前 體并且加入至含有溶劑和/或封端劑的溶液中，隨后提高溫度，并攪拌反應(yīng)達(dá)第一時(shí)間段， 導(dǎo)致ΙΙΙ-ν粒子開始形成。
[0099] 兩種給料的進(jìn)一步的添加導(dǎo)致量子點(diǎn)的UV發(fā)射最大值紅移，如由原位UV探針?biāo)?監(jiān)測(cè)到的。如果在此階段加入更多的前體，沒有UV最大值的進(jìn)一步紅移，因此粒子不再生 長(zhǎng)。然而，當(dāng)溫度升高（升高了 5_40°C )時(shí)，UV最大值再次紅移。當(dāng)向反應(yīng)溶液加入更多 前體時(shí)，UV最大值再次紅移。因此，可以重復(fù)此添加前體隨后遞增地提高反應(yīng)溫度的循環(huán)， 直至UV最大峰處于想要的發(fā)射。隨后可以將反應(yīng)冷卻至較低溫度并允許退火另外一段時(shí) 間，其后可以分離合并有II-VI簇的III-V QD。備選地，可以不經(jīng)冷卻便將QD退火。
[0100] 實(shí)施例1
[0101] InP系QD的制備。在大約100°C，將50毫升（mL)的Therminol 66i;、〇· 75克的肉 豆蔻酸和5. 87克的肉豆蔻酸銦置于圓底三頸燒瓶中，用N2吹掃，并且在真空下脫氣。隨后， 將I. 35g的ZnS簇[HNEt3] 4 [Zn10S4(SPh) 16]加入至燒瓶中。隨后，經(jīng)由質(zhì)量流控制器，以5mL min 1的速率，添加 PH3IO分鐘。將溫度升高至160°C并經(jīng)由質(zhì)量流控制器以5mL min 1的速 率再添加更多量的PH313. 5分鐘。將溫度升高至195°C并經(jīng)由質(zhì)量流控制器以5mL min 1的 速率再添加更多量的PH318分鐘。將此溫度保持大約16小時(shí)，隨后將溶液冷卻至室溫。此 流程導(dǎo)致了 InP系QD在ZnS分子簇上形成，如在圖2 (a)中所示。
[0102] 實(shí)施例2
[0103] InP系QD的制備。在大約100°C，將50mL的Therminol 66', 〇· 75g的肉豆蔻酸 和5. 87g的肉豆蔻酸銦置于圓底三頸燒瓶中，用N2吹掃，并且在真空下脫氣。隨后，將I. 35g 的ZnS簇[HNEt3]4[Zn1(：S4(SPh) 16]加入至燒瓶中，隨后將其在真空下脫氣10-15分鐘，隨后 用N2吹掃。經(jīng)由分散管（dispersion tube)，以5mL min 1的速率，添加 PH3IO分鐘；用隊(duì)以 500mL min1的速率稀釋該分散管。將溫度升高至160°C并經(jīng)由分散管以5mL min 1的速率 再添加更多量的PH338. 5分鐘，所述分散管用隊(duì)以200mL min 1的速率稀釋。將溫度升高 至195°C并經(jīng)由分散管以5mL min 1的速率再添加更多量的PH318分鐘，所述分散管用隊(duì)以 IOOmL min1的速率稀釋。將此溫度保持大約16小時(shí)，隨后將溶液冷卻至室溫。此流程導(dǎo) 致了 InP 系 QD(UV-Visabs= 454nm)的形成。
[0104] 實(shí)施例3
[0105] InP系QD的制備。在大約IOOcC，將50mL的〇· 75g的肉豆蔻酸和 5. 87g的肉豆蔻酸銦置于圓底三頸燒瓶中，用N2吹掃，并且在真空下脫氣。隨后，將I. 35g的 ZnS簇[HNEt3] 4 [Zn10S4 (SPh) 16]加入至燒瓶中，隨后將其在真空下脫氣10-15分鐘，隨后用N2 吹掃。經(jīng)由分散管，以5mL min 1的速率，添加 PH3IO分鐘；用隊(duì)以200mL min 1的速率稀釋 該分散管。將溫度升高至160°C并經(jīng)由分散管以5mL min 1的速率再添加更多量的PH338. 5 分鐘，所述分散管用N2& 200mL min 1的速率稀釋。將溫度升高至195°C并經(jīng)由分散管以 5mL min1的速率再添加更多量的PH318分鐘，所述分散管用N2& 200mL min 1的速率稀釋。 將此溫度保持大約64小時(shí)，隨后將溶液冷卻至室溫。此流程導(dǎo)致了 InP系QD(UV-visabs = 45 Inm)的形成。
[0106] 實(shí)施例4
[0107] InP系QD的制備。在大約100°C，將50mL的Themiinol衡?、〇· 75g的肉豆蔻酸 和5. 87g的肉豆蔻酸銦置于圓底三頸燒瓶中，用N2吹掃，并且在真空下脫氣。隨后，將I. 35g 的ZnS簇[HNEt3]4[Zn1(：S4(SPh) 16]加入至燒瓶中，隨后將其在真空下脫氣10-15分鐘，隨后 用N2吹掃。經(jīng)由分散管（dispersion tube)，以5mL min 1的速率，添加 PH3IO分鐘；用N2 以50mL min1的速率稀釋該分散管。將溫度升高至160°C并經(jīng)由分散管以5mL min 1的速 率再添加更多量的PH338. 5分鐘，所述分散管用N2&20mL min 1的速率稀釋。將溫度升高 至195°C并經(jīng)由分散管以5mL min 1的速率再添加更多量的PH318分鐘，所述分散管用隊(duì)以 20mL min 1的速率稀釋。將此溫度保持大約136小時(shí)，隨后將溶液冷卻至室溫。此流程導(dǎo)致 了在ZnS分子簇上的InP系QD (UV-Visabs= 458nm)的形成。在酸中洗滌所得的InP系QD。
[0108] ZnS殼的生長(zhǎng)。將InP系芯重新分散在溶液中，并且用ZnS覆殼，以進(jìn)一步提高它 們的穩(wěn)定性和量子產(chǎn)額。此流程產(chǎn)生InP/ZnS芯-殼QD，如圖2 (b)所示。
[0109] 實(shí)施例5
[0110] 使用高壓釜大規(guī)模制備QD。在20L高壓釜中進(jìn)行合成。在IKTC，在真空下，將4L 的Therminol 66κ、60. 5g的肉豆蔻酸、469. 6g的肉豆蔻酸銦和118. 8g的ZnS簇[HNEt3] JZn10S4(SPh)16]脫氣，用隊(duì)吹掃三次。在80°C，以750mL min 1的速率加入7. 168L的PH3。 將溫度升高至195°C (3h)，并且隨后除去揮發(fā)物（I. 5h)。將溶液以400rpm退火120小時(shí)， 隨后冷卻至室溫。此流程導(dǎo)致在II-VI簇上鋅和硫摻雜的磷化銦QD的形成。
[0111] 實(shí)施例6
[0112] 使用雙三甲基硅烷基硫醚（TMS-S)在高壓釜中以兩段反應(yīng)制備QD。在I. 3L高壓 釜中進(jìn)行合成。在l〇〇°C，將250mL的Thermino丨66u、3. 75g的肉豆蔻酸、29. 35g的肉豆 蔻酸銦、I. 84g 的 Zn (OAc) 2、I. 48g 的 Mg (St) 2和 7. 76g 的 ZnS 簇[HNEt 3] 4 [Zn1QS4 (SPh) 16]在 真空下脫氣1小時(shí)，用隊(duì)吹掃三次，加入1.43mL的TMS-S。在60°C，以25mL min 1的速率 加入560mL的PH3。將溫度升高至210°C，并且將溶液退火20小時(shí)，隨后冷卻至100°C。在 此溫度下，加入〇. 71mL的TMS-S，隨后以25mL min 1的速率再加入280mL的PH 3，隨后使溫 度回到210°C。將溶液以400rpm再退火4小時(shí)，隨后冷卻至室溫。此流程導(dǎo)致在II-VI簇 上鋅和硫摻雜的磷化銦QD的形成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備量子點(diǎn)（QD)納米粒子的方法，所述方法包括： 在分子簇化合物上，通過將一種以上半導(dǎo)體前體與膦在所述分子簇化合物的存在下反 應(yīng)，形成芯半導(dǎo)體材料，其中所述芯半導(dǎo)體材料包含磷離子和一種以上由所述半導(dǎo)體前體 提供的抗衡離子。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芯半導(dǎo)體材料是III-V半導(dǎo)體材料。3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導(dǎo)體材料包含In、Ga、A1或B。4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中所述半導(dǎo)體材料還包含一種以上第IIA、IIB、IVA或 VIA族元素。5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種以上半導(dǎo)體前體是第III族-膦、第III 族_(TMS)3、第III族-烷基、第III族-芳基、第III族-鹵化物、第III族-(肉豆蔻酸 根）3、第III族-(乙酸根）3或第III族-(乙酰丙酮根）3。6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)包括在第一溫度加熱含有所述一種以上半導(dǎo)體前 體、所述膦和所述分子簇的溶劑。7. 權(quán)利要求6所述的方法，所述方法還包括將所述溶劑加熱至第二溫度。8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物是II-VI分子簇化合物。9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物包含鋅和硫。10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物是[HNEt3]4[Zn1(：S4(SPh)16]。11. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)包括在含有所述一種以上半導(dǎo)體前體和所 述分子簇的溶劑中提供氣態(tài)膦。12. 權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)包括在含有所述一種以上半導(dǎo)體前體和所述分 子簇的溶劑中加熱膦的加合物。13. 權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)包括在含有所述一種以上半導(dǎo)體前體和所述分 子簇的溶劑中加熱金屬磷化物或膦的路易斯酸-堿加合物。14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬磷化物是Na3P、Ca3P、Zn3P或A1P。15. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將封端劑連接至所述芯半導(dǎo)體材料的表 面。16. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在第一半導(dǎo)體材料的表面上形成第二半 導(dǎo)體材料。17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第二半導(dǎo)體材料是II-VI半導(dǎo)體材料。18. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第二半導(dǎo)體材料是ZnS。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過將一種以上芯半導(dǎo)體前體與膦在分子簇化合物的存在下反應(yīng)制備量子點(diǎn)(QD)的方法。一種或多種芯半導(dǎo)體前體提供合并到QD芯半導(dǎo)體材料中的元素。芯半導(dǎo)體也合并由膦提供的磷。膦可以作為氣體，或者可以備選地，作為其他材料的加合物，被提供至反應(yīng)。
【IPC分類】C09K11/70, C09K11/02
【公開號(hào)】CN105378027
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480014543
【發(fā)明人】詹姆斯·哈里斯, 奈杰爾·皮克特, 阿不都-瑞曼·伊薩德, 馬丁·戴維斯, 保羅·安東尼·格拉維, 納瑟莉·格雷斯蒂, 耶茨·海瑟
【申請(qǐng)人】納米技術(shù)有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年3月12日
【公告號(hào)】EP2970763A2, US9343301, US20140370690, WO2014140866A2, WO2014140866A3