使用膦制造的量子點的制作方法
【專利說明】使用麟制造的量子點 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及使用膦氣體作為磷前體制備半導體量子點納米粒子。
[0002] 背景
[0003] 在通常稱為量子點（QD)或納米晶體的具有在2-50nm范圍內(nèi)的尺寸的化合物半導 體粒子的制備和表征方面，已經(jīng)有相當大的興趣。這些材料呈現(xiàn)可尺寸調(diào)制的能夠在許多 商業(yè)應用中利用的電子學性質(zhì)，所述商業(yè)應用如光學和電子裝置、生物標記、太陽能電池、 催化、生物成像、發(fā)光二極管、通用空間照明和電致發(fā)光及光致發(fā)光顯示，以及許多新型和 新興的應用。最多研究的半導體材料是硫?qū)倩颕I-VI (即第12族-第16族）材料，如 21^、21^6、0(13、0(136和0(?'6。最引人注目地，0(136由于其在光譜的可見光區(qū)的光學可調(diào)性 已得到了深入研究。
[0004] 兩個均與單個QD尺寸有關(guān)的基本因素導致了它們獨特的性質(zhì)。第一個因素是大 的表面對體積的比率：當粒子變小時，表面原子數(shù)量與內(nèi)部原子數(shù)量的比率增加。因此，表 面性質(zhì)在材料的整體性質(zhì)中起到重要作用。第二個因素是，它們的電子學性質(zhì)作為粒徑的 函數(shù)而變化；當粒子的尺寸減小時，它們的帶隙增大。這一效應是局限的結(jié)果，類似于量子 力學的"箱中電子"現(xiàn)象。QD的電子態(tài)顯示類似于在原子和分子中觀察到的那樣的不連續(xù) 能級，而不是在相應的大塊半導體材料中觀察到的連續(xù)能帶。對于QD來說，通過吸收具有 大于第一激子躍迀的能量的電磁福射（即吸收光子）所產(chǎn)生的電子和空穴與在相應的大晶 體材料中相比更加靠近。因此，在電子和空穴之間的庫侖相互作用導致了取決于粒徑和組 成的窄帶寬發(fā)射。QD與相應的大晶體材料相比具有更高的動能，因此，隨著減小的粒徑，第 一激子躍迀（帶隙）在能量上增加。
[0005] 由單一半導體材料與外部有機鈍化層構(gòu)成的如圖1中所示的單芯半導體QD可能 具有較低的量子效率，這是因為在位于QD表面上的缺陷和懸掛鍵處發(fā)生電子-空穴復合， 這導致了非輻射的電子-空穴復合。一種消除在QD表面上的缺陷和懸掛鍵的方法是在芯 粒子的表面上生長第二無機材料（典型地，是具有更寬的帶隙并且與芯材料相比具有小晶 格失配的材料）。這樣的多殼QD稱為"芯/殼" QD。芯/殼粒子將局限在芯中的載流子與 否則將會充當非輻射復合中心的表面態(tài)分開。芯/殼QD的一個實例是，具有生長在CdSe 芯的表面上的ZnS殼的QD，以提供CdSe/ZnS芯/殼QD。
[0006] 另一條途徑是制備芯/多殼結(jié)構(gòu)體，其具有寬帶隙材料的芯，覆蓋有較窄帶隙材 料的薄殼，所述薄殼接著被另一個寬帶隙層覆蓋。一個實例是CdS/HgS/CdS，其是通過利用 Hg取代在芯納米晶體的表面上的Cd從而沉積僅僅幾個單層的HgS生長的。利用這樣的芯 /多殼QD，將電子-空穴對局限至單一殼層。在CdS/HgS/CdS材料中，光激發(fā)的載流子局限 在HgS層中。
[0007] 如上所述，在任何最終的芯、芯/殼或芯/多殼QD中，最終的無機表面原子周圍的 配位都是不完全的。在粒子表面上的高度反應性的不完全配位的原子"懸掛鍵"傾向于導致 粒子團聚。這一問題可以通過用保護有機基團將"裸露的"表面原子鈍化（封端）而克服。 有機材料（封端劑）的最外層幫助阻止粒子聚集，并且還進一步保護QD不受它們周圍化學 環(huán)境的影響。封端劑也可以提供化學連接以將其他無機、有機或生物材料附接至QD。在許 多情況下，封端劑是在其中進行QD制備的溶劑，并且可以是路易斯堿化合物或稀釋在惰性 溶劑如烴中的路易斯堿化合物，由此存在能夠向QD表面給體型配位的孤對電子。
[0008] 關(guān)于高品質(zhì)半導體QD合成的重要問題是粒子均勻性、尺寸分布、量子效率和對于 在商業(yè)應用中的使用而言它們的長期化學穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。較近來的QD合成方法中 的大部分是基于由 Murray、Norris 和 Bawendi (C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706)描述的"成核和生長"法，他們使用其中M = Cd, Zn, Te ;R = Me，Et的金屬-烷基類（R2M)的有機金屬溶液，和溶解在三正辛基膦（TOP)中的三正辛基膦 硫化物/硒化物（TOPS/Se)。將那些前體溶液注射入在120-400°C溫度范圍內(nèi)的熱三正辛 基氧化膦（TOPO)，以制備用TOPO覆蓋/封端的II-VI材料的半導體納米粒子。粒子的尺寸 通過溫度、封端劑、所用的前體的濃度和進行合成的時長來控制，溫度越高、前體濃度越高 且反應時間越長，獲得的粒子越大。此有機金屬路線相比于其他合成方法具有優(yōu)勢，包括較 大的單分散性和高的粒子結(jié)晶度。正如所述的，在文獻中現(xiàn)在已出現(xiàn)了此方法的許多變型， 并且通常得到在單分散性和量子產(chǎn)率兩方面品質(zhì)良好的芯及芯-殼納米粒子。
[0009] 單一源前體也已被證實可用于II-VI的半導體QD材料的合成。在類似的"一鍋法" 合成流程中，已經(jīng)使用了雙（二烷基二硫代_/二硒代-氨基甲酸）鎘（II)/鋅（II)化合 物，M (E2CNR2) 2 (其中M = Zn或Cd，E = S或Se，且R =烷基），該流程包括將前體溶解在三 正辛基膦（TOP)中，隨后迅速注射入高于200°C的熱三正辛基氧化膦/三正辛基膦（Τ0Ρ0/ TOP)中。
[0010] 從根本上說，所有上述流程都依賴于以下原理：高溫粒子成核，隨后在較低的溫度 粒子生長。此外，為了提供在2 - IOnm范圍內(nèi)的單分散的納米粒子集合體，必須適當?shù)貙⒓{ 米粒子成核步驟與納米粒子生長步驟分開。在上文討論的方法中，通過將一方前體或雙方 前體的較冷的溶液注射至較熱的引發(fā)粒子成核的配位溶劑（如果在別處沒有的話則含有 另一方前體）中來實現(xiàn)分離。在注射時，較冷溶液的突然加入，隨后將反應溫度降低（加入 的溶液的體積通常為總?cè)芤旱募s1/3)并阻止進一步成核。粒子生長（取決于所用的前體， 是一個表面催化過程或者是經(jīng)由奧斯特瓦爾德（Ostwald)熟化）繼續(xù)在較低溫度進行。這 樣，將成核和生長分開，產(chǎn)生了窄的納米粒子尺寸分布。對于一種溶液可以迅速添加至另一 種溶液同時在整個反應中保持適度均勻的溫度的小規(guī)模合成來說，此方法是運行良好的。 然而，在較大的制備規(guī)模，需要將大體積的溶液迅速相互注入，并且可能出現(xiàn)巨大的溫差， 導致不可接受的大粒子尺寸分布。
[0011] 全部內(nèi)容結(jié)合在此的申請人共同擁有的專利號7, 588, 828(申請于2007年9月10 日且公開于2009年9月15日）、7, 803,423(申請于2005年4月27日且公開于2010年9月 28日）、7, 985,446(申請于2010年8月11日且公開于2011年7月26日）和8, 062, 703(申 請于2010年8月10日且公開于2011年11月22日）描述了制備大體積高品質(zhì)單分散QD 的方法。在分子簇化合物的存在下，在保持分子簇的完整性的條件下提供QD前體，并且用 作輪廓分明的預制的種晶或模板，以提供與化學前體反應的成核中心，從而在對于工業(yè)應 用而言足夠大的規(guī)模下制備高品質(zhì)納米粒子。
[0012] 從前文的討論將理解的是，迄今為止已得到廣泛研究的納米粒子材料中的許多結(jié) 合了鎘離子。然而，伴隨著基于鎘及其他重金屬如汞和鉛的材料的使用，存在許多環(huán)境問 題，并且因此有發(fā)展不含鎘的納米粒子材料的需要。特別是，想要制備顯示與當前的鎘系材 料類似的單分散性和可尺寸調(diào)制的光致發(fā)光光譜的不含鎘的量子點。商業(yè)需求還指出，應 當以高收率在大規(guī)模下盡可能廉價地制備這樣的材料。
[0013] 在現(xiàn)有技術(shù)中，InP納米粒子的膠體合成是已知的。合成典型地使用三（三甲基 硅烷基）膦（(TMS) 3P)作為磷前體，并且經(jīng)由熱注射進行。備選的途徑使用單一源前體，例 如，Green 和 0' Brien (M. Green, P. 0' Brien, Chem. Commun.，1998, 2459)使用 LiPtBu2以形 成單一源前體In (PtBu2)，其在4-乙基吡啶中分解，從而形成InP。對于那些反應，典型地需 要高溫。如果使用單一源前體，必須合成該前體，需要時間和費力。
[0014] 在1960年代，Didchenko等首次描述了膦氣體在InP半導體的金屬-有機合成 中使用（R. Didchenko, J. E. Alix，R. H. Toeniskoetter，J. Inorg. Nucl. Chem.，1960, 14, 35) 〇 該方法包括將三甲基銦（InMe3)與膦反應以形成InP和甲烷。自那時起，1111^與PH3 氣體之間的反應已經(jīng)廣泛用于InP半導體膜的合成，所述合成通過金屬-有機化學氣 相沉積（MOCVD) (Η· M. Manasevit, Appl. Phys. Lett.，1968, 12, 156)、化學束外延（CBE) (C. Theodoropoulos, N. K. Ingle, T. J. Mountziaris, Z. Y. Chen, P. L. Liu, G. Kioseoglou, A. Petrou, J. Electrochem. Soc.，1995, 142, 2086)和氣體源分子束外延（GSMBE)(H·Ando，N· Okamoto, A. Sandhu, T. Fujii, J. Cryst. Growth, 1991，59, 431)進行。在現(xiàn)有技術(shù)中 也記載了由tBu3In和膦氣體在溶液中的單晶InP生長（1'.丄1'代拉1印5丄6此1，1(· M. Hickman, A. M. Viano, M. Y. Chiang, A. Μ. Beatty, Ρ. C. Gibbons, ff. Ε. Buhro, J. Am. Chem. Soc.，1997, 119, 2172)。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中幾乎沒有記載膦氣體在InP納米粒子合成中的 使用（盡管的確存在著幾個實例）。
[0015] PH3已經(jīng)用于基于溶液的InP納米粒子合成，不是使用氣態(tài)PH3，就是通過將它 原位生成。例如，Peng等報道了，使用溶解在苯中的膦氣體來合成InP納米粒子（參見 A. Peng,