發(fā)光材料的制作方法
【專利說明】發(fā)光材料
[0001] 本發(fā)明涉及石榴石發(fā)光材料、其的制備方法和其作為轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用。本發(fā) 明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)射轉(zhuǎn)換材料，以及其在光源中的應(yīng)用，特別 是 pc-LED (焚光轉(zhuǎn)換發(fā)光器件（phosphor converted light emitting devices))。此外， 本發(fā)明還涉及光源，特別是pc-LED，以及包含主光源和根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射轉(zhuǎn)換材料的照明 單元。
[0002] -百多年來，發(fā)展出了無機(jī)發(fā)光材料，以在光譜方面調(diào)適發(fā)射顯示屏、X射線放大 器和輻射源或光源，使得它們盡可能最優(yōu)地滿足不同的應(yīng)用領(lǐng)域的要求，并且同時(shí)盡可能 少地消耗能源。在此，激發(fā)的方式，也就是主輻射源和所需的發(fā)射光譜的性質(zhì)，對(duì)選擇主晶 格和激活劑有至關(guān)重要的作用。
[0003] 特別對(duì)用于普通照明的熒光光源，也就是低壓放電燈和發(fā)光二極管來說，不斷發(fā) 展出新的發(fā)光材料，以進(jìn)一步提高能源效率、色彩再現(xiàn)和穩(wěn)定性。
[0004] 為了通過附加的色彩混合得到發(fā)射白光的無機(jī)LED，原則上有三種不同的方案：
[0005] 1)RGB LED(紅+綠+藍(lán)LED)，其中白光通過混合三種不同的在紅色、綠色和藍(lán)色 光譜區(qū)域發(fā)射的發(fā)光二極管的光產(chǎn)生。
[0006] 2)UV LED+RGB發(fā)光材料體系，其中在UV-區(qū)域發(fā)光的半導(dǎo)體（主光源）向周圍環(huán) 境發(fā)光，其中三種不同的發(fā)光材料（轉(zhuǎn)換發(fā)光材料）被激發(fā)，從而在紅色、綠色和藍(lán)色光譜 區(qū)域發(fā)射?；蛘撸部梢允褂脙煞N不同的發(fā)射黃色或橙色和藍(lán)色光的發(fā)光材料。
[0007] 3)互補(bǔ)體系，其中發(fā)射半導(dǎo)體（主光源）例如發(fā)出藍(lán)色光，其激發(fā)一個(gè)或更多個(gè)發(fā) 光材料（轉(zhuǎn)換發(fā)光材料），以例如在黃色區(qū)域發(fā)光。通過混合藍(lán)色和黃色光產(chǎn)生白光?；?者，也可以使用兩種或更多種的發(fā)射例如綠色或黃色和橙色或紅色光的發(fā)光材料。
[0008] 二元互補(bǔ)體系具有只通過一個(gè)主光源，并且在最簡單的情況下，只通過一種轉(zhuǎn)換 發(fā)光材料就能產(chǎn)生白光的優(yōu)點(diǎn)。此種體系最為人所知的在于作為主光源的發(fā)射藍(lán)色光譜區(qū) 域光的銦-鋁-鎵-氮化物晶片，和作為轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的在藍(lán)色區(qū)域被激發(fā)并發(fā)出黃色光 譜區(qū)域內(nèi)的光的鈰摻雜的釔鋁石榴石（YAG:Ce)組成。但是，顯色指數(shù)和色溫穩(wěn)定性的改進(jìn) 也是期望的。通式為（Y，Gd, Lu, Tb) 3(A1，Ga, Sc) 5012: Ce的其他石榴石發(fā)光材料對(duì)于這些應(yīng) 用而言也是公知的。因?yàn)槭袷l(fā)光材料具有對(duì)空氣和水分的高的穩(wěn)定性，所以其獲得了 特別的關(guān)注。
[0009] 因此，在使用發(fā)射藍(lán)光的半導(dǎo)體作為主光源時(shí)，所述二元互補(bǔ)體系為了重現(xiàn)白光 需要黃色的轉(zhuǎn)換發(fā)光材料?；蛘撸部梢允褂冒l(fā)射綠色和紅色的轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。如果作為 替代使用在紫色光譜區(qū)域或在近紫外光譜發(fā)射的半導(dǎo)體作為主光源，那么必須使用RGB發(fā) 光材料混合物或兩種發(fā)射互補(bǔ)的光的轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的雙色混合物以得到白光。在使用具有 在紫色或紫外區(qū)域的主光源和兩個(gè)互補(bǔ)的轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的體系時(shí)，可以提供有特別高流明 當(dāng)量的發(fā)光二極管。雙色發(fā)光材料混合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是更低的光譜相互作用和由此更高 的"封裝利益（Package Gain)"（ "Packungsdichte"）。
[0010] 因此如今，特別是可以在藍(lán)色和/或紫外光譜區(qū)域激發(fā)的無機(jī)熒光粉末作為光 源、特別是PC-LED的轉(zhuǎn)換發(fā)光材料越來越具有重要的意義。
[0011] 使用有著寬波段發(fā)射的Ce3+摻雜的石榴石發(fā)光材料的主光源或具有雙色光譜（藍(lán) +黃-橙）的LED的重要的缺點(diǎn)是其色彩再現(xiàn)的色溫相關(guān)性。此外，因?yàn)槿鄙偕罴t色光譜部 分，低色溫（T e< 5000K)不能通過足夠的高色彩再現(xiàn)（CRI > 80)實(shí)現(xiàn)。
[0012] 對(duì)可以在藍(lán)色或紫外區(qū)域激發(fā)并在特別是綠色光譜區(qū)域的可見光區(qū)域發(fā)光的新 型轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的需求總是存在。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供與簡單的鈰摻雜的石榴石發(fā)光材料相比具有更高 比例在紅色光譜區(qū)域中的發(fā)射，或者其發(fā)射光譜具有相對(duì)于簡單的鈰摻雜的石榴石發(fā)光材 料平移的發(fā)射最大值的化合物。這使得本領(lǐng)域技術(shù)人員在用于制造發(fā)射白光的設(shè)備的合適 材料上面可以有更多的選擇。
[0014] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果除了鈰摻雜之外使用Mn2+作為共摻雜且在三價(jià)鋁的晶格格 位上嵌入二價(jià)錳通過在氧的晶格格位上嵌入鹵離子來補(bǔ)償，那么就能得到有高光致發(fā)光量 子產(chǎn)率的合適的石榴石發(fā)光材料。與純的Ce 3+摻雜的石榴石相比，這種發(fā)光材料有紅移的 發(fā)射譜帶。
[0015] JP 2009/079094公開了除了 Ce3+之外用Mn 2+共摻雜的石榴石發(fā)光材料。在此，電 荷補(bǔ)償通過同時(shí)嵌入硅而不是鋁來實(shí)現(xiàn)。具有Mn2+共摻雜并同時(shí)含有鹵素的石榴石發(fā)光材 料沒有被記載。
[0016] 因此，本發(fā)明涉及下式（1)的化合物，
[0017] M3 xCex (Al5 y z wGazScw)MnyO12 yHaly (I)
[0018] 其中，使用以下符號(hào)和指數(shù)：
[0019] M選自Y、Gd、Lu或Tb或兩種或更多種這些金屬的混合物；
[0020] Hal選自F、Cl、Br或I或兩種或更多種這些元素的混合物；
[0021] 0 彡 X彡 0.3;
[0022] 0 < y ^ 0. 2 ；
[0023] 0 ^ z ^ I. 0 ；
[0024] 0 ^ w ^ 1. 0〇
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的化合物通過使用特別是MnFj^ MnHal 2來共摻雜而得到。
[0026] 所有在此描述的用Ce3+和Mn2+共摻雜的石植石發(fā)光材料具有在520nm和600nm之 間的發(fā)射譜帶和高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的化合物通常在優(yōu)選是約450nm的藍(lán)色光譜區(qū)域內(nèi)是可激發(fā)的，并且 通常以在綠色或黃色光譜區(qū)域的發(fā)射最大值進(jìn)行發(fā)射。在此，根據(jù)本發(fā)明的化合物具有直 到超過600nm的范圍的寬發(fā)射光譜，并且因此也覆蓋了部分紅色光譜區(qū)域。
[0028] 在本申請(qǐng)上下文中，將發(fā)射最大值在400nm和459nm之間的光稱為藍(lán)色光，發(fā)射最 大值在460nm和505nm之間的光稱為青色光，發(fā)射最大值在506nm和545nm之間的光稱為 綠色光，發(fā)射最大值在546nm和565nm之間的光稱為黃色光，發(fā)射最大值在566nm和600nm 之間的光稱為橙色光，以及發(fā)射最大值在601nm和670nm之間的光稱為紅色光。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，M選自Y、Lu或Y和Lu的混合物。特別優(yōu)選M 是Lu。其中，所述化合物優(yōu)選含有Al或Al與最多20原子％的Ga的組合物。
[0030] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Hal選自F、Cl和Br，特別優(yōu)選F和Cl，非常 特別優(yōu)選F。
[0031] 在本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，指數(shù)X適用：0.005 0.20,特別優(yōu)選 0· 010彡X彡0· 15,非常特別優(yōu)選0· 015彡X彡0· 10。
[0032] 在本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，指數(shù)y適用：0. 001 < y < 0. 2,特別優(yōu)選 0· 003彡y彡0· 1，非常特別優(yōu)選0· 005彡y彡0· 05。
[0033] 在本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，指數(shù)z適用：0彡z彡1，特別優(yōu)選 0彡z彡0. 5,非常特別優(yōu)選z = 0。
[0034] 在本發(fā)明的仍一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，指數(shù)w適用：0彡w彡1，特別優(yōu)選 0 < W < 0· 5,非常特別優(yōu)選W = 0。
[0035] 特別優(yōu)選地，z和w兩個(gè)指數(shù)中至少一個(gè)等于0。也就是說，當(dāng)z > 0時(shí)，w優(yōu)選等 于0,和當(dāng)w > 0時(shí)，z優(yōu)選等于0。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方式中，以上提到的優(yōu)選方案同時(shí)適用。因此，特別 優(yōu)選的是通式（1)的化合物，其中適用：
[0037] M選自Y或Lu或這些金屬的混合物；
[0038] Hal選自F或Cl或這些元素的混合物；
[0039] 0. 005 ^ X ^ 0. 20 ；
[0040] 0. 001 ^ y ^ 0. 2 ；
[0041] 0 彡 z 彡 0.5;
[0042] 0 ^ w ^ 0. 5〇
[0043] 非常特別優(yōu)選的是通式（1)的化合物，其中適用：
[0044] M 選自 Y 或 Lu ;
[0045] Hal 是 F ;
[0046] 0· 010 彡 X 彡 0· 15,優(yōu)選 0· 015 彡 X 彡 0· 10 ;
[0047] 0· 003 彡 y 彡 0· 1，優(yōu)選 0· 005 彡 y 彡 0· 05 ;
[0048] z = 0；
[0049] w = 0〇
[0050] 本發(fā)明還涉及制備根據(jù)式（1)的化合物的方法，其包括以下步驟：
[0051] a)制備含有M、Al、Mn、Hal和任選地Ce、Ga和/或Sc的溶液；
[0052] b)加入檸檬酸或酒石酸；
[0053] c)干燥；和
[0054] d)在升高的溫度下煅燒混合物。
[0055] 其中，步驟（a)中的不同的鹽可以以任意的順序先后加入或同時(shí)加入。在加入步 驟（a)中的所有鹽之后，加入檸檬酸或酒石酸。優(yōu)選使用檸檬酸。
[0056] 其中，離子M優(yōu)選是以對(duì)應(yīng)的氧化物M2O3的形式加入，并且M的溶液通過溶解在 酸、特別是硝酸中而制備。
[0057] 此外，Mn和Hal優(yōu)選是以特別是MnF^ MnHal 2鹽的形式加入。也可以使用其他 水溶性錳鹽，例如醋酸錳。在此情況下，鹵素 Hal必須單獨(dú)加入，例如以銨鹽（NH4)Hal的形 式。
[0058] 對(duì)于A1，適用各種鹽，例如硝酸鹽、醋酸鹽或其他水溶性Al鹽。優(yōu)選是硝酸鹽。
[0059] 對(duì)于任選存在的Ce，適用各種鹽，例如硝酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽。優(yōu)選是硝酸鈰。
[0060] 如果根據(jù)本發(fā)明的化合物含有Ga和/或Sc，則此類元素優(yōu)選以其硝酸鹽、醋酸鹽 或草酸鹽的形式使用。
[0061] 步驟（a)中的溶液優(yōu)選是酸性溶液。優(yōu)選地，M2O3首先在特別是濃硝酸的酸中溶 解。為此，將其他鹽以固體或水溶液，特別是以固體加入。
[0062] 所述混合物的干燥優(yōu)選在升高的溫度下，例如在70-150°C溫度范圍內(nèi)，例如在干 燥櫥中進(jìn)行。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（d)中的混合物的煅燒優(yōu)選以兩個(gè)步驟進(jìn)行。
[0064] 其中，第一煅燒步驟在空氣中或在氧化條件下進(jìn)行。在此，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是0.5 至10小時(shí)，特別優(yōu)選是1至5小時(shí)，非常特別優(yōu)選是2至4小時(shí)，并且溫度在800至1300°C 范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在900至1100°C，非常特別優(yōu)選在950至1050°C。
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在第二煅燒步驟實(shí)施前，第一煅燒步驟的預(yù)煅 燒產(chǎn)物被冷卻并粉碎，例如被研磨。
[0066] 優(yōu)選地，第二煅燒步驟在還原條件下或至少在非氧化條件下進(jìn)行。在此，優(yōu)選的反 應(yīng)時(shí)間是1至15小時(shí)，特別優(yōu)選是2至10小時(shí)，非常特別優(yōu)選是3至5小時(shí)，并且溫度在 1400至1800°C范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1500至1700°C之間，非常特別優(yōu)選在1550至1650°C之 間。
[0067] 其中，非氧化或還原條件通過例如使用惰性氣體或一氧化碳、合成氣體或氫氣或 真空或缺氧氣氛來調(diào)節(jié)獲得。優(yōu)選是CO氣氛。
[0068] 所述煅燒可以例如通過將得到的混合物置入例如箱式爐的高溫爐中來進(jìn)行。作為 反應(yīng)容器合適的是例如