果(粘接2層玻 璃纖維布）
[0091]
[0092]~表4在100°C持續(xù)放置一段時間后粘接強(qiáng)度變化結(jié)果(粘接2層玻璃纖維布) ' 膠粘劑 硬鋁(粘接剪切強(qiáng)度）（MPa) 6h 8 h 10 h 12 h L〇〇93J 實(shí)施例 1 16.0 15.8 14.5 15.7 實(shí)施例 4 15.7 14.5 15.0 14.1
[0094]表5-18°C下持續(xù)放置后粘接強(qiáng)度的變化測試結(jié)果(粘接2層玻璃纖維布） 膠粘劑 硬鋁(Fm) (N) 軟鋁(Fm) (N) 12 h 24 h 48 h 72h 12 h 24 h 48 h 72h L0095」 實(shí)施例 i 4845 3917 4337 43 丨 3 5〇96 4105 5151 3926 實(shí)施例 4 2774 5691 4126 3466 2176 3692 4347 4847
[0096]表6-40°C下持續(xù)放置后粘接剪切強(qiáng)度的變化測試結(jié)果(粘接2層玻璃纖維布） 膠粘劑 硬鋁(拉伸剪切強(qiáng)度，MPa) 12 h 24 h 48 h 72h
[0097]實(shí)施例 1 15.7 16.0 丨 5,7 15.3 實(shí)施例 4 14.3 15.1 15.5 14.5
[0098] 從表2和表3可見，實(shí)施例1、4的光固化膠粘接件在60 °C連續(xù)放置48h以上幾乎沒有 引起粘接強(qiáng)度的顯著下降；_18°C下持續(xù)放置48h引起粘接強(qiáng)度的變化也很小，直到72h，實(shí) 施例1的粘接件剪切強(qiáng)度下降只有10%，而實(shí)施例4的粘接件剪切強(qiáng)度幾乎沒有下降（見表 5)。從表4可看出，甚至在100°C的極端高溫下放置12h，實(shí)施例1的粘接件剪切強(qiáng)度下降很小 (2%)，實(shí)施例4的粘接件剪切強(qiáng)度下降約10%;而在-40°C的極端低溫下放置72h，實(shí)施例1 的粘接件剪切強(qiáng)度下降很小(3% )，實(shí)施例4的粘接件剪切強(qiáng)度幾乎不變(見表6)。說明實(shí)施 例1的粘接件耐高溫性能更為優(yōu)異，而實(shí)施例4的粘接件耐低溫性能特別優(yōu)異。
[0099] 實(shí)施例1、4不但在100°C下曝光能夠順利進(jìn)行光固化膠的固化，在-40°C的低溫下 也能夠順利進(jìn)行光固化膠的固化。
[0100] 高速風(fēng)洞試驗(yàn)
[0101]為了進(jìn)一步考察正常飛行條件下光固化膠補(bǔ)片的抗螺旋槳引起的高速氣流沖擊 可能導(dǎo)致粘接層破壞的現(xiàn)象，另一方面也為了考察補(bǔ)片是否對飛行中氣流的流動產(chǎn)生不良 影響，進(jìn)行了風(fēng)洞試驗(yàn)，試驗(yàn)方法參考標(biāo)準(zhǔn):GJB(國軍標(biāo))4008-2000 "飛機(jī)外掛物高速風(fēng)洞 試驗(yàn)規(guī)程"。利用實(shí)施例1和實(shí)施例3組合物粘接的三層玻璃纖維布與硬鋁合金的粘接件試 樣經(jīng)歷0.8、1.2和1.5馬赫(900、1300、16001〇11/11)跨、超二聲速風(fēng)洞的連續(xù)風(fēng)吹，時間分別都 為24h后，沒有出現(xiàn)粘接處剝離或松動的現(xiàn)象;而且對于5cm X 5cm、15cm X 15cm和25cm X 25cm三個尺寸的補(bǔ)片來說，對氣流的正常流動都沒有產(chǎn)生儀器可檢測到的任何影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于飛機(jī)非承力蒙皮快速修復(fù)的光固化樹脂組合物，該組合物包括： 光敏預(yù)聚物巧蹄酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物或聚氨醋改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 65-85重章份， 光敏引發(fā)劑 2-6重量份， 光敏稀釋劑 10-15重量份. 光固化交聯(lián)劑 4-6重量份， 健朦偶聯(lián)劑 0.度-0點(diǎn)進(jìn)量粉； 所述光敏預(yù)聚物丙締酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物是通過液體環(huán)氧樹脂E-51與E-44二者的 組合物，或者應(yīng)用液體環(huán)氧樹脂E-54與E-44二者的組合物與丙締酸或者α-甲基丙締酸在加 熱下進(jìn)行反應(yīng)而合成;液體環(huán)氧樹脂Ε-51與Ε-44的重量比為1~3:1~3,液體環(huán)氧樹脂Ε-54 與Ε-44的重量比為1~3:1~3; 或者， 所述聚氨醋改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物是通過W下方式獲得的聚氨醋改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物： 用Ε-51或Ε-54液體環(huán)氧樹脂基料，讓聚酸二醇與二異氯酸醋反應(yīng)，制備中間體1聚酸型聚氨 醋；中間體1接著與6-51或6-54反應(yīng)、或者與6-51和/或6-54與的4的1-3:1-3的混合物反應(yīng)， 得到中間體2聚氨醋改性環(huán)氧樹脂；中間體2最后與丙締酸徑烷基醋反應(yīng)，生成相應(yīng)的聚氨 醋改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂組合物，其包括： 光敏預(yù)聚物丙締酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物或聚氨鵬改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 75-80軍量化， 光敏哥發(fā)劑 3-4重量粉.， 光敏稀釋劑丙嫌酸己醋與甲基丙蹄酸了醋體巧比化5~1.5:0.5~'1.5的混合物U-H重量份， 光固化么聯(lián)劑 4,5~:5重量份， 巧燒偶聯(lián)劑石嫌甚Ξ乙氧基?1主燒和/或己蹄基Η甲氧基 0.4-0.5重量份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂組合物，其進(jìn)一步包括： 緩蝕劑 0.05~0.25重量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化樹脂組合物，其進(jìn)一步包括： 緩蝕劑 0.08~0.12重量份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的光固化樹脂組合物，其中，光敏引發(fā)劑為Irgacure 184或光敏引發(fā)劑Darocure 1173。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的光固化樹脂組合物，其中，緩蝕劑選自美國杜邦公 司的含氣有機(jī)物Zonyl系列產(chǎn)品，優(yōu)選Zonyl FSG。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的光固化樹脂組合物，其中，光固化交聯(lián)劑選自二縮 Ξ乙二醇二丙締酸醋(TEGDA)，S縮四乙二醇二丙締酸醋（TTGDA)，或二乙二醇二丙締酸醋 (DEGDA)o8. 制備權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的光固化樹脂組合物方法，所述方法包括將所述成 分均勻混合。9.使用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的光固化樹脂組合物用于快速修復(fù)飛機(jī)非承力蒙皮 的方法，該方法包括浸潰纖維增強(qiáng)材料制成柔性預(yù)浸料修理補(bǔ)片，用粘接的方法貼補(bǔ)到破 壞損傷區(qū)，在紫外光的照射下迅速固化。
【文檔編號】C09J11/06GK106085263SQ201610580161
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月21日 公開號201610580161.1, CN 106085263 A, CN 106085263A, CN 201610580161, CN-A-106085263, CN106085263 A, CN106085263A, CN201610580161, CN201610580161.1
【發(fā)明人】胡偉, 程新平, 朱吉軍, 李輝, 趙子龍
【申請人】中國人民解放軍陸軍航空兵學(xué)院