)2〇
[0059] 元素源，如但不限于，Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Sn, Pb。
[0060] E源?？梢韵蚍磻?yīng)進(jìn)一步添加元素 E的源，且其可以由任何能夠向生長(zhǎng)的粒子提 供E離子的源的含有E的種類構(gòu)成。前體可以包括但不限于，有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)鹽、配 位化合物或元素源。對(duì)于在II-VI、III-V、III-VI或IV-V半導(dǎo)體QD中的元素 E來(lái)說(shuō)，實(shí)例 包括但不限于：
[0061] 有機(jī)金屬，如但不限于，NR3, PR3, AsR3, SbR3(R = Me, Et，tBu, 1Bu, Pr1, Ph 等）； NHR2，PHR2，AsHR2，SbHR2(R = MeJt/Bu/Bi^Pr^Ph 等）；NH2R, PH2R, AsH2R, SbH2R3 (R = Me, Et, tBu, 1Bu, Pr1, Ph 等）；PH3, AsH3;M(NMe) 3M = P, Sb, As ;二甲基肼（Me2NNH2);乙基疊氮 化物（Et-NNN);肼（H2NNH 2) ;Me3SiN3。
[0062] MR2(M = S, Se Te ;R = Me, Et, tBu, 1Bu 等）；HMR(M = S, Se Te ;R = Me, Et, tBu, 1Bu, 1Pr, Ph 等）；硫脲 S = C (NH2) 2;硒脲 Se = C (NH 2) 2· Sn (CH3) 4, Sn (C4H9) 4, Sn (C H3) 2 (OOCH3)2.
[0063] 配位化合物，如但不限于，碳酸鹽，MCO3M = P,堿式碳酸鉍（Bi0)2C03;M(C03)2;Z 酸鹽M(CH3CO)2M = S, Se, Te ; β -二酮化物或其衍生物，如乙酰丙酮化物（2, 4-戊二酮化 物）[CH3C(0 ) = CHC(0)CH3]3M M = Bi ; [CH3C(0 ) = CHC(0)CH3]2M M = Sn, Pb ;硫脲，硒脲 H2NC ( = Se) NH2 〇
[0064] 無(wú)機(jī)鹽，如但不限于，氧化物 P2O3, As2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, SO2, SeO2, TeO2, Sn 20, PbO, PbO2;硝酸鹽 Bi (NO 3) 3, Sn (NO3) 4, Pb (NO3) 2。
[0065] 元素源：Sn，Ge, N，P，As, Sb, Bi, S，Se, Te, Sn, Pb。
[0066] 根據(jù)本公開的方法，在分子簇化合物的存在下形成QD。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"分 子簇"指的是輪廓分明的相同的分子的實(shí)體。術(shù)語(yǔ)"分子簇"不包括固有地缺乏分子簇的無(wú) 個(gè)性性質(zhì)（anonymous nature)的小QD的集合。以下將更詳細(xì)地討論QD的合成，但是在此 應(yīng)當(dāng)注意，分子簇用作開始粒子生長(zhǎng)的模板。通過(guò)使用分子簇，不需要像傳統(tǒng)的制備III-V 系QD的方法中一樣的高溫成核步驟，這意味著可能大規(guī)模合成。
[0067] 通常優(yōu)選但不必須的是，分子簇化合物和芯半導(dǎo)體材料具有相容的晶相，這促進(jìn) 所述芯半導(dǎo)體材料在所述分子簇化合物上的生長(zhǎng)。例如，分子簇化合物和芯半導(dǎo)體材料可 以具有相同的晶相。在下文所述的實(shí)例中，使用硫化鋅系分子簇以生長(zhǎng)磷化銦系芯半導(dǎo)體 QD0
[0068] 根據(jù)某些實(shí)施方案，使用II-VI分子簇如[HNEt3]4[Zn 1(]S4(SPh)16]作為III-V QD 材料及它們的合金生長(zhǎng)的種晶。這部分是因?yàn)橹挥泻苌僖阎腎II-V分子簇、它們難以制 造、并且通常是對(duì)空氣和水分敏感的。另一方面，大量可以通過(guò)簡(jiǎn)單流程制造的II-VI分子 簇是已知的。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，III-V QD可以在許多II-VI分子簇上形成種晶，因此現(xiàn)在 理解的是，對(duì)于生長(zhǎng)III-V QD來(lái)說(shuō)III-V分子簇并不是必需的。
[0069] 盡管可能已經(jīng)預(yù)言了，結(jié)合了一類材料（即，II-VI系材料）的簇和生長(zhǎng)在該簇上 的另一類半導(dǎo)體材料（即，III-V系材料）的芯的QD會(huì)呈現(xiàn)差的量子產(chǎn)額，但是出人意料 地發(fā)現(xiàn)，所得的QD呈現(xiàn)較高的量子產(chǎn)額。此外，已經(jīng)確定的是，通過(guò)用酸洗滌芯QD的表面 和/或在芯半導(dǎo)體材料上生長(zhǎng)一個(gè)以上其他的殼半導(dǎo)體材料層，如II-VI材料（例如ZnS)， 可以進(jìn)一步提尚量子廣額。
[0070] 用于加種晶（seeding)的簇的類型。如上所述，簇充當(dāng)用于QD生長(zhǎng)的"胚胎型"模 板，從而其他分子前體向生長(zhǎng)過(guò)程貢獻(xiàn)離子，并且由此所述簇隨后生長(zhǎng)至粒子中。分子簇可 以合并來(lái)自周期表第12族的第一離子和來(lái)自周期表第16族的第二離子。第12族離子可 以選自由鋅、鎘或汞組成的組。第16族離子可以選自由硫、硒和碲組成的組。
[0071] 可以使用但非限制性的分子簇的實(shí)例是：
[0072] IIB-VIB
[0073] [{(PPh3) Hg}4(SPh)6]
[0074] (Ph4P) 2[(SEt) 5 (Br) (HgBr)4]
[0075] (Ph4P)2[Hg4(SEt) 5Br]
[0076] [Hg4Te12] [N(CH2CH2Et)J4
[0077] [RMEtBuL其中 M = Zn, Cd, Hg ;E = S，Se, Te ;R = Me, Et，Ph
[0078] [X] 4 [E4M10 (SR) 16]其中 M = Zn, Cd, Hg ;E = S，Se, Te, X = Me3NH+, Li+, Et3NH+ [Cd32S1 4(SPh)36] · L ；R = Me, Et, Ph
[0079] [Hg10Se4(SePh) (PPh2nPr)4]
[0080] [Hg32Se14 (SePh) 36]
[0081] [Cd10Se4(SePh)12(PPr 3)4]
[0082] [Cd32Se14(SePh)36(PPh 3)4]
[0083] [M4 (SPh) 12]+ [X] 2 其中 M = Zn, Cd, Hg ;X = Me 4N+，Li+
[0084] [Zn (SEt) Et] 10
[0085] [MeMEiPr]其中 M = Zn, Cd, Hg ;E = S，Se, Te
[0086] [RCdSR' ] 5其中 R = 0 (CIO 3)，R' = PPh3,1Pr
[0087] [Cd10E4 (E ' Ph) 12 (PR3) 4]其中 E = Te, Se, S 且獨(dú)立地 E ' = Te, Se, S
[0088] [Cd8Se(SePh)12Cl4] 2
[0089] [M4Te12]4 其中 M = Cd, Hg
[0090] [Ph12M18Cd10 (PEt3) 3]其中 M = Te, Se
[0091] 用作加種晶劑的分子簇可以是預(yù)制的，或者可以在充當(dāng)加種晶劑前原位制成。在 反應(yīng)過(guò)程開始時(shí)，伴隨分子簇可以存在或可以不存在一些前體，然而，隨著反應(yīng)進(jìn)行且溫度 升高，可以向反應(yīng)中周期性地加入附加量的前體，其作為溶液滴加、通過(guò)氣體鼓泡添加、或 者作為固體添加。
[0092] 在反應(yīng)過(guò)程中，將膦加入至反應(yīng)溶液，以引起III-V QD的生長(zhǎng)。如上所述，可以將 膦氣體從鋼瓶直接鼓泡，可以使用任何合適的試劑由副反應(yīng)原位生成，或者可以預(yù)配位至 路易斯酸或堿并作為路易斯酸-堿加合物添加以原位釋放PH 3。形成最終想要的QD產(chǎn)額所 需的膦和其他前體的總量可以在QD生長(zhǎng)開始前加入，或者備選地，可以在整個(gè)反應(yīng)中分階 段地加入前體。可以周期性地將這些分子源加入至反應(yīng)溶液，以保持游離離子的濃度最小， 同時(shí)保持游離離子的濃度，以阻止奧斯特瓦爾德熟化和QD尺寸范圍不集中這兩者的發(fā)生。 可以在任何合適的溶劑中，進(jìn)行前體向QD材料的轉(zhuǎn)化。
[0093] 根據(jù)某些實(shí)施方案，重要的是保持簇化合物的分子的完整性。因此，當(dāng)將簇化合物 和QD前體引入溶劑中時(shí)，溶劑的溫度通常足夠高，以確保簇化合物的令人滿意的溶解和混 合（將本化合物完全溶解并非是必須的，但是是適宜的），但是并不高到破壞簇化合物分子 的完整性。當(dāng)將簇化合物和前體組合物充分良好地溶解在溶劑中之后，可以將這樣形成的 溶液的溫度提升至高到足以引發(fā)QD生長(zhǎng)但尚未高到破壞簇化合物分子的完整性的溫度或 溫度范圍。在一些實(shí)施方案中，隨著溫度升高，通過(guò)鼓泡通過(guò)膦氣體、以作為液體滴加的方 式、或者作為固體，向反應(yīng)加入更多量的前體。隨后可以將溶液的溫度保持在此溫度或此溫 度范圍中達(dá)形成具有想要的性質(zhì)的QD所需的那樣長(zhǎng)的時(shí)間。
[0094] 因?yàn)閷⒘Ｗ拥某珊撕蜕L(zhǎng)分開，本方法使得能夠高度控制粒徑，其是通過(guò)反應(yīng)的 溫度和存在的前體的濃度控制的。當(dāng)獲得想要的粒徑（如通過(guò)原位光學(xué)探針或由反應(yīng)溶液 的等分試樣從反應(yīng)溶液的UV和/或PL光譜所確定的）后，在相同的溫度或降低的溫度下， 將混合物靜置以退火10分鐘至144小時(shí)的時(shí)間段。
[0095] 可以對(duì)QD進(jìn)行進(jìn)一步處理，以形成芯/殼或芯/多殼粒子。芯/殼粒子制備在QD 分離之前或之后進(jìn)行，利用所述分離，將QD從反應(yīng)中分離并再溶解在新的（清潔的）封端 劑中，其是相同的封端劑化合物或不同的封端劑化合物，因?yàn)檫@可以得到更好品質(zhì)的量子 點(diǎn)。如上所述，向反應(yīng)混合物加入殼半導(dǎo)體前體。
[0096] 可以用適當(dāng)?shù)那绑w重復(fù)成殼過(guò)程，直至形成想要的芯-多殼材料。在粒子集合中 的QD尺寸和尺寸分布取決于生長(zhǎng)時(shí)間、溫度以及溶液中反應(yīng)物的濃度，較高的溫度產(chǎn)生較 大的QD。 實(shí)施例
[0097] 所有合成和操作均在干燥無(wú)氧氮?dú)夥障率褂脴?biāo)準(zhǔn)Schlenk和手套箱技術(shù)進(jìn)行。所 有溶劑都是分析等級(jí)的，并且在使用前從適當(dāng)?shù)母稍飫┲姓麴s。所有化學(xué)品都是分析等級(jí) 的。
[0098] -般流程。在圖1中示出了一般反應(yīng)機(jī)制。將II-VI簇如[HNEt3] 4[Zn1QS4(SPh)16] 和小量的"給料"前體，即第III族前體如肉豆蔻酸銦和第V族元素前體如PH 3，用作給料