M.Hines，S. Perera,美國(guó)專利號(hào)7, 850, 777,公開于2010)。在典型的合成中，通過 將In (Ac)3與油酸和十八碳烯（ODE)在80-130°C在真空下混合，直至獲得清澈溶液，來制備 陽(yáng)離子前體溶液。在充有N 2SAr的手套箱中的容器中，將在N2S Ar下儲(chǔ)存的該陽(yáng)離子溶 液的一部分與等量的ODE混合。加入PH3在苯中的溶液，隨后在室溫下將反應(yīng)容器蓋住并 密封，之后從手套箱移出。將容器連接至氮鋼瓶，隨后將壓力從Opsi升至lOOOpsi。隨后使 用加熱夾套將加壓的容器加熱至250°C;壓力增加至~1700psi。在250°C 30分鐘后，將加 熱夾套和氮鋼瓶移除，以將反應(yīng)猝滅。將容器冷卻至室溫。在冷卻后，釋放壓力，并且向反 應(yīng)溶液加入丙酮，直至它變得渾濁。將混合物離心，隨后將固體再溶解在甲苯中，并作為產(chǎn) 品保存。
[0016] Li等通過將磷化鈣與鹽酸反應(yīng)原位生成膦氣體，以合成InP納米粒子（L. Li, M. Proti6re，P. Reiss，Chem.Mater.，2008, 20, 2621)。在典型的反應(yīng)中，在惰性條件下，在安 裝有冷凝器的三頸燒瓶中，將In (Ac) 3和肉豆蔻酸與ODE混合。將一個(gè)單獨(dú)的裝有Ca 3P2的 燒瓶經(jīng)由含有P2O5的柱連接至前體燒瓶，以從生成的PH 3中消除任何水。將In前體加熱至 100-120°C，直至形成清澈溶液，隨后將兩個(gè)燒瓶都脫氣，之后用Ar填充。在將In前體燒瓶 加熱至250°C之后，將4M HCl注射入含有Ca3P2的燒瓶中；制得經(jīng)Ar流負(fù)載的氣態(tài)PH3，隨后 鼓泡通過In前體燒瓶，以合成InP納米晶體，其特征在于由無色到深紅色的顏色變化。在 20分鐘后，當(dāng)全部Ca 3P2都已耗盡后，將反應(yīng)溶液冷卻，并將納米粒子與丙酮/氯仿/甲醇 混合物混合，隨后通過離心進(jìn)行分離。因?yàn)殪怏w是緩慢釋放的，認(rèn)為納米粒子生長(zhǎng)在尺寸 集中（focusing)的狀態(tài)下進(jìn)行，導(dǎo)致窄的粒徑分布，因此導(dǎo)致良好限定的激子峰。
[0017] Nedeljko★等報(bào)道了 InP納米棒的合成，其使用了通過三（三甲基硅烷基） 膦（(TMS)3P)的水解原位生成的 PH3CJ. M. Nedeljk〇vi0，O.I.!VH0iii,S.P.Ahrenkiel，A· Miedaner, A. J. Nozik, J. Am. Chem. Soc.，2004, 126, 2632)。在一個(gè)實(shí)例中，通過在黑暗中分 解在甲苯和少量三辛基胺中的C5H5In,在室溫合成6. 5nm In納米粒子。將In納米粒子的溶 液進(jìn)一步用甲苯稀釋，隨后將其與（TMS)3P在MeOH或苯硫酚（PhSH)的存在下混合；醇或硫 醇將P-SiMe 3鍵水解，從而形成PH3。一旦混合，納米線立即形成。隨后將溶液加熱至220°C 達(dá)2分鐘。當(dāng)InP納米線形成時(shí)，觀察到顏色向褐色變化。通過在甲苯中稀釋隨后用MeOH 沉淀，將所得的納米線分離。通過溶解到1 %的在氯仿中的HAD中，將粒子清潔。
[0018] 更近來，PH3通過化學(xué)氣相沉積（CVD)、化學(xué)束外延（CBE)和分子束外延（MBE)在 InP的生長(zhǎng)中的用途已經(jīng)用于制備納米粒子或納米線。相對(duì)于在本公開中公開的膠體合成 納米粒子，使用CVD、CBE和MBE，納米粒子生長(zhǎng)在基材上，將它們的用途限制在了薄膜應(yīng)用 中。
[0019] 已經(jīng)通過金屬-有機(jī)氣相外延（MOVPE)(其是CVD的一種），使用？氏氣體作為 磷源，生長(zhǎng)了摻雜有Zn或S的InP納米線，如van Weert等所述（Μ. Η. M. van Weert, A. Helman, ff. van den Einden, R. E. Algra, M. A. Verhei jen, M. T. BorgStrom, G. Tmmi ηk, J. J. Kelly, L. Ρ· Kouwenhoven, Ε· Ρ· Α· Μ· Bakkers, J. Am. Chem. Soc.，2009, 131，4578)。使用沉 積在磷封端的InP基材上的催化的50nm金膠體，經(jīng)由氣-液-固機(jī)制生長(zhǎng)納米線。 InMe3氣體分別用作P和In前體，二乙基鋅用于用Zn摻雜所得的InP，且H 2S用于硫摻雜。 所得的納米線具有小于IOOnm的直徑，通過利用H2S04/H20 2/H20的濕化學(xué)蝕刻以除去任何競(jìng) 爭(zhēng)性的徑向生長(zhǎng)，可以進(jìn)一步減小該直徑。
[0020] 在使用CBE形成InP納米線的實(shí)例中，Chiaramonte等分別使用InMe3 和 PH3作為 In 和 P 源（T. Chiaramonte，L.H.G· Tizei，D. Ugarte，M.A. Cotta, Nano Lett. ,2011,11,1934)。使用 IOnm 或 25nm Au 納米粒子催化劑，在 CBE 室中在 GaAs (100) 基板上生長(zhǎng)InP納米線。用H2載體氣稀釋的InMe 3以及流速為15SCCm的PH 3在420°C的生 長(zhǎng)溫度分解，以形成纖鋅礦相納米線。將納米線在PH3氣氛中冷卻。
[0021] Reiss等描述了使用PH3作為磷源通過MOCVD生長(zhǎng)InP納米線汜丄1^丨88，1 J. Toe, F. Wang, S. Paiman，Q. Gao, Η. H. Tan, C. Jagadish，Nano Lett.，2011，11，2375)。 由 30nm Au納米粒子催化，在InP (111) B基材上發(fā)生外延生長(zhǎng)。使用InMeJP PH3前體，在MOCVD 反應(yīng)器中生長(zhǎng)納米線。當(dāng)壓力保持在lOOmbar，生長(zhǎng)溫度為490°C，P/In比率為44且生長(zhǎng) 時(shí)間為大約20分鐘時(shí)，纖鋅礦相納米線占主導(dǎo)。
[0022] 已經(jīng)使用Stranski-Krastanow生長(zhǎng)，在金屬有機(jī)氣相外延（MOVPE)中用PH 3 在 GaAs 和 Gaa5Ina5P 表面上合成 InP 量子點(diǎn)（J. Johansson, W. Seifert, V. Zwiller, T. Junno, L. Samuelson, Appl. Surf. Sci.，1998, 134, 47)。在該方法中，首先沉積一種材料的 2D 外延層，但是在臨界厚度之上，將所述層在壓縮應(yīng)變下馳豫，以形成3D島或點(diǎn)和更薄的2D 潤(rùn)濕層。在一個(gè)實(shí)例中，在lOOmbar，在MOVPE反應(yīng)器中，在GaAs (001)基材上生長(zhǎng)獨(dú)立的 InP島。使用三甲基鎵（GaMe3)和？氏生長(zhǎng)兩個(gè)單層的GaP，以將GaAs表面穩(wěn)定化。隨后， 使用InMejP PH 3前體，在600°C，以0. 6ML s 1的速率沉積三個(gè)單層的InP。隨后，在PH 3/H2 氣氛下，將樣品退火；在退火期間，島高度在30分鐘內(nèi)從19nm降低至7nm，因此，該方法可 以用于通過改變島嶼高度調(diào)制光致發(fā)光波長(zhǎng)。
[0023] 在現(xiàn)有技術(shù)中所述的使用PH^體合成InP系納米粒子的方法典型地包括使用高 的溫度和/或壓力。CVD和化學(xué)束實(shí)驗(yàn)需要昂貴的設(shè)備，并且所得的納米粒子限于薄膜應(yīng) 用。對(duì)于在相對(duì)低的溫度且無需高壓的情況下制備單分散的、有機(jī)封端的QD的方法，存在 著需要。
[0024] 概述
[0025] 本公開的目標(biāo)在于處理在用于制備QD材料的現(xiàn)有技術(shù)方法中固有的問題中的一 個(gè)或多個(gè)。進(jìn)一步的目標(biāo)是提供滿足上述商業(yè)要求中的一個(gè)或多個(gè)的新型不含鎘QD材料。
[0026] 本公開涉及使用膦氣體作為第V族前體膠體地生長(zhǎng)的III-V QD和它們的合金化 (alloyed)衍生物。此外，QD生長(zhǎng)在分子簇上并從而包含分子簇。
[0027] 根據(jù)某些實(shí)施方案，QD包括：包含來自周期表第12和16族的離子的分子簇化合 物，和設(shè)置在所述分子簇化合物上的芯半導(dǎo)體材料，其中芯半導(dǎo)體材料包含來自周期表第 13和15族的離子。
[0028] 用于制備QD的方法包括在分子簇化合物的存在下將一種以上芯半導(dǎo)體前體與膦 反應(yīng)。所述一種或多種芯半導(dǎo)體前體提供了將包含在QD中的多種元素中的一些。芯半導(dǎo) 體還包含由膦提供的磷?？梢詫㈧⒆鳛闅怏w向反應(yīng)提供，或者可以備選地作為另一種材料 的加合物提供。QD可以單純地是單一半導(dǎo)體材料的芯（安置在分子簇化合物上）。備選 地，QD可以包括安置在芯半導(dǎo)體材料上的附加的半導(dǎo)體材料的殼。本公開因此提供了一種 手段，通過該手段，可以使用膦氣體相對(duì)廉價(jià)地在大規(guī)模下制備III-V QD。
[0029] 附圖描述
[0030] 本公開包括附圖，其中：
[0031] 圖1圖示了用于制造InP QD的方法。
[0032] 圖2圖示了使用本公開的方法制備的QD。
[0033] 描述
[0034] 如上所述，本公開涉及經(jīng)濟(jì)上可行的用于制造量子點(diǎn)（"QDs"）的方法。如本文所 使用的術(shù)語QD、納米粒子和納米晶體可以互換地使用。本文公開的方法的優(yōu)點(diǎn)是，其可以用 于以商業(yè)上可行的方式在商業(yè)規(guī)模下制備QD。
[0035] 本文描述的QD具有由半導(dǎo)體材料制成的芯。根據(jù)某些實(shí)施方案，芯半導(dǎo)體材料不 含有或者基本上不含有鎘。這樣的QD的實(shí)例基于III-V材料和/或III-V材料的合金。這 樣的III-V材料的實(shí)例包括InP、GaP、AlP和BP，以及那些材料與其他元素的合金，所述其 他元素包括但是不限于第IIA、IIB、IVA和/或VIA族元素。除非另外說明，術(shù)語" III-V材 料"、" InP"、"GaP"、"A1P"和"BP"指的是純半導(dǎo)體材料和它們與其他元素的合金兩者。
[0036] QD可以是如在上文背景章節(jié)中描述的芯/殼QD。即，在QD芯上可以安置一個(gè)以 上附加的半導(dǎo)體殼。所述一個(gè)或多個(gè)殼基本上可以是任何半導(dǎo)體材料，例如但是不限于， IIA-VIB 材料、IIB-VIB 材料、II-V 材料、III-V 材料、III-IV 材料、III-VI 材料、IV-VI 材 料、或含有過渡金屬元素或d區(qū)元素的材料。根據(jù)具體實(shí)例，殼半導(dǎo)體離子含有來自周期表 第12族的離子，如鋅離子，來自周期表第16族的陰離子，如硫離子、硒離子或碲離子。盡管 殼材料可以含有鎘，由于在背景章節(jié)所述的原因，通常優(yōu)選的是它們不含有鎘。
[0037] 在任何生長(zhǎng)