專利名稱：有機(jī)發(fā)光材料以及包含這些材料的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料和包含這些材料的發(fā)光器件以及它們的制造方法。特別地，本發(fā)明涉及發(fā)射偏振光的有機(jī)發(fā)光材料和含有這樣材料的發(fā)光器件以及它們的制造方法。該發(fā)光器件特別適于液晶顯示器中的背光單元。
現(xiàn)有技術(shù)無(wú)機(jī)發(fā)光二極管已經(jīng)常用作發(fā)光器件。兩類這些無(wú)機(jī)材料，一類，如ZnS、ZnSe和ZnS:Mn，它們通過(guò)加速的電荷載子與發(fā)射中心的碰撞而發(fā)光，和另一類，如GaN、SiC和GaAs，它們由通過(guò)電極注入的電荷載子的復(fù)合而發(fā)光，用作平面電致發(fā)光顯示器和平面燈。
Tang等人描述了使用經(jīng)蒸發(fā)的有機(jī)無(wú)定形薄膜的電致發(fā)光(從此處開始縮寫為EL)器件(Applied Physics Letters，第51卷，第913頁(yè)(1987))。這樣的有機(jī)EL材料廣泛被開發(fā)并現(xiàn)在用于汽車用的指示器中，盡管它們僅可以顯示單色光。
此外，能得到偏振光發(fā)射的方法描述于日本專利1996-306954。在這些方法中，經(jīng)摩擦(rubbed)的π-共軛聚合物或在經(jīng)摩擦的取向?qū)由系摩?共軛聚合物用作發(fā)光層。能得到偏振光發(fā)射的其它方法描述于Wo97/07654。這些方法包括如下步驟涂覆液晶(從此處開始縮寫為L(zhǎng)C)化合物和有機(jī)EL材料的混合物，并在使該混合物排列之后，照射UV光以聚合LC材料，和因此固定化合物的取向，該混合物顯示偏振光發(fā)射。也在日本專利1999-241069中描述了通過(guò)向引入熒光染料材料中的萘衍生物或聯(lián)苯衍生物的近晶型液晶相施加高電壓而達(dá)到偏振光發(fā)射。
要解決的問(wèn)題然而，無(wú)機(jī)材料具有的難度在于它們要求相當(dāng)高的驅(qū)動(dòng)電壓和在于對(duì)藍(lán)色的發(fā)光效率不足。另外，特別難以采用無(wú)機(jī)材料得到偏振光發(fā)射。至于經(jīng)蒸發(fā)的有機(jī)薄膜，對(duì)于大的面積難以獲得均一的薄膜和薄膜質(zhì)量對(duì)制造工藝敏感使得工藝窗變得非常小。對(duì)于無(wú)定形有機(jī)薄膜也相當(dāng)難以達(dá)到偏振光發(fā)射。
對(duì)于π-共軛聚合物，摩擦工藝僅使聚合物薄膜的非常薄的表面層取向。在經(jīng)摩擦的取向?qū)由?，?共軛聚合物在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上向摩擦方向排列，然而，由于它們的高粘度，此工藝非常緩慢，和獲得的取向次序大多數(shù)非常差。
液晶材料改善了取向難度，然而，仍然存在的問(wèn)題是在施加電場(chǎng)時(shí)，液晶分子的長(zhǎng)軸傾向于沿電場(chǎng)排列，該取向?qū)υ讦?共軛體系中的電荷跳躍機(jī)理是非常有害的和限制通過(guò)介質(zhì)的電子電荷遷移。由于此現(xiàn)象，對(duì)于其中將液晶材料聚合以固定它們的取向的方法，人們不能采用電場(chǎng)以促進(jìn)更好的分子取向，且另外，大面積的聚合是必需的，這事實(shí)上導(dǎo)致可得到較少的官能化合物，如染料和電子或空穴輸運(yùn)材料。至于其中使用萘衍生物或聯(lián)苯衍生物的近晶相的方法，為由電場(chǎng)抑制分子取向變化，高粘性近晶相是必需的，這限制材料的種類，溫度范圍和工藝窗。
本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明提供一種電致發(fā)光材料，該材料的特征在于它包含一種液晶混合物，該液晶混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物在電致發(fā)光材料中以足夠的數(shù)量存在，使得整體電致發(fā)光材料顯示≤0的介電各向異性。作為其結(jié)果，不合適的狀態(tài)從未出現(xiàn)，根據(jù)該狀態(tài)分子的長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列。即使具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物的含量不足以完全抵消正介電各向異性，它也可減弱正介電效應(yīng)和取向狀態(tài)轉(zhuǎn)換為更優(yōu)選的。即，對(duì)液晶化合物和引入化合物的種類和數(shù)量的限制顯著減少，這事實(shí)上使得能夠使用很多種不同種類的化合物和使工藝窗相當(dāng)寬。在使用聚合固定分子取向的情況下，根據(jù)本發(fā)明，低交聯(lián)密度體系變得可利用，這是由于不合適(inconvenient)狀態(tài)不出現(xiàn)，根據(jù)該狀態(tài)分子的長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列，或相當(dāng)程度上減弱了正介電效應(yīng)。因此，可以增加沒(méi)有可聚合官能團(tuán)的化合物的含量和可以采用更多種類的化合物。由于控制交聯(lián)密度不非常嚴(yán)格，所以工藝窗也變得更寬。另外，排列變得更好，這是由于對(duì)于具有負(fù)介電各向異性的系統(tǒng)，電場(chǎng)幫助分子沿除排列層以外的優(yōu)選方向排列。
根據(jù)本發(fā)明，具有負(fù)介電各向異性的化合物可采取任何結(jié)構(gòu)，只要它沿它的短軸方向含有強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)，如氰基和鹵素。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物包含如下單元a-f中的至少一種 其中Hal是氟、氯或溴，優(yōu)選氟。
由于它們的穩(wěn)定性和相容性，特別優(yōu)選是具有結(jié)構(gòu)a的化合物，優(yōu)選其中Hal是氟。
根據(jù)本發(fā)明，包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物的液晶混合物提供了以上提及的優(yōu)異性能。
此外，其電離電位低于6.1eV的化合物顯著降低驅(qū)動(dòng)電壓。作為這些化合物，由于二苯乙炔單元可以容易地引入液晶化合物，所以優(yōu)選是含有二苯乙炔單元的那些。
優(yōu)選是通式I的二苯乙炔R1(-A1-Z1)m-A3-C≡C-A4(-Z2-A2)n-R2I其中R1和R2相同或不同并各自彼此獨(dú)立地是H，鹵素(F，Cl，Br或I)，或含有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支化、非必要地手性的烷基或烷氧基，其是未取代的或由鹵素單取代或多取代且其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或 以一定的方式替代使得雜原子不直接彼此連接；-CN、-SCN、-NCS、-SF5、-SCF3、-CF3、-CF＝CF2、-CF2CF2CF3、-OCF3、-OCHF2、-CF2CH2CF3或-OCH2CF2CHFCF3，A1，A2，A3和A4相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是，a)反式-1，4-亞環(huán)己基，其中此外，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以由-O-和/或-S-替代，和其中此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由F替代，b)1，4-亞苯基，其中一個(gè)或兩個(gè)CH基團(tuán)可以由N替代，和其中，此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由鹵素(F，Cl，Br或I)、-CN、-CH3、-CHF2、-CH2F、-OCH3、-OCHF2或-OCF3替代，c)選自二環(huán)[1.1.1]戊烷-1，3-二基、二環(huán)[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、萘-2，6-二基、十氫萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基和哌啶-1，4-二基的基團(tuán)，或d)1，4-亞環(huán)己烯基，Z1和Z2相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CF-COO-、-O-CO-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，和m和n相同或不同和彼此獨(dú)立地是0或1，條件是基團(tuán)A1，A2，A3和A4中的至少一個(gè)選自單元a-f。
通式I的優(yōu)選化合物是部分通式Ia(含有兩個(gè)環(huán))、Ib-Ie(含有三個(gè)環(huán))和If-Ii(含有四個(gè)環(huán))的化合物R1-A3-C≡C-A4-R2IaR1-A1-A3-C≡C-A4-R2IbR1-A1-Z1-A3-C≡C-A4-R2IcR1-A3-C≡C-A4-A2-R2IdR1-A3-C≡C-A4-Z2-A2-R2IeR1-A1-A3-C≡C-A4-A2-R2IfR1-A1-Z1-A3-C≡C-A4-A2-R2IgR1-A1-A3-C≡C-A4-Z2-A2-R2IhR1-A1-Z1-A3-C≡C-A4-Z2-A2-R2Ii其中R1，R2，A1，A2，A3，A4，Z1和Z2如以上所定義和其中基團(tuán)A1，A2，A3和A4中的至少一個(gè)選自單元a-f。
通式I和通式Ia-Ii的特別優(yōu)選化合物是那些，其中基團(tuán)A1，A2，A3和A4中的至少一個(gè)是2，3-二鹵代-1，4-亞苯基(單元a)。在此組中鹵素是氟、氯或溴，優(yōu)選氟。
特別優(yōu)選是通式I和通式Ia-Ii的化合物，其中A3或A4是2，3-二氟-1，4-亞苯基。
在如下部分中說(shuō)明含有2，3-二氟-1，4-亞苯基的通式I和通式Ia-Ii的化合物的特別優(yōu)選的代表的例子
優(yōu)選是通式I，通式Ia-Ii以及通式IIa-IIi的化合物，其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立地是含有1-15個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的直鏈或支化的，優(yōu)選直鏈的，非必要地手性的烷基或烷氧基，它是未取代的或由鹵素單取代或多取代。
如果上下文通式中的R1和/或R2是烷基，則這可以是直鏈或支化的。它特別優(yōu)選是直鏈的，含有2、3、4、5、6或7個(gè)碳原子和因此是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，此外辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基。
如果R1和/或R2是烷基，其中一個(gè)CH2基團(tuán)已由-O-替代，則這可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的和含有1-7個(gè)碳原子。此烷基的第一個(gè)CH2基團(tuán)特別優(yōu)選已由-O-替代，使得基團(tuán)R1和/或R2達(dá)到意義烷氧基和特別地是，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十五烷氧基。
通式I，通式Ia-Ii和IIa-IIi中的A1，A2，A3和A4優(yōu)選相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是反式-1，4-亞環(huán)己基，其中，此外，一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可以由-O-替代，和其中，此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由F替代；或是1，4-亞苯基，其中一個(gè)或兩個(gè)CH基團(tuán)可以由N替代，和其中，此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由鹵素(F，Cl或I)、-CN、-CH3、-CHF2、-CH2F、-OCH3、-OCHF2或-OCF3替代，但條件是其中基團(tuán)A1，A2，A3和A4中的至少一個(gè)選自單元a-f。
優(yōu)選，Z1和Z2相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，更優(yōu)選單鍵。
由于它們同時(shí)具有負(fù)介電各向異性，低于6.1eV的電離電位和對(duì)其它液晶化合物的相容性，所以特別優(yōu)選是通式IIa和IIb的化合物，其中R1是其碳數(shù)m為1-7的烷基，其中R2是其碳數(shù)n是1-7的烷氧基和其中Z1是單鍵 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，液晶混合物包含至少一種通式III的具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物R1(-A1-Z1)m-A3-(Z2-A2)n-R2III
其中R1和R2相同或不同并且各自彼此獨(dú)立地是H，鹵素(F，Cl，Br或I)，或含有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支化、非必要地手性的烷基或烷氧基，其是未取代的或由鹵素單取代或多取代和其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CH--CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或 以一定的方式替代，使得雜原子不直接彼此連接；-CN、-SCN、-NCS、-SF5、-SCF3、-CF3、-CF＝CF2、-CF2CF2CF3、-OCF3、-OCHF2、-CF2CH2CF3或-OCH2CF2CHFCF3，A1和A2相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是，a)反式-1，4-亞環(huán)己基，其中此外，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以由-O-和/或-S-替代，和其中此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由F替代，b)1，4-亞苯基，其中一個(gè)或兩個(gè)CH基團(tuán)可以由N替代，和其中，此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由鹵素(F，Cl，Br或I)、-CN、-CH3、-CHF2、-CH2F、-OCH3、-OCHF2或-OCF3替代，c)選自二環(huán)[1.1.1]戊烷-1，3-二基、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、萘-2，6-二基、十氫萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基和哌啶-1，4-二基的基團(tuán)，或d)1，4-亞環(huán)己烯基，A3選自單元a-f，
其中Hal是氟、氯或溴，優(yōu)選氟，Z1和Z2相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CF-COO-、-O-CO-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，和m和n相同或不同和彼此獨(dú)立地是0、1、2或3，其中總和(m+n)是1、2或3。
通式III的特別優(yōu)選化合物是那些，其中至少基團(tuán)A3是2，3-二鹵代-1，4-亞苯基(單元a)。在此組中鹵素是氟、氯或溴，優(yōu)選氟。因此，特別優(yōu)選是通式I的化合物，其中A3是2，3-二氟-1，4-亞苯基。
在如下部分中說(shuō)明含有2，3-二氟-1，4-亞苯基的通式III的化合物的特別優(yōu)選的代表的例子
優(yōu)選是通式III以及通式IIIa-IIIi的化合物，其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立地是含有1-15個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的直鏈或支化的，優(yōu)選直鏈的，非必要地手性的烷基或烷氧基，其是未取代的或由鹵素單取代或多取代。
通式III和通式IIIa-IIIi中的A1和A2優(yōu)選相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是反式-1，4-亞環(huán)己基，其中，此外，一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可以由-O-替代，和其中，此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由F替代；或是1，4-亞苯基，其中一個(gè)或兩個(gè)CH基團(tuán)可以由N替代，和其中，此外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以由鹵素(F，Cl或I)、-CN、-CH3、-CHF2、-CH2F、-OCH3、-OCHF2或-OCF3替代。
優(yōu)選，Z1和Z2相同或不同和在每種情況下彼此獨(dú)立地是-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，更優(yōu)選單鍵。
特別優(yōu)選是通式IIIa和IIIc的化合物，其中R1是其碳數(shù)m為1-7的烷基和其中R2是其碳數(shù)n為1-7的烷基或烷氧基
為通過(guò)施加電壓獲得光發(fā)射的目的，不必沿某一方向?qū)⒎肿虞S排列。然而，即使在這樣的情況下，重要的是液晶混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物。與無(wú)定形材料形成對(duì)照，液晶材料具有如下優(yōu)點(diǎn)由于它們的流動(dòng)性，它們可形成大面積的均一薄膜，它們不由操作期間的焦耳熱而結(jié)晶和它們的光發(fā)射性能對(duì)缺陷如域邊界不敏感。為最好利用這些優(yōu)點(diǎn)，必須抑制液晶分子長(zhǎng)軸沿操作電場(chǎng)排列和通過(guò)液晶介質(zhì)的電荷輸運(yùn)受阻的現(xiàn)象，該現(xiàn)象導(dǎo)致無(wú)光發(fā)射。根據(jù)本發(fā)明，這容易地通過(guò)使用液晶混合物達(dá)到，該液晶混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物，而不犧牲其它重要的性能。
對(duì)于在液晶顯示設(shè)備的背光單元中的應(yīng)用，從效率的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是偏振光發(fā)射。分子取向排列是達(dá)到偏振光發(fā)射所必需的。如在WO97/07654和日本專利1999-24069中所述，與其中伸長(zhǎng)聚合物薄膜的方法相比，液晶材料采用優(yōu)選的排列工藝提供更好的取向。
根據(jù)本發(fā)明，包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物的液晶混合物不僅提供更好的取向而且也抑制液晶分子沿電場(chǎng)排列的現(xiàn)象。因此，它們?cè)诨衔锏暮芏喾N選擇和寬工藝窗方面具有很大的優(yōu)點(diǎn)。由于電場(chǎng)方向和分子的短軸完美一致，所以負(fù)介電各向異性也允許電場(chǎng)促進(jìn)液晶排列。
根據(jù)本發(fā)明，在由玻璃，聚碳酸酯，聚醚砜等組成的第一透明襯底上制造由ITO等組成的透明電極。將聚酰亞胺，或它的前體，聚酰胺酸，作為排列層涂覆在第一襯底上，和在烘烤襯底以蒸發(fā)溶劑或促進(jìn)酰亞胺化后，摩擦排列層。在此，代替聚酰亞胺，聚(苯乙烯磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物可用于促進(jìn)空穴注入工藝。依賴于材料，可以摩擦第一襯底而沒(méi)有對(duì)排列層。將具有小功函的金屬作為反電極在第二襯底上形成，和如需要?jiǎng)t摩擦表面。排列層如聚酰亞胺也可以施加在第二襯底上，可以在烘烤之后摩擦該排列層。如果容易擦劃金屬表面，則此摩擦不一定是必需的并可以省略。由于它避免了機(jī)械摩擦，和因此，允許軟金屬材料用作電極，所以優(yōu)選是如在AM-LCD′96/IDW′96 Digest of TechnicalPapers(技術(shù)文件文摘)P.337(1996)中描述的光-排列層，它的官能團(tuán)在偏振光輻照時(shí)選擇性聚合。在任一襯底上制造的聚合物或玻璃珠?；蚓酆衔镏鶢钗镉米鏖g隔物，和采用合適的密封劑將兩個(gè)襯底裝配在一起，該密封劑在任一襯底上形成和使用熱量或UV光聚合。如需要，將獲得的電池切成幾塊。依賴于必要性，將包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物的液晶混合物與熒光染料和空穴或電子輸運(yùn)材料混合，并然后在向列相或各向同性相下引入電池中。采用UV-聚合劑填充引入端口。當(dāng)期望具有不同顏色的多個(gè)象素時(shí)，可以將密封劑形成圖案作為期望數(shù)目的象素，并且顯示每種顏色的液晶混合物可以從每個(gè)端口同時(shí)和/或順序引入。在合適的溫度下體系顯示液晶相和傾向于排列，使得分子的長(zhǎng)軸與摩擦方向一致。至少在室溫下保持體系在向列相下對(duì)于排列是最優(yōu)選的。在取向控制困難的情況下，如體系僅具有近晶相的情況下，可推薦的是加熱體系成各向同性相并緩慢冷卻下來(lái)。這樣的方法相當(dāng)程度上改進(jìn)液晶排列。根據(jù)本發(fā)明，由于電場(chǎng)方向與分子的短軸一致，所以進(jìn)一步優(yōu)選在冷卻工藝期間施加電場(chǎng)。這樣的幾何情況改進(jìn)液晶排列。此幾何情況也在操作電壓施加期間保持良好，即，它避免如下的不合適現(xiàn)象；分子的長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列和導(dǎo)致無(wú)光發(fā)射，如在常規(guī)液晶材料的情況下。
根據(jù)本發(fā)明，上述優(yōu)選的效果也在如下體系中存在，該體系中引入了可聚合的液晶單體材料，如液晶二丙烯酸酯。在向電池中引入液晶材料之后，這些分子在液晶相中排列。在此工藝或冷卻工藝期間，可以施加電場(chǎng)以促進(jìn)分子排列。這樣的操作過(guò)程相當(dāng)程度上改進(jìn)液晶排列。該體系也在操作期間具有優(yōu)選的幾何情況。
根據(jù)本發(fā)明，如下工藝也是可能的。在第二襯底上形成金屬或ITO電極，且涂覆和摩擦排列層，如聚酰亞胺。采用試驗(yàn)性密封制造電池，并將含有可聚合劑，如液晶二丙烯酸酯的液晶混合物引入電池中。在冷卻工藝期間施加電場(chǎng)以達(dá)到精確控制的取向。在使用UV輻照固定取向之后，除去第二襯底并然后使用小功函金屬形成反電極。在此，甚至可應(yīng)用Li或含Li的合金，其在空氣中是非常活潑的。在此情況下，在電極形成之后，采用環(huán)氧樹脂或非活性金屬覆蓋電池。由于它使得能夠使用非常小功函的金屬，和因此，電子注入效率變得相當(dāng)高，這事實(shí)上導(dǎo)致高的光發(fā)射效率，所以此方法是優(yōu)選的。
關(guān)于每層材料的能級(jí)，優(yōu)選在從空穴注入層朝向電子注入層的序列中，每層的電離電位變得越來(lái)越高和/或每層的最低未占分子軌道的能量變得越來(lái)越低。即使?jié)M足這些條件之一，對(duì)于高效電荷注入，和因此，高發(fā)光效率而言也是有效的。當(dāng)引入發(fā)光材料時(shí)，至少一種發(fā)光材料的電離電位高于鄰近層的那些和/或至少一種發(fā)光材料的最低未占分子軌道的能量低于鄰近層的那些。當(dāng)存在兩種鄰近材料時(shí)，需要對(duì)于兩種材料都滿足以上條件，但僅對(duì)于一種材料同樣有效。需要對(duì)于電離電位和最低未占分子軌道的能量?jī)烧叨紳M足以上條件，但僅對(duì)于它們之一同樣有效。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案以下更精確地解釋本發(fā)明。
本發(fā)明形式1根據(jù)本發(fā)明使用液晶發(fā)光化合物的EL器件的構(gòu)思見(jiàn)

圖1。由于體系包含具有負(fù)介電各向異性的化合物101，所以它具有負(fù)介電各向異性和，在施加電場(chǎng)時(shí)，分子的長(zhǎng)軸平行于襯底排列。此幾何情況與其中注入的電荷載子相當(dāng)平穩(wěn)地通過(guò)液晶介質(zhì)而輸運(yùn)的幾何情況非常一致。另一方面，當(dāng)體系不包含具有負(fù)介電各向異性的化合物時(shí)，在施加電場(chǎng)時(shí)，分子的長(zhǎng)軸垂直于襯底排列。在此幾何情況中，注入的電荷載子幾乎不可能通過(guò)液晶介質(zhì)而輸運(yùn)。
圖1顯示說(shuō)明本發(fā)明形式1的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋101具有負(fù)介電各向異性的化合物102熒光染料103液晶混合物104第一透明襯底105透明電極106電極107第二襯底根據(jù)本發(fā)明，作為具有負(fù)介電各向異性的化合物，原則上，可以應(yīng)用任何化合物，只要它具有負(fù)介電各向異性。具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物的優(yōu)選例子包含單元a-f中的至少一種。這些例子是含有連接到苯環(huán)上的具有高電負(fù)性的基團(tuán)，如鹵素、氰基、三氟甲基的化合物，所述基團(tuán)相對(duì)分子的長(zhǎng)軸形成一定角度。從電負(fù)性強(qiáng)度和熱或光穩(wěn)定性兩者的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選是含有兩個(gè)氟取代基的化合物(結(jié)構(gòu)a)。
根據(jù)本發(fā)明，從操作電壓的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是具有低電離電位的液晶EL材料。由于它們顯示顯著低的操作電壓，所以其電離電位低于6.1eV的化合物是特別優(yōu)選的。作為這樣的化合物，已發(fā)現(xiàn)二苯乙炔衍生物顯示優(yōu)異的效果，在二苯乙炔衍生物中，由于它們具有負(fù)介電各向異性和也具有低于6.1eV的勢(shì)能，所以特別優(yōu)選是具有結(jié)構(gòu)II的化合物。在結(jié)構(gòu)I中，對(duì)R中碳原子數(shù)目沒(méi)有限制，然而，不一定許多的碳原子對(duì)液晶是有害的。因此，R中碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-7，和特別優(yōu)選1-5。
根據(jù)本發(fā)明，一些液晶EL材料自身發(fā)射光，然而，由于在電子和空穴之間的復(fù)合比太小或它們的發(fā)射波長(zhǎng)是在UV-區(qū)域中，所以一些材料不發(fā)射。在此情況下可以摻雜染料材料以促進(jìn)在可見(jiàn)光區(qū)域中的發(fā)射效率。熒光染料102主要用作染料材料，二色性染料用于偏振光發(fā)射?？蓱?yīng)用的染料是吖啶衍生物，如3，6-雙-二甲基氨基吖啶、9-氨基吖啶、9-(4-二乙基氨基-1-甲基丁基氨基)-3-氯-7-甲氧基吖啶，芳基-萘-磺酸鹽，如，N-甲基-2-苯胺基萘-6-磺酸鹽、2-對(duì)甲苯胺基-萘-6-磺酸鹽，花青染料，如1，1′-二己基-2，2′-氧雜羰花青、3，3′-二丙基硫雜-二羰花青(碘化物)、5-[(3-磺丙基-2(3H)-苯并噁唑叉基)-2-丁烯叉基]-1，3-二丁基-2-硫代巴比土酸，和其它染料，如鹽酸四甲基二氨基二苯基酮亞胺、1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、2′，4′，5′，7′-四溴熒光素、2，7-二氨基-9-苯基菲鎓(phenanthrium)-10-乙基溴化物、9-(鄰羧基苯基)-6-羥基-3H-呫噸-3-酮、4-苯甲?；被?4′-氨基茋-2，2′-二磺酸鹽、雙[3-苯基-5-氧代異噁唑-4-基]五次甲基氧雜菁(oxonol)、雙[1，3-二丁基巴比土酸(5)]五次甲基氧雜菁、α(9，11，13，15-順式，反式，反式，順式)十八碳四烯酸、β(9，11，13，15-全反式)十八碳四烯酸、苝(二苯并[de，kl]蒽)、N-苯基-1-萘胺、芘(苯并[def]菲)、2，8-二甲基-3，7-二氨基-5-苯基氯化吩嗪鎓、4-苯基螺[呋喃-2(3H)，1′-futalan]-3，3′-二酮、鄰苯二甲酸二甲醛、1-二甲基氨基萘-5-磺酰氯、熒光素異硫氰酸酯、7-氯-4-硝基苯并-2-氧雜-1，3-二唑、N-丹磺?；?、N-(1-苯胺基萘基-4)馬來(lái)酰亞胺、7-二甲基氨基-4-甲基香豆酰(coumarynyl))馬來(lái)酰亞胺、N-(3-芘)馬來(lái)酰亞胺、香豆素6、BBOT(2，5-雙-(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩)、紅熒烯、尼羅紅。可應(yīng)用的染料不必限于這些染料。染料可以作為單一化合物使用或如需要可以混合幾種染料。配合物，如(8-羥基喹啉)鋁、3(三(2-苯基吡啶)銥，和低聚物，如聚芴和聚烷基噻吩也可應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明，EL器件可以使用如下方法制造。將透明電極105，如ITO，在第一透明襯底104上形成，在其上使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百納米高的柱狀間隔物(未示于圖1)。從更低操作電壓的觀點(diǎn)對(duì)柱狀物的高度沒(méi)有限制，優(yōu)選是50nm-1μm和特別優(yōu)選是100nm-300nm。至于用于柱狀物的材料質(zhì)量，盡管每種物質(zhì)都是可應(yīng)用的，只要它是絕緣性的，從應(yīng)力和加工性的觀點(diǎn)優(yōu)選使用感光性丙烯酸酯。用于液晶顯示器的珠粒間隔物也可代替柱狀間隔物應(yīng)用。玻璃通常用于透明襯底，然而，根據(jù)需要，塑料或由薄玻璃覆蓋的塑料也是可應(yīng)用的。將密封劑(未示于圖1)涂漆在第一透明襯底104上，在其上已形成間隔物。將第二襯底107，在其上除ITO以外，小功函金屬，如Li-Al(Li 0.2％)合金形成為反電極106，將該襯底隨第一透明襯底104排列并將密封劑由熱量或UV處理而硬化，同時(shí)施加壓力以恰當(dāng)?shù)乇３诌@兩個(gè)襯底隔開一定間隙。將包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和非必要地含引入的染料材料的液晶混合物103引入以上制造的電池中并采用可UV聚合的樹脂固定填充端口。在施加電場(chǎng)時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始光發(fā)射。由于該體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)引起的分子取向方向與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入的電荷的分子取向非常一致。如圖2所示的液晶分子垂直于襯底取向的情況從未出現(xiàn)。
圖2顯示說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋202熒光染料203液晶混合物204第一透明襯底205透明電極206電極207第二襯底在此，僅解釋夾層電極。未解釋的是平面內(nèi)切換電極，它在相同的襯底上制造。然而，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于兩種情況凈效果精確相同。
根據(jù)本發(fā)明，原則上，每個(gè)工藝都可以在空氣氣氛中進(jìn)行。在一部分液晶化合物容易氧化或金屬電極是太活性的和快速腐蝕的情況下，電池制造工藝可以在惰性氣體氣氛，如氮?dú)庀逻M(jìn)行。
本發(fā)明形式2
在圖3中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式1和2之間的差異在于將至少一個(gè)襯底進(jìn)行排列處理。
圖3顯示說(shuō)明本發(fā)明形式2的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋301具有負(fù)介電各向異性的化合物302熒光染料303液晶混合物304第一透明襯底305透明電極306電極307第二襯底308排列層309排列層采用與本發(fā)明形式1中相同的方式，將透明電極305，如ITO，在第一透明襯底304上形成，在其上使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖3)。使用布摩擦電極表面以控制液晶的取向。由聚酰亞胺等組成的排列層308可以被涂覆在第一透明襯底304上和在烘烤之后摩擦。對(duì)于排列層308，除聚酰亞胺以外，也可以應(yīng)用聚(苯乙烯-磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促進(jìn)從透明電極305的空穴注入。不必須摩擦第二襯底307的表面，在其上除ITO以外，形成小功函金屬電極306。但可以摩擦它以使液晶排列更強(qiáng)。光排列技術(shù)優(yōu)選用于在第二襯底307上排列液晶，特別地當(dāng)由于機(jī)械處理，如在經(jīng)涂覆的排列層309如聚酰亞胺上摩擦，而出現(xiàn)不合適情況，如電極剝離或表面擦劃時(shí)，這是由于金屬通常是軟的和小功函金屬抗機(jī)械處理能力特別弱。光排列技術(shù)也可應(yīng)用于第一透明襯底304。
將第一透明襯底304和第二襯底307排列，兩者中至少一個(gè)經(jīng)處理用于液晶排列，并將它們使用粘合劑固定，該粘合劑由熱量或UV光硬化。采用與本發(fā)明形式1相同的方式，將包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的液晶混合物引入制造的電池中并將填充端口用UV硬化性樹脂固定。液晶化合物沿排列處理方向排列?？梢詫㈦姵卦谝壕Щ衔锏母飨蛲韵鄿囟纫陨霞訜岵⒕徛鋮s下來(lái)以得到更好的排列。此工藝消除了所述問(wèn)題，如流動(dòng)排列。如需要，在冷卻工藝期間施加電壓進(jìn)一步改進(jìn)了液晶排列。在此，根據(jù)本發(fā)明，由于體系具有負(fù)介電各向異性，分子的長(zhǎng)軸平行于襯底表面排列，和分子長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列的這樣的不合適情況(示于圖2)從未出現(xiàn)。
在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中注入的電荷平穩(wěn)輸運(yùn)的分子取向非常一致，且如圖2所示的液晶分子相對(duì)于襯底垂直存在的這樣的不合適情況從未出現(xiàn)。由于排列處理，當(dāng)染料是二色性染料時(shí)，它的躍遷矩沿液晶指向矢伸展和因此，發(fā)射的光偏振化。
在此，僅解釋夾層電極。未解釋平面內(nèi)切換電極，它們?cè)谙嗤囊r底上制造。然而，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于兩種情況凈效果精確相同。在平面內(nèi)切換電極的情況下，需要初始液晶排列垂直于電場(chǎng)，和優(yōu)選是關(guān)于本發(fā)明形式2描述的排列處理。兩個(gè)電極在此平面內(nèi)切換模式中都可是不透明的，并由于金屬電極在機(jī)械方面弱，所以優(yōu)選是光排列技術(shù)。
本發(fā)明形式3在圖4中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式1和3之間的差異在于液晶混合物包括可聚合的化合物。作為可聚合的化合物，每種化合物都是合適的，只要它與液晶化合物相容和能由熱或光處理而聚合。從工藝簡(jiǎn)單性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是可光致聚合的化合物。從與液晶化合物的相容性和排列能力的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選是含有介晶(mesogenic)基團(tuán)的化合物。從將取向穩(wěn)定化的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是每個(gè)分子含有多于兩個(gè)官能團(tuán)的化合物。
圖4顯示說(shuō)明本發(fā)明形式3的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋401具有負(fù)介電各向異性的化合物402熒光染料403可聚合的化合物404第一透明襯底405透明電極406電極407第二襯底可光致聚合的化合物的例子，如描述于SPIE，第1455卷，第110頁(yè)，是硫醇烯(thiolene)和硫醇的混合物(商業(yè)名稱NOA65)、肉桂酸乙烯酯衍生物或丙烯酸酯衍生物。描述于Liquid Crystals，第18卷，第319頁(yè)(1995)中的含有光敏基團(tuán)的液晶材料也得到優(yōu)選的效果。不僅僅低分子量化合物，而且含有官能團(tuán)的低聚物也是可應(yīng)用的。
采用與本發(fā)明形式1相同的方式，將透明電極405，如ITO，在第一透明襯底404上形成，在其上使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖4)。將第一透明襯底404和第二襯底407排列，在其上除ITO以外，使用小功函金屬，例如Li-Al(Li0.2％)合金形成反電極406，并將它們使用粘合劑固定，該粘合劑由熱量或UV光硬化。將制造的電池采用液晶混合物填充，該混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和可聚合的化合物和含有非必要地引入的染料材料，并將填充端口采用UV硬化性樹脂固定。液晶化合物采取平面排列。如需要，可以將電池在液晶化合物的各向同性相溫度以上加熱并緩慢冷卻下來(lái)以使此平面排列更好。使用UV輻照進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)。可以將少量光敏引發(fā)劑加入到液晶化合物中以促進(jìn)聚合或交聯(lián)反應(yīng)。依賴于是否使用光掩模，此工藝可以是液晶取向穩(wěn)定化和/或象素壁形成任一或兩者。它也依賴于可聚合的化合物的數(shù)量。在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入電荷的分子取向非常一致，并如圖2所示的液晶分子垂直于襯底站立的不合適情況從未出現(xiàn)。
聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。
在此，僅解釋夾層電極。未解釋平面內(nèi)切換電極，它們?cè)谙嗤囊r底上制造。然而，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于兩種情況凈效果精確地相同。
本發(fā)明形式4在圖5中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式3和4之間的差異在于將至少一個(gè)襯底進(jìn)行排列處理。
圖5顯示說(shuō)明本發(fā)明形式4的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋501具有負(fù)介電各向異性的化合物502熒光染料503可聚合的化合物504第一透明襯底505透明電極506電極507第二襯底508排列層509排列層采用與本發(fā)明形式2相同的方式，將透明電極505，如ITO，在第一透明襯底504上形成，在其上使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖5)。使用布摩擦電極表面以控制液晶的取向。由聚酰亞胺等組成的排列層508可以被涂覆在第一透明襯底504上和在烘烤之后摩擦。對(duì)于排列層508，除聚酰亞胺以外，也可以應(yīng)用聚(苯乙烯-磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促進(jìn)從透明電極505的空穴注入。不必須摩擦第二襯底507的表面，在其上除ITO以外，形成小功函金屬電極506，但可以摩擦它以使液晶排列更強(qiáng)。光排列技術(shù)優(yōu)選用于在第二襯底507上排列液晶，特別地當(dāng)由于機(jī)械處理，如在經(jīng)涂覆的排列層509如聚酰亞胺上摩擦，而出現(xiàn)不合適的情況，如電極剝離或表面擦劃時(shí)，這是由于金屬通常是軟的和小功函金屬抗機(jī)械處理的能力特別弱。光排列技術(shù)也可應(yīng)用于第一透明襯底504。
將第一透明襯底504和第二襯底507排列，兩者中至少一個(gè)經(jīng)處理用于液晶排列，并將它們使用粘合劑固定，該粘合劑由熱量或UV光硬化。采用與本發(fā)明形式3相同的方式，將包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的液晶混合物引入制造的電池中，并將填充端口用UV硬化性樹脂固定。液晶化合物沿排列處理方向排列?？梢詫㈦姵卦谝壕Щ衔锏母飨蛲韵鄿囟纫陨霞訜岵⒕徛鋮s下來(lái)以得到更好的排列。此工藝消除了所述問(wèn)題，如流動(dòng)排列。如需要，在冷卻工藝期間施加電壓，進(jìn)一步改進(jìn)液晶排列。在此，根據(jù)本發(fā)明，由于體系具有負(fù)介電各向異性，分子的長(zhǎng)軸平行于襯底表面排列，和分子長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列的這樣的不合適情況(示于圖2)從未出現(xiàn)。在達(dá)到液晶化合物的必要排列以后，采用與本發(fā)明形式3相同的方式，使用UV輻照進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)?？梢詫⑸倭抗饷粢l(fā)劑加入到液晶化合物中以促進(jìn)聚合或交聯(lián)反應(yīng)。如在本發(fā)明形式3中，依賴于是否使用光掩模，此工藝可以是液晶取向穩(wěn)定化和/或象素壁形成任一或兩者。它也依賴于可聚合的化合物的數(shù)量。
在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中注入的電荷平穩(wěn)輸運(yùn)的分子取向非常一致并如圖2所示的液晶分子相對(duì)于襯底垂直存在的這樣的不合適情況從未出現(xiàn)。由于排列處理，所以當(dāng)染料是二色性染料時(shí)，它的躍遷矩沿液晶指向矢伸展，和因此，發(fā)射的光偏振化。
聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。
對(duì)于其中使用可聚合的化合物且將液晶化合物的初始取向固定的體系，如在本發(fā)明形式3和4中那樣，如果聚合度和/或交聯(lián)密度足夠高，則會(huì)防止出現(xiàn)分子的長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列的不合適狀態(tài)。然而，為獲得高聚合度和/或交聯(lián)密度，要求可聚合的化合物的高含量。根據(jù)本發(fā)明，由于分子的長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列的不合適狀態(tài)從未出現(xiàn)，所以可以增加沒(méi)有可聚合官能團(tuán)的化合物的含量和可以采用更多種類的化合物。由于控制聚合度和/或交聯(lián)密度不太嚴(yán)格，所以工藝窗也變得更寬。如果具有負(fù)介電各向異性的化合物的含量不足夠高以向整個(gè)體系提供負(fù)介電各向異性，則分子的長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列。根據(jù)本發(fā)明，即使在該情況下，由于具有負(fù)介電各向異性的化合物的原因，用于沿電場(chǎng)排列分子長(zhǎng)軸的閾值電壓變得更高并實(shí)際上抑制了其中分子的長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列的不合適狀態(tài)。因此，也在此情況下，存在如下優(yōu)點(diǎn)可以采用更多種類的化合物和工藝窗變得更寬。
在此，僅解釋夾層電極。未解釋平面內(nèi)切換電極，它們?cè)谙嗤囊r底上制造。然而，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于兩種情況凈效果精確相同。在平面內(nèi)切換電極的情況下，需要初始液晶排列垂直于電場(chǎng)，和優(yōu)選是關(guān)于本發(fā)明形式2描述的排列處理。兩個(gè)電極在此平面內(nèi)切換模式中都可以是不透明的，并由于金屬電極在機(jī)械方面弱，所以優(yōu)選是光排列技術(shù)。
本發(fā)明形式5在圖6中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式3和5之間的差異在于在聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)之后，除去第二襯底，和在聚合和/或交聯(lián)的液晶化合物上形成電極。
圖6顯示說(shuō)明本發(fā)明形式5和7的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋601具有負(fù)介電各向異性的化合物602熒光染料603可聚合的化合物604第一透明襯底
605透明電極606電極607第二襯底610密封層611壁采用與本發(fā)明形式3相同的方式，將透明電極605，如ITO，在第一透明襯底604上形成，在其上使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖6)。同時(shí)，形成壁611代替密封劑，但以與本發(fā)明形式3中的密封劑相同的圖案。將第一透明襯底604和第二襯底607排列和使用壓力器件固定，在所述兩襯底上如需要形成電極。將電池采用液晶混合物填充，該混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的可聚合的化合物。液晶化合物采取平面排列。如需要，可以將電池在液晶化合物的各向同性相溫度以上加熱并緩慢冷卻下來(lái)以使此平面排列更好。如需要，在冷卻工藝期間施加電壓，進(jìn)一步改進(jìn)液晶平面排列。在此，根據(jù)本發(fā)明，由于體系具有負(fù)介電各向異性，分子的長(zhǎng)軸平行于襯底表面排列，且分子長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列的這樣的不合適情況(示于圖2)從未出現(xiàn)。如果達(dá)到恰當(dāng)?shù)呐帕卸皇┘与妷海瑒t在第二襯底上的電極不是必要的。
使用UV輻照進(jìn)行聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)?？梢詫⑸倭抗饷粢l(fā)劑加入到液晶化合物中以促進(jìn)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。如在本發(fā)明形式3中，依賴于是否使用光掩模，此工藝可以是液晶取向穩(wěn)定化和/或象素壁形成任一或兩者。它也依賴于可聚合的化合物的數(shù)量。在反應(yīng)之后，除去第二襯底。采用所需的圖案通過(guò)恰當(dāng)?shù)难谀⑿」饘傩纬蔀樵诰酆虾?或交聯(lián)的液晶化合物上的第二電極606形式。如果此金屬是活性的，則在第二電極606形成之后密封整個(gè)器件而不將器件曝露于空氣。通過(guò)隨后在電極606上沉積非活性物質(zhì)和/或采用環(huán)氧樹脂涂覆而形成此密封層610。
可以將第二襯底表面采用氟化聚合物或偶合劑改性以達(dá)到為容易脫除第二襯底的小表面能。
在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入電荷的分子取向非常一致，并且如圖2所示的液晶分子垂直于襯底站立的不合適情況從未出現(xiàn)。如在本發(fā)明形式3中那樣，聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。在本發(fā)明形式5中，反電極可以在液晶化合物上形成，且與本發(fā)明形式1-4相比它相對(duì)更容易在電極形成之后密封整個(gè)器件而不曝露于空氣。這使得能夠使用相當(dāng)小功函的金屬作為電極，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)；容易加工具有高電荷注入效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。
本發(fā)明形式6在圖7中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式5和6之間的差異在于將至少一個(gè)襯底進(jìn)行排列處理。
圖7顯示說(shuō)明本發(fā)明形式6和8的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋701具有負(fù)介電各向異性的化合物702熒光染料703可聚合的化合物704第一透明襯底705透明電極706電極708排列層710密封層711壁采用與本發(fā)明形式2相同的方式，將透明電極705，如ITO，在第一透明襯底704上形成，在其上使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖7)。使用布摩擦電極表面以控制液晶的取向。由聚酰亞胺等組成的排列層708可以被涂覆在第一透明襯底704上和在烘烤之后摩擦以達(dá)到液晶化合物的更好排列。對(duì)于排列層708，除聚酰亞胺以外，也可以應(yīng)用聚(苯乙烯-磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促進(jìn)從透明電極705的空穴注入。采用與本發(fā)明形式5相同的方式，當(dāng)形成間隔物時(shí)在器件邊界處形成壁711。它們也可以在通過(guò)使用光掩模將被引入液晶混合物中的可聚合的化合物光致聚合而引入液晶混合物之后形成。將第一透明襯底704和第二襯底排列并使用壓力器件固定，其中在所述兩襯底上如需要?jiǎng)t形成電極。將電池采用液晶混合物填充，該混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的可聚合的化合物。液晶化合物沿摩擦方向排列。如需要，可以將電池在液晶化合物的各向同性相溫度以上加熱并緩慢冷卻下來(lái)以使此排列更好。此工藝消除了所述問(wèn)題，如流動(dòng)排列。如需要，在冷卻工藝期間施加電壓，進(jìn)一步改進(jìn)了液晶平面排列。在此，根據(jù)本發(fā)明，由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以分子的長(zhǎng)軸平行于襯底表面排列，且分子長(zhǎng)軸沿電場(chǎng)排列的這樣的不合適情況(示于圖2)從未出現(xiàn)。如果僅采用第一襯底的排列處理達(dá)到恰當(dāng)?shù)呐帕?，則在第二襯底上的電極或排列層和電壓施加工藝不是必要的。在達(dá)到液晶化合物的必要排列以后，采用與本發(fā)明形式3相同的方式，使用UV輻照進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)?？梢詫⑸倭抗饷粢l(fā)劑加入到液晶化合物中以促進(jìn)聚合或交聯(lián)反應(yīng)。依賴于是否使用光掩模，此工藝可以是液晶取向穩(wěn)定化和/或象素壁形成任一或兩者。它也依賴于可聚合的化合物的數(shù)量。采用與本發(fā)明形式5相同的方式，在聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)之后除去第二襯底。采用所需的圖案通過(guò)恰當(dāng)?shù)难谀⑿」饘傩纬蔀樵诰酆虾?或交聯(lián)的液晶化合物上的第二電極706形式。如果此金屬是活性的，則在第二電極706形成之后密封整個(gè)器件而不將器件曝露于空氣。通過(guò)隨后在電極706上沉積非活性物質(zhì)和/或采用環(huán)氧樹脂涂覆而形成此密封層710。
可以將第二襯底表面采用氟化排列層涂覆或采用PTFE改性，如由Wittman等人在Nature，第352卷，第414頁(yè)(1991)中所述，為了良好的排列和第二襯底的容易脫除。
如在本發(fā)明形式5中那樣，在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入電荷的分子取向非常一致，并且如圖2所示的液晶分子垂直于襯底站立的不合適情況從未出現(xiàn)。如在本發(fā)明形式3中那樣，聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。在本發(fā)明形式6中，反電極可以在液晶化合物上形成，且與本發(fā)明形式1-4相比它相對(duì)更容易在電極形成之后密封整個(gè)器件而不曝露于空氣。這使得能夠使用相當(dāng)小功函的金屬作為電極，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)；容易加工具有高電荷注入效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。在本發(fā)明形式6中，由于液晶化合物單軸排列，所以當(dāng)染料是二色性染料時(shí)，發(fā)射的光偏振化。
本發(fā)明形式7在圖6中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式5和7之間的差異是制造聚合和/或交聯(lián)的液晶化合物的方法。
采用與本發(fā)明形式1相同的方式，將透明電極605，如ITO，在第一透明襯底604上形成。如在本發(fā)明形式5中那樣，如需要，可以使用光刻法技術(shù)形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖6)和壁611。在電極605上形成薄膜，該薄膜由液晶混合物組成，該混合物包含溶于合適有機(jī)溶劑中的至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的可聚合的化合物。將薄膜從溶液使用旋涂、印刷、浸漬或刮板(blade)涂布技術(shù)涂覆。在烘烤襯底和蒸發(fā)溶劑之后，液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量洗滌劑促進(jìn)平面排列。使用UV輻照進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)?？梢詫⑸倭抗饷粢l(fā)劑加入到液晶化合物中以促進(jìn)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。
作為洗滌劑，氟化洗滌劑，例如FC-171(商業(yè)名稱3M)是特別有效的。也優(yōu)選是含有光反應(yīng)性官能團(tuán)的洗滌劑，例如FX-13(商業(yè)名稱3M)。采用0.6-1wt％的數(shù)量將洗滌劑引入可聚合試劑中。
薄膜厚度可以由溶液濃度，用于旋涂的旋轉(zhuǎn)速度，用于浸漬的浸漬速度，和在襯底和用于印刷和刮板涂布技術(shù)的刮板之間的間隙控制。從降低操作電壓的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是50nm-1μm的薄膜厚度，和特別優(yōu)選是100nm-300nm的薄膜厚度。
采用與本發(fā)明形式5相同的方式，采用所需的圖案通過(guò)恰當(dāng)?shù)难谀⑿」饘傩纬蔀樵诰酆虾?或交聯(lián)的液晶化合物上的第二電極606。如果此金屬是活性的，則在第二電極606形成之后密封整個(gè)器件而不將器件曝露于空氣。通過(guò)隨后在電極606上沉積非活性物質(zhì)和/或采用環(huán)氧樹脂涂覆而形成此密封層610。
在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入電荷的分子取向非常一致，且如圖2所示的液晶分子垂直于襯底站立的不合適情況從未出現(xiàn)。如在本發(fā)明形式3中那樣，聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。在本發(fā)明形式7中，反電極可以在液晶化合物上形成，且與本發(fā)明形式1-4相比它相對(duì)更容易在電極形成之后密封整個(gè)器件而不曝露于空氣。這使得能夠使用相當(dāng)小功函的金屬作為電極，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)容易加工具有高電荷注入效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。
在此僅描述這樣的工藝，其中在向電池引入液晶混合物之后形成象素壁。也可以在形成柱狀間隔物的同時(shí)使用光刻法技術(shù)在第一襯底上形成象素壁，和采用包含不同顏色材料的液晶混合物，如需要，使用如噴墨印刷技術(shù)，而填充每個(gè)象素。
本發(fā)明形式8在圖7中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式7和8之間的差異在于將至少一個(gè)襯底進(jìn)行排列處理。
采用與本發(fā)明形式2相同的方式，將透明電極705，如ITO，在第一透明襯底704上形成。如本發(fā)明形式6中那樣，如需要，可以使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖7)。同樣在形成間隔物時(shí)也在器件邊界處形成壁711。如需要，它們也可以在通過(guò)使用光掩模將經(jīng)引入液晶混合物中的可聚合的化合物光致聚合而引入液晶混合物之后形成。使用布摩擦電極表面以控制液晶的取向。由聚酰亞胺等組成的排列層708可以被涂覆在第一透明襯底704上和在烘烤之后摩擦以達(dá)到液晶化合物的更好排列。對(duì)于排列層708，除聚酰亞胺外，也可以應(yīng)用聚(苯乙烯-磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促進(jìn)從透明電極705的空穴注入。如由Wittman等人在Nature，第352卷，第414頁(yè)(1991)中所述，由氟化聚合物或PTFE組成的排列層708可用于獲得更好的排列。
采用與本發(fā)明形式7相同的方式，在進(jìn)行排列處理的第一襯底上形成薄膜，該薄膜由液晶混合物組成，該混合物包含溶于合適有機(jī)溶劑中的至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的可聚合的化合物。將薄膜從溶液使用旋涂、印刷、浸漬或刮板涂布技術(shù)涂覆。在烘烤襯底和蒸發(fā)溶劑之后，液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量洗滌劑促進(jìn)平面排列。使用UV輻照進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)?？梢詫⑸倭抗饷粢l(fā)劑加入到液晶混合物中以促進(jìn)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。如在本發(fā)明形式6中那樣，依賴于是否使用光掩模，此工藝可以是液晶取向穩(wěn)定化和/或象素壁形成任一或兩者。它也依賴于可聚合的化合物的數(shù)量。由于第一襯底具有排列處理，所以液晶化合物沿排列處理方向排列。此排列由聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)固定。
以與本發(fā)明形式7中相同的方式，采用所需的圖案通過(guò)恰當(dāng)?shù)难谀⑿」饘傩纬蔀樵诰酆虾?或交聯(lián)的液晶化合物上的第二電極706形式。如果此金屬是活性的，則在第二電極706形成之后密封整個(gè)器件而不將器件曝露于空氣。通過(guò)隨后在電極706上沉積非活性物質(zhì)和/或采用環(huán)氧樹脂涂覆而形成此密封層710。
采用本發(fā)明形式7中相同的方式，在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入電荷的分子取向非常一致，且如圖2所示的液晶分子垂直于襯底站立的不合適情況從未出現(xiàn)。由于液晶化合物的取向通過(guò)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)而加以固定，所以很少觀察到的離子輸運(yùn)(如果有的話，也是在極端高電壓的應(yīng)用中)得到抑制。如在本發(fā)明形式3中那樣，聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。在本發(fā)明形式8中，反電極可以在液晶化合物上形成，且與本發(fā)明形式1-4相比它相對(duì)更容易在電極形成之后密封整個(gè)器件而不曝露于空氣。這使得能夠使用相當(dāng)小功函金屬作為電極，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)容易加工具有高電荷注入效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。在本發(fā)明形式8中，由于液晶化合物具有單軸排列，所以當(dāng)引入的染料是二色性染料時(shí)，發(fā)射的光偏振化。
如在本發(fā)明形式7中那樣，也可以在形成柱狀間隔物的同時(shí)使用光刻法技術(shù)在第一襯底上形成象素壁，和采用包含不同顏色材料的液晶混合物，如需要，使用如噴墨印刷技術(shù)，而填充每個(gè)象素。
本發(fā)明形式9在圖8中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式7和9之間的差異在于將液晶化合物的層分成兩個(gè)層，空穴輸運(yùn)層和電子輸運(yùn)層。
圖8顯示說(shuō)明本發(fā)明形式9的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋801具有負(fù)介電各向異性的化合物802熒光染料或空穴輸運(yùn)促進(jìn)化合物803可聚合的化合物804第一透明襯底805透明電極806電極810密封層811壁
812第二熒光染料或電子輸運(yùn)促進(jìn)化合物采用與本發(fā)明形式7相同的方式，將透明電極805，如ITO，在第一透明襯底804上形成。如本發(fā)明形式6中那樣，如需要，可以使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖8)。同樣在形成間隔物時(shí)也在器件邊界處形成壁811。如需要，它們也可以在通過(guò)使用光掩模將引入液晶混合物中的可聚合的化合物光致聚合而引入液晶混合物之后形成。在電極805上形成薄膜，該薄膜由液晶混合物組成，該混合物包含溶于合適有機(jī)溶劑中的至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合物，該材料促進(jìn)空穴輸運(yùn)，例如由結(jié)構(gòu)III(a)，III(b)和III(c)表示的胺衍生物。
將薄膜從溶液使用旋涂、印刷、浸漬或刮板涂布技術(shù)涂覆。在烘烤襯底和蒸發(fā)溶劑之后，液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量洗滌劑促進(jìn)平面排列。使用UV輻照進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。可以將少量光敏引發(fā)劑加入到液晶混合物中以促進(jìn)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。此工藝可以主要是液晶取向穩(wěn)定化，但它也可以是象素壁形成。從降低操作電壓的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是10nm-1μm的薄膜厚度，和特別優(yōu)選是20nm-300nm的薄膜厚度。
在聚合和/或交聯(lián)的液晶化合物上形成另一個(gè)薄膜，該薄膜由液晶混合物組成，該混合物包含溶于合適有機(jī)溶劑中的至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合物，該材料促進(jìn)電子輸運(yùn)，例如由結(jié)構(gòu)III(d)，III(e)和III(f)表示的三唑衍生物。

將薄膜從溶液使用旋涂、印刷、浸漬或刮板涂布技術(shù)涂覆。在烘烤襯底和蒸發(fā)溶劑之后，液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量洗滌劑促進(jìn)平面排列。使用UV輻照進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。可以將少量光敏引發(fā)劑加入到液晶混合物中以促進(jìn)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。此工藝可以主要是液晶取向穩(wěn)定化，但它也可以是象素壁形成。從降低操作電壓的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是10nm-1μm的薄膜厚度，和特別優(yōu)選是20nm-300nm的薄膜厚度。能促進(jìn)電子輸運(yùn)的材料經(jīng)常是發(fā)熒光的。如需要，具有所需波長(zhǎng)區(qū)域的熒光染料可以引入任一層或兩個(gè)層中。如果液晶化合物自身促進(jìn)空穴和電子輸運(yùn)，則第二個(gè)層不是必需的和僅引入染料就足夠。
作為第二個(gè)層，如需要，可以使用能促進(jìn)電子輸運(yùn)的材料的無(wú)定形經(jīng)蒸發(fā)的10nm-1μm厚的薄膜。在這兩個(gè)成層狀的聚合和/或交聯(lián)的液晶薄膜上，采用與本發(fā)明形式5相同的方式，將小功函金屬采用所需的圖案通過(guò)恰當(dāng)?shù)难谀Ｐ纬蔀殡娮幼⑷腚姌O形式。如果此金屬是活性的，則在第二電極806形成之后密封整個(gè)器件而不將器件曝露于空氣。通過(guò)隨后在電極806上沉積非活性物質(zhì)和/或采用環(huán)氧樹脂涂覆而形成此密封層810。
在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入電荷的分子取向非常一致，且如圖2所示的液晶分子垂直于襯底站立的不合適情況從未出現(xiàn)。如在本發(fā)明形式3中那樣，聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。在本發(fā)明形式9中，反電極可以在液晶化合物上形成，且與本發(fā)明形式1-4相比它相對(duì)更容易在電極形成之后密封整個(gè)器件而不曝露于空氣。這使得能夠使用相當(dāng)小功函金屬作為電極，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)容易加工具有高電荷注入效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。在本發(fā)明形式9中，由于用于空穴輸運(yùn)的層和用于電子輸運(yùn)的層是分隔的，所以可以設(shè)計(jì)材料的優(yōu)選組合，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)容易加工具有高電荷輸運(yùn)效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。
本發(fā)明形式10在圖9中解釋本發(fā)明的另一種形式。在本發(fā)明形式9和10之間的差異在于將至少一個(gè)襯底進(jìn)行排列處理。
圖9顯示說(shuō)明本發(fā)明形式10的構(gòu)思的發(fā)光器件的橫截面。
符號(hào)的解釋901具有負(fù)介電各向異性的化合物902熒光染料或空穴輸運(yùn)促進(jìn)化合物903可聚合的化合物904第一透明襯底905透明電極
906電極908排列層910密封層911壁912第二熒光染料或電子輸運(yùn)促進(jìn)化合物采用與本發(fā)明形式2相同的方式，將透明電極905，如ITO，在第一透明襯底904上形成。如本發(fā)明形式6中那樣，如需要，可以使用光刻法技術(shù)相繼間隔幾十微米形成幾百nm高的柱狀間隔物(未示于圖8)。同樣也可在形成間隔物時(shí)在器件邊界處形成壁911。如需要，它們也可以在通過(guò)使用光掩模將引入液晶混合物中的可聚合的化合物光致聚合而引入液晶混合物之后形成。使用布摩擦電極表面以控制液晶的取向。由聚酰亞胺等組成的排列層908可以被涂覆在第一透明襯底904上和在烘烤之后摩擦以達(dá)到液晶化合物的更好排列。對(duì)于排列層908，除聚酰亞胺外，也可以應(yīng)用聚(苯乙烯-磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促進(jìn)從透明電極的空穴注入。如由Wittman等人在Nature，第352卷，第414頁(yè)(1991)中描述的氟化聚合物或PTFE薄膜也可以用作排列層908。在摩擦的氟化聚合物或PTFE薄膜上的聚(苯乙烯-磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物也可以用作排列層908。
采用與本發(fā)明形式9相同的方式，從溶液形成薄膜，該薄膜由液晶混合物組成，該混合物包含溶于合適有機(jī)溶劑中的至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合物，該材料促進(jìn)空穴輸運(yùn)。將薄膜從溶液使用旋涂、印刷、浸漬或刮板涂布技術(shù)涂覆。在烘烤襯底和蒸發(fā)溶劑之后，液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量洗滌劑促進(jìn)平面排列。使用UV輻照進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)?？梢詫⑸倭抗饷粢l(fā)劑加入到液晶混合物中以促進(jìn)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。此工藝可以主要是液晶取向穩(wěn)定化，但它也可以是象素壁形成。從降低操作電壓的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是10nm-1μm的薄膜厚度，和特別優(yōu)選是20nm-300nm的薄膜厚度。由于將第一襯底進(jìn)行排列處理，所以液晶化合物沿排列方向排列，和該取向由聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)固定?？梢允褂闷竦腢V光以促進(jìn)在聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)期間的液晶排列。偏振的UV光僅激發(fā)其躍遷矩選擇性沿偏振方向伸展的分子。因此，依賴于光敏基團(tuán)的性質(zhì)，液晶化合物的指向矢平行于或垂直于偏振方向排列。如果偏振的UV輻射足以使液晶化合物排列，則可以省略第一襯底排列處理。
在聚合和/或交聯(lián)的液晶化合物上形成另一個(gè)薄膜，該薄膜由液晶混合物組成，該混合物包含溶于合適有機(jī)溶劑中的至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合物，該材料促進(jìn)電子輸運(yùn)。將薄膜從溶液使用旋涂、印刷、浸漬或刮板涂布技術(shù)涂覆。在烘烤襯底和蒸發(fā)溶劑之后，液晶化合物采取平面排列。由于排列在下面的層，也排列涂覆的液晶化合物。使用UV輻照進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。固定液晶化合物的取向?？梢允褂闷竦腢V光以促進(jìn)在聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)期間的液晶排列，如對(duì)于液晶化合物的第一個(gè)層。此工藝可以主要是液晶取向穩(wěn)定化，但它也可以是象素壁形成。從降低操作電壓的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選是10nm-1μm的薄膜厚度，和特別優(yōu)選是20nm-300nm的薄膜厚度。能促進(jìn)電子輸運(yùn)的材料經(jīng)常是發(fā)熒光的。如需要，具有所需波長(zhǎng)區(qū)域的熒光染料可以引入任一層或兩個(gè)層中。如果液晶化合物自身促進(jìn)空穴和電子輸運(yùn)，則第二個(gè)層不是必需的和僅引入染料就足夠。
在這兩個(gè)成層狀的聚合和/或交聯(lián)的液晶薄膜上，采用與本發(fā)明形式5相同的方式，將小功函金屬采用所需的圖案通過(guò)恰當(dāng)?shù)难谀Ｐ纬蔀殡娮幼⑷腚姌O形式。如果此金屬是活性的，則在第二電極906形成之后密封整個(gè)器件而不將器件曝露于空氣。通過(guò)隨后在電極906上沉積非活性物質(zhì)和/或采用環(huán)氧樹脂涂覆而形成密封層910。
在施加電壓時(shí)，引入的染料在某一操作電壓以上開始發(fā)射光。由于體系具有負(fù)介電各向異性，所以由電場(chǎng)調(diào)節(jié)的分子排列與其中平穩(wěn)輸運(yùn)注入電荷的分子取向非常一致，且如圖2所示的液晶分子垂直于襯底站立的不合適情況從未出現(xiàn)。如在本發(fā)明形式3中那樣，聚合和/或交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度和它提供如下優(yōu)點(diǎn)電池變得相當(dāng)可抵抗彎曲，這實(shí)際上特別適用于塑料襯底。在本發(fā)明形式10中，反電極可以在液晶化合物上形成，且與本發(fā)明形式1-4相比它相對(duì)更容易在電極形成之后密封整個(gè)器件而不曝露于空氣。這使得能夠使用相當(dāng)小功函金屬作為電極，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)容易加工具有高電荷注入效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。在本發(fā)明形式10中，由于用于空穴輸運(yùn)的層和用于電子輸運(yùn)的層是分隔的，可以設(shè)計(jì)材料的優(yōu)選組合，這事實(shí)上導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)容易加工具有高電荷輸運(yùn)效率，換言之，高光發(fā)射效率的器件。在本發(fā)明形式10中，由于液晶化合物具有單軸排列，所以當(dāng)引入的染料是二色性的時(shí)，發(fā)射的光偏振化。
在此本發(fā)明形式中，僅解釋這樣的方法，其中兩個(gè)層都是聚合和/或交聯(lián)的薄膜，然而，根據(jù)本發(fā)明，方法不限于此實(shí)施方案。以上提及方法的組合也是有效的，例如如下的實(shí)施方案，其中第一個(gè)層是聚合和/或交聯(lián)的薄膜和以一定的方式制造電池使得第二個(gè)層可以由液晶化合物形成而沒(méi)有進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)和/或蒸發(fā)。
在此本發(fā)明形式中，僅解釋對(duì)于兩個(gè)層的情況，然而，根據(jù)本發(fā)明，層的數(shù)目不限于此實(shí)施方案?？梢酝ㄟ^(guò)在聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)之后重復(fù)相同的工藝而制造任何優(yōu)選數(shù)目的層。不用說(shuō)的是可以調(diào)節(jié)對(duì)于每個(gè)層引入的化合物的數(shù)量和種類以達(dá)到最優(yōu)的性能。
在如下內(nèi)容中采用操作實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1在玻璃襯底上使用光刻法技術(shù)形成2mm寬度的ITO帶形電極。鋪展1.6μm直徑的珠粒間隔物并涂布粘合劑。排列兩個(gè)襯底使得這兩個(gè)電極面對(duì)面并彼此交叉以重疊為正方形。將襯底壓擠和在150℃下烘烤2小時(shí)。
作為包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物的液晶混合物，使用如下混合物

該液晶混合物的介電各向異性Δε是-6.7。
將該混合物與0.3wt％香豆素6一起引入制造的電池中。在向電極施加D.C.50V時(shí)，觀察到源自香豆素6的綠色發(fā)射。
使用偏振光顯微鏡檢查液晶化合物的取向和觀察Shrielen織構(gòu)。發(fā)現(xiàn)分子的長(zhǎng)軸平行于襯底伸展。
除D.C.電壓以外，由于電池具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以A.C.電壓也可應(yīng)用于電池。在向相同的電池施加40V A.C.(10-100Hz)時(shí)，觀察到源自香豆素6的綠色發(fā)射。在此情況下，也發(fā)現(xiàn)分子的長(zhǎng)軸平行于襯底伸展。
對(duì)比例1將氰基-聯(lián)苯液晶化合物(商業(yè)名稱E7，Merck)，它的介電各向異性是正值，與0.3wt％香豆素6一起引入實(shí)施例1中制造的電池中。向電極施加最高至150V的D.C.電壓，但沒(méi)有觀察到光發(fā)射。施加高于150V的電壓引起電擊穿。
使用偏振光顯微鏡檢查液晶化合物的取向。當(dāng)不施加電壓時(shí)觀察到Shrielen織構(gòu)，這事實(shí)上意味著分子的長(zhǎng)軸平行于襯底伸展。當(dāng)施加高于15V的D.C.電壓時(shí)，觀察到黑狀態(tài)，且當(dāng)旋轉(zhuǎn)電池時(shí)它不改變。這意味著分子的長(zhǎng)軸垂直于襯底站立。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方式，在玻璃襯底上形成ITO帶形電極。將聚酰亞胺排列層(商業(yè)名稱AL-3046，JSR Corporation)旋涂在襯底上和將襯底在200℃下烘烤1小時(shí)和摩擦。在鋪展珠粒間隔物之后，如在實(shí)施例1中那樣，制造電池。排列兩個(gè)襯底使得兩個(gè)電極面對(duì)面和彼此交叉以重疊為正方形且摩擦方向是反平行的。采用與實(shí)施例1中相同的方式，將實(shí)施例1中公開的混合物用作液晶混合物，該混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物，和將此混合物與0.3wt％香豆素6一起引入制造的電池中。在向電極施加D.C.50V時(shí)，觀察到源自香豆素6的綠色發(fā)射。使用偏振器檢查發(fā)射光的偏振化，并發(fā)現(xiàn)光是偏振化的。
使用偏振光顯微鏡檢查液晶化合物的取向。發(fā)現(xiàn)分子的長(zhǎng)軸平行于襯底伸展和液晶化合物的指向矢沿摩擦方向排列，該方向與發(fā)射光的偏振方向一致。
由于電池結(jié)構(gòu)是對(duì)稱的，所以當(dāng)施加±50V AC電壓而不管極性如何時(shí)觀察到綠色發(fā)射。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例2相同的方式，制造電池。作為包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物的液晶混合物，使用如下混合物
將此混合物與0.3wt％香豆素6一起引入電池中。在向電極施加D.C.20V時(shí)，觀察到源自香豆素6的綠色發(fā)射。發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例1相比操作電壓顯著下降。使用偏振器檢查發(fā)射光的偏振化，和發(fā)現(xiàn)光沿摩擦方向偏振化。
液晶混合物的電離電位使用Riken-keiki AC-2光電子分光計(jì)測(cè)量和它經(jīng)發(fā)現(xiàn)是6.03eV。為比較，嘗試測(cè)量實(shí)施例1混合物的電離電位。然而，它高于6.1eV，AC-2的可測(cè)量極限，和因此不能測(cè)量。
使用偏振光顯微鏡檢查液晶化合物的取向。發(fā)現(xiàn)分子的長(zhǎng)軸平行于襯底伸展和液晶化合物的指向矢沿摩擦方向排列。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方式，在玻璃襯底，即第一襯底上形成ITO帶形電極。使用正性光刻膠(商業(yè)名稱TFR H，Tokyo Ohka-kogyoCo.Ltd.)和它的稀釋劑，形成300nm高的柱狀間隔物，它是10μm×10μm正方形形狀和彼此間隔200μm，并將襯底在200℃下在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下烘烤2小時(shí)以硬化線性酚醛清漆樹脂。將購(gòu)自Aldrich的聚(苯乙烯磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-h]-1，4-二噁英)(PEDOT)的混合物旋涂在襯底上和將襯底在100℃下在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下烘烤1小時(shí)并摩擦。作為第二襯底，將Li-Al(Li 0.2％)合金在玻璃襯底上蒸發(fā)和使用光刻法技術(shù)形成2mm寬度的帶形電極。摩擦第二襯底而沒(méi)有用排列層。排列第一和第二襯底使得兩個(gè)電極面對(duì)面和彼此交叉以重疊為正方形和摩擦方向是反平行的。采用可UV固化的試劑固定兩個(gè)襯底。
作為包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物的液晶混合物，使用實(shí)施例3的混合物。作為具有介晶部分的二丙烯酸酯，將具有如下結(jié)構(gòu)的雙{4-6-(1-氧代-2-丙烯基)氧己基氧苯甲酸}2-甲基-1，4′-亞苯基酯 采用3wt％的數(shù)量引入并將香豆素6采用0.3wt％的數(shù)量引入。將整個(gè)混合物引入電池中。將電池加熱最高到90℃并緩慢冷卻下來(lái)。在冷卻過(guò)程期間，施加5V A.C.電壓。在具有均一的取向之后，由UV輻照聚合和/或交聯(lián)二丙烯酸酯。在施加10V D.C.電壓(ITO陽(yáng)極，Li-Al(Li 0.2％)合金陰極)時(shí)，觀察到源自香豆素6的綠色發(fā)射。使用偏振器檢查發(fā)射光的偏振化，和發(fā)現(xiàn)光沿摩擦方向偏振化。
使用偏振光顯微鏡檢查液晶化合物的取向。發(fā)現(xiàn)分子的長(zhǎng)軸平行于襯底伸展和液晶化合物的指向矢沿摩擦方向排列。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例4相同的方式制造電池，區(qū)別在于如下三點(diǎn)即，沒(méi)有在第二襯底上的Li-Al(Li 0.2％)合金電極，沒(méi)有密封劑和沒(méi)有在冷卻工藝期間的A.C.電壓施加。
作為包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的化合物的液晶混合物，使用實(shí)施例1的混合物。將具有介晶部分的實(shí)施例4的二丙烯酸酯采用30wt％的數(shù)量引入和將香豆素6采用0.3wt％的數(shù)量引入。將整個(gè)混合物引入電池中。進(jìn)行襯底的固定，其中使用壓力器件，由UV輻照聚合和/或交聯(lián)二丙烯酸酯。除去第二襯底和蒸發(fā)Li-Al(Li 0.2％)合金以通過(guò)恰當(dāng)?shù)难谀＋@得所需的圖案。在蒸發(fā)之后，不將樣品曝露于空氣，蒸發(fā)SiO。將樣品由玻璃襯底和可UV固化的樹脂在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下密封。
在施加15V D.C.電壓(ITO陽(yáng)極，Li-Al(Li 0.2％)合金陰極)時(shí)，觀察到源自香豆素6的綠色發(fā)射。使用偏振器檢查發(fā)射光的偏振化，和發(fā)現(xiàn)光沿摩擦方向偏振化。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方式，在第一玻璃襯底上形成ITO電極。將購(gòu)自Aldrich的聚(苯乙烯磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)(PEDOT)的混合物旋涂在襯底上和將襯底在100℃下在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下烘烤1小時(shí)并摩擦襯底。
將實(shí)施例1的混合物，30wt％具有介晶部分的實(shí)施例4的二丙烯酸酯，0.3wt％洗滌劑(商業(yè)名稱FX-13，3M)和3wt％三苯基二胺(結(jié)構(gòu)III(b))以一定的方式混合和溶于丙二醇-單甲基醚-乙酸酯(PGMEA)中使得制備5wt％溶液。將混合物從此溶液旋涂在第一襯底上和將襯底在80℃下烘烤1小時(shí)。使用偏振光顯微鏡檢查液晶化合物的取向和發(fā)現(xiàn)液晶化合物沿摩擦方向排列。采用UV輻照在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下聚合和/或交聯(lián)二丙烯酸酯單體。薄膜厚度是400nm。
作為第二層，蒸發(fā)(8-羥基喹啉)鋁(購(gòu)自Aldrich)使得薄膜厚度是60nm。
采用與實(shí)施例5相同的方式，共蒸發(fā)Li-Al作為陰極電極，且不將樣品曝露于空氣而蒸發(fā)SiO。將樣品由玻璃襯底和可UV固化的樹脂在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下密封。
在施加18V D.C.電壓(ITO陽(yáng)極，Li-Al(Li 0.2％)合金陰極)時(shí)，觀察到從(8-羥基喹啉)鋁的綠色發(fā)射。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例6相同的方式，在第一玻璃襯底上形成ITO電極。將購(gòu)自Aldrich的聚(苯乙烯磺酸鹽)和聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)(PEDOT)的混合物旋涂在襯底上和將襯底在100℃下在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下烘烤1小時(shí)并摩擦襯底。
采用與實(shí)施例6相同的方式，將實(shí)施例1的混合物，30wt％具有介晶部分和具有如下結(jié)構(gòu)的二丙烯酸酯， 0.3wt％洗滌劑(商業(yè)名稱FX-13，3M)和0.3wt％香豆素6以一定的方式混合和溶于氯仿(CHCl3)，使得制備5wt％溶液。將混合物旋涂在第一襯底上和將襯底在80℃下烘烤1小時(shí)。將襯底加熱最高到120℃和緩慢冷卻下來(lái)。使用偏振光顯微鏡檢查液晶化合物的取向和發(fā)現(xiàn)液晶化合物沿摩擦方向排列。采用UV輻照在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下聚合和/或交聯(lián)二丙烯酸酯單體。薄膜厚度是300nm。
采用與實(shí)施例5相同的方式，蒸發(fā)Li-Al(Li 0.2％)合金作為陰極電極，并不將樣品曝露于空氣而蒸發(fā)SiO。將樣品由玻璃襯底和可UV固化的樹脂在流動(dòng)氮?dú)鈼l件下密封。
在施加17V D.C.電壓(ITO陽(yáng)極，Li-Al(Li 0.2％)合金陰極)時(shí)，觀察到源自香豆素6的綠色偏振光發(fā)射。
實(shí)施例8采用與實(shí)施例7相同的方式制備聚合和/或交聯(lián)的液晶樣品電池。唯一的差異在于具有介晶部分的實(shí)施例7的二丙烯酸酯由具有如下結(jié)構(gòu)的二丙烯酸酯替代
在施加16V D.C.電壓(ITO陽(yáng)極，Li-Al(Li 0.2％)合金陰極)時(shí)，觀察到綠色光發(fā)射。
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光材料，其特征在于它包含一種液晶混合物，該液晶混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物。
2.權(quán)利要求1的電致發(fā)光材料，其特征在于具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物在電致發(fā)光材料中以足夠的數(shù)量存在，使得整體電致發(fā)光材料顯示≤0的介電各向異性。
3.權(quán)利要求1或2的電致發(fā)光材料，其特征在于具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物包含如下單元a-f中的至少一種 其中Hal是氟、氯、溴。
4.權(quán)利要求3的電致發(fā)光材料，其特征在于具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物包含至少一個(gè)單元a。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的電致發(fā)光材料，其特征在于它包含至少一種其電離電位低于6.1eV的化合物。
6.權(quán)利要求5的電致發(fā)光材料，其特征在于所述至少一種其電離電位低于6.1eV的化合物是二苯乙炔衍生物。
7.權(quán)利要求6的電致發(fā)光材料，其特征在于二苯乙炔衍生物是如下通式的化合物 其中n是1-5的整數(shù)和R是其碳數(shù)為1-7的烷基或其烷基碳數(shù)為1-7的烷基環(huán)己基。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的電致發(fā)光材料，其特征在于液晶混合物至少在室溫下顯示向列相。
9.權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的電致發(fā)光材料，其特征在于它包含至少一種熒光染料。
10.權(quán)利要求9的電致發(fā)光材料，其特征在于熒光染料是二色性染料。
11.一種電致發(fā)光器件，其包括在內(nèi)表面上含有透明電極的第一透明襯底和在內(nèi)表面上含有電極的第二襯底，在這兩個(gè)襯底之間的空間形成為電池，其特征在于該電池包含權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的電致發(fā)光材料。
12.權(quán)利要求11的電致發(fā)光器件，其特征在于液晶混合物另外包含至少一種熒光染料。
13.權(quán)利要求11或12的電致發(fā)光器件，其特征在于液晶混合物另外包含至少一種可聚合的化合物。
14.權(quán)利要求13的電致發(fā)光器件，其特征在于所述至少一種可聚合的化合物包含介晶基團(tuán)。
15.權(quán)利要求11-14中至少一項(xiàng)的電致發(fā)光器件，其特征在于在至少一個(gè)襯底上涂覆排列層。
16.權(quán)利要求11-15中至少一項(xiàng)的電致發(fā)光器件，其包括至少一個(gè)空穴輸運(yùn)層和至少一個(gè)電子輸運(yùn)層，其特征在于從所述至少一個(gè)空穴輸運(yùn)層朝向所述至少一個(gè)電子輸運(yùn)層，至少一對(duì)相鄰層的電離電位變得越來(lái)越高和/或至少一對(duì)相鄰層的最低未占分子軌道的能量變得越來(lái)越低。
17.權(quán)利要求16的電致發(fā)光器件，其中每個(gè)層包含至少一種發(fā)光材料，其特征在于所述至少一個(gè)電子輸運(yùn)層的發(fā)光材料的電離電位高于所述至少一個(gè)空穴輸運(yùn)層的發(fā)光材料的電離電位和/或所述至少一個(gè)電子輸運(yùn)層的發(fā)光材料的最低未占分子軌道的能量低于所述至少一個(gè)空穴輸運(yùn)層的發(fā)光材料的最低未占分子軌道的能量。
18.權(quán)利要求11-17中至少一項(xiàng)的電致發(fā)光器件，其特征在于它包含分離的象素區(qū)域。
19.權(quán)利要求18的電致發(fā)光器件，其特征在于分離的象素區(qū)域至少包含一種雙色發(fā)光液晶混合物。
20.一種制備權(quán)利要求13或14的電致發(fā)光器件的方法，其特征在于將包含至少一種可聚合的化合物的液晶混合物由于施加電場(chǎng)而排列。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征在于通過(guò)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)固定經(jīng)排列的液晶混合物。
22.一種制備權(quán)利要求15的電致發(fā)光器件的方法，其特征在于形成排列層，將形成的排列層排列并通過(guò)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)固定排列層所達(dá)到的排列。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于在排列層上形成至少一個(gè)另外的層，該另外的層具有與排列層不同的功能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光材料，其特征在于它包含一種液晶混合物，該液晶混合物包含至少一種具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物；涉及包含這樣的電致發(fā)光材料的電致發(fā)光器件以及涉及制備這樣的器件的方法。
文檔編號(hào)C09K19/60GK1756827SQ200480006140
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者鈴木成嘉, 佐藤博茂, 澤田溫 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司