一種染料敏化太陽電池、含二氫噻吩并*并咔唑和苯并噻二唑結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及染料敏化太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種染料敏化太陽電池、含二 氫噻吩并窟并咔唑和苯并噻二唑結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著礦石類能源的急劇消耗，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)也日益嚴(yán)重。因此，新能源的 開發(fā)利用成為國際上的研宄熱點(diǎn)之一，其中太陽能作為一種可再生清潔能源得到了世界的 廣泛關(guān)注。
[0003] 太陽電池是一種將太陽能轉(zhuǎn)化成電能的半導(dǎo)體器件。染料敏化太陽電池作為太陽 電池中的一種，近年來得以快速發(fā)展。1991年，Glitzel研宄組將三核釕染料RuL2 (y- (CN) Ru(CN)L'2)2(L= 2,2'-聯(lián)吡啶_4,4，-二羧酸，L' =2,2'-聯(lián)吡啶）作為敏化劑， 吸附在高質(zhì)量Ti02納晶薄膜上制成了電池器件，獲得了模擬太陽光下7. 1 %的光電轉(zhuǎn)換效 率，開創(chuàng)了染料敏化太陽電池的研宄領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池相比，染料敏化 太陽電池的制造成本低，顏色豐富、重量較輕、可以折疊、卷曲從而廣泛應(yīng)用于日常生活中。
[0004] 敏化劑是染料敏化太陽電池的重要部分，因此，發(fā)展多樣的敏化劑一直是染料敏 化太陽電池的研宄核心和效率的突破點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種染料敏化太陽電池、有機(jī)染料及其制備方 法，采用本發(fā)明提供的有機(jī)染料制備的染料敏化太陽電池具有較高的功率轉(zhuǎn)化效率。
[0006] 本發(fā)明提供了 一種有機(jī)染料，具有式I結(jié)構(gòu)：
[0008] 式I中，所述&、1?2、1?3和1?4獨(dú)立選自H、Ci~C36烴基，Ci~C36烷基取代的苯基或 烷氧基取代的苯基；
[0009] 所述馬和1?6獨(dú)立選自H、F、C廣C36烴基，C廣C36烷基取代的苯基或C廣C36烷 氧基取代的苯基；
[0010] 所述R7選自式a~式C所示結(jié)構(gòu)中的任意一種；
[0011]
[0012] 所述x和y獨(dú)立地選自0或1。
[0013] 優(yōu)選地，所述&和R2獨(dú)立選自H、C2~C18烷基、C2~C18烷基取代的苯基或C2~ 〇18烷氧基取代的苯基；
[0014] 所述馬和1?4獨(dú)立選自c2~c18烷基、c2~c18烷基取代的苯基或c2~c18烷氧基 取代的苯基。
[0015] 優(yōu)選地，所述馬和1?6獨(dú)立選自11、？、(：2~(： 18烷基、(：2~(：18烷基取代的苯基或(：2~ 〇 18烷氧基取代的苯基。
[0016] 優(yōu)選地，所述馬和R6為H;
[0017] 所述R7為式c所示結(jié)構(gòu)；
[0018] 所述x為0,y為0或者x為1，y為0。
[0019] 優(yōu)選地，所述有機(jī)染料具有式II、式III或式IV結(jié)構(gòu)：
[0021]
[0022] 本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述有機(jī)染料的制備方法，包括以下步驟：
[0023] a)將具有式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合物和具有式VI結(jié)構(gòu)的電子受體化合物進(jìn)行反 應(yīng)，得到染料前體酯；
[0024] b)將所述步驟a)得到的染料前體酯在強(qiáng)堿作用下反應(yīng)，得到具有式I結(jié)構(gòu)的有機(jī) 染料；
[0026] 式V中，所述&、1?2、1?3和1?4獨(dú)立選自H、Ci~C36烴基，Ci~C36烷基取代的苯基或 烷氧基取代的苯基；
[0027] 式VI中，所述R為
' 或_Br;
[0028] 所述馬和1?6獨(dú)立選自H、F、C廣C36烴基，C廣C36烷基取代的苯基或C廣C36烷 氧基取代的苯基；
[0029] 所述R7選自式a~式c所示結(jié)構(gòu)中的任意一種；
[0031] 所述y選自0或1。
[0032] 優(yōu)選地，所述步驟a)具體為：
[0033] 將具有式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合物進(jìn)行溴化，得到溴代化合物；
[0034] 將所述溴代化合物與具有式VII結(jié)構(gòu)的電子受體化合物進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反 應(yīng)，得到染料前體酯；
[0036] 優(yōu)選地，所述步驟a)具體為：
[0037] 將具有式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合物依次進(jìn)行溴化、鋰化和錫化，得到錫代化合物；
[0038] 將所述錫代化合物與具有式VIII結(jié)構(gòu)的電子受體化合物進(jìn)行Stille偶聯(lián)反應(yīng)， 得到染料前體酯；
[0040] 優(yōu)選地，所述步驟a)中具有式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合物的制備方法包括以下步 驟：
[0041] 將所述具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物和具有式X結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行芳基化反應(yīng)，將得到 的羧酸酯在格氏試劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到具有式XI結(jié)構(gòu)的化合物；
[0042] 將所述具有式XI結(jié)構(gòu)的化合物在酸性催化下進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，得到具有式 XII結(jié)構(gòu)的電子給體化合物；
[0043]
[0044] 式X中，所述R8選自C廣CJ勺烷基；
[0045] 將具有式XII結(jié)構(gòu)的化合物和鹵代物進(jìn)行反應(yīng)，得到式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合 物；
[0046] 所述鹵代物包括Ci~C36烴基鹵代物、CC36烷基取代的苯基鹵代物或CC36 烷氧基取代的苯基鹵代物。
[0047] 本發(fā)明提供了一種染料敏化太陽電池，其特征在于，所述染料敏化太陽電池的染 料層由上述技術(shù)方案所述的有機(jī)染料或由上述技術(shù)方案所述制備方法制得的有機(jī)染料制 成。
[0048] 本發(fā)明提供了一種有機(jī)染料，具有式I結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的具有式I結(jié)構(gòu)的有機(jī) 染料分別以二氫噻吩并窟并咔唑和苯并噻二唑?yàn)殡娮咏o受體單元，給受體之間通過碳碳 鍵直接連接或通過三鍵連接構(gòu)成該有機(jī)染料的發(fā)色基團(tuán)，同時(shí)該有機(jī)染料末端輔以取代的 羧酸作為接枝單元構(gòu)成了一系列給受體有機(jī)染料分子。本發(fā)明將上述有機(jī)染料作為染料 敏化太陽電池的敏化劑制備染料層，制得的染料敏化太陽電池具有較高的功率轉(zhuǎn)化效率。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用本發(fā)明提供的有機(jī)染料制備的染料敏化太陽電池的功率轉(zhuǎn)化效率可達(dá) 12%〇
【具體實(shí)施方式】
[0049] 本發(fā)明提供了 一種有機(jī)染料，具有式I結(jié)構(gòu)：
[0051] 式I中，所述&、1?2、1?3和1?4獨(dú)立選自H、Ci~C36烴基、Ci~C36烷基取代的苯基或 烷氧基取代的苯基；
[0052] 所述馬和1?6獨(dú)立選自H、F、C廣C36烴基，C廣C36烷基取代的苯基或C廣C36烷 氧基取代的苯基；
[0053] 所述R7選自式a~式c所示結(jié)構(gòu)中的任意一種；
[0055] 所述x和y獨(dú)立地選自0或1。
[0056] 在本發(fā)明中，所述&、1?2、1?3和1? 4獨(dú)立選自HXi-C%烴基，烷基取代的苯 基或Ci~C36烷氧基取代的苯基；優(yōu)選地，所述R:和R2獨(dú)立選自H、C2~C18烷基、C2~C18 烷基取代的苯基或C2~C18烷氧基取代的苯基；優(yōu)選地，所述R3和R4獨(dú)立選自C2~C18烷 基、C2~C18烷基取代的苯基或C2~C18烷氧基取代的苯基；
[0057] 在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述札為
[0058] 所述馬為
[0059] 所述馬和R4均為
[0060] 在本發(fā)明中，所述馬和R6獨(dú)立選自H、F、CC36烴基、CC36烷基取代的苯基 或(:廣C36烷氧基取代的苯基；優(yōu)選地，所述R5和R6獨(dú)立地選自H、F、C2~C18烷基、C2~C18烷基取代的苯基或C2~C18烷氧基取代的苯基；更優(yōu)選地，所述R5和R6獨(dú)立地選自H。
[0061] 在本發(fā)明中，所述R7選自式a~式c所示結(jié)構(gòu)中的任意一種；
[0063] 所述x和y獨(dú)立地選自0或1 ;
[0064] 優(yōu)選地，所述R7為式c所示結(jié)構(gòu)。
[0065] 在本發(fā)明中，所述x和y獨(dú)立地為0或1 ;在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述x= 0， y= 0 ;或x= 1，y= 0〇
[0066] 在本發(fā)明中，所述有機(jī)染料具體具有式II、式III或式IV結(jié)構(gòu)：
[0067]
[0069] 本發(fā)明提供了一種具有式I結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料的制備方法，包括以下步驟：
[0070] 將具有式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合物和具有式VI結(jié)構(gòu)的電子受體化合物進(jìn)行偶聯(lián) 反應(yīng)，得到染料前體酯；
[0071] 將所述染料前體酯在強(qiáng)堿作用下反應(yīng)，得到具有式I結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料；
[0073] 式V中，所述RpRpRjP1?4獨(dú)立選自H、Ci~C36烴基、Ci~C36烷基取代的苯基或 心~(：36烷氧基取代的苯基；
[0074] 式VI中，所述R為
或_Br;
[0075] 所述1?5和R6獨(dú)立選自H、F、C廣C36烴基、C廣C36烷基取代的苯基或C廣C36烷 氧基取代的苯基；
[0076] 所述R7選自式a~式c所示結(jié)構(gòu)中的任意一種；
[0078] 所述y選自0或1。
[0079] 本發(fā)明將具有式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合物和具有式VI結(jié)構(gòu)的電子受體化合物進(jìn) 行偶聯(lián)反應(yīng)，得到染料前體酯。
[0080] 在本發(fā)明中，所述具有式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合物的制備方法優(yōu)選包括以下步 驟：
[0081] 將所述具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物和具有式X結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行芳基化反應(yīng)，將得到 的羧酸酯在格氏試劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到具有式XI結(jié)構(gòu)的化合物；
[0082] 將所述具有式XI結(jié)構(gòu)的化合物在酸性催化下進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，得到具有式 XII結(jié)構(gòu)的電子給體化合物；
[0084] 式X中，所述R8選自C廣CJ勺烷基；
[0085] 將具有式XII結(jié)構(gòu)的化合物和鹵代物進(jìn)行反應(yīng)，得到式V結(jié)構(gòu)的電子給體化合 物；
[0086] 所述鹵代物包括Ci~C36烴基鹵代物、CC36烷基取代的苯基鹵代物或CC36 烷氧基取代的苯基鹵代物。
[0087] 本發(fā)明將所述具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物和具有式X結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行芳基化反應(yīng)， 將得到的羧酸酯在格氏試劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到具有式XI結(jié)構(gòu)的化合物。
[0088] 本發(fā)明對(duì)具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的式IX結(jié)構(gòu)的化合物即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的制備式IX結(jié)構(gòu)的化合物的技術(shù)方案自行制備。在本發(fā)明中，所述式IX結(jié)構(gòu)的化合物 優(yōu)選米用文獻(xiàn)Bis-N-AnnulatedQuatereylene：AnApproachtoProcessableGraphene Nanoribbons;Y.Li,Z.Wang,Org.Lett. 2009, 11，1386?中介紹的方法制備得到。
[0089] 本發(fā)明對(duì)所述具有式X結(jié)構(gòu)的化合物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的具有式X結(jié)構(gòu)的化合物即可，如可以采用其市售商品。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中， 所述具有式X結(jié)構(gòu)的化合物具體為3-羧酸乙酯噻吩。
[0090] 在本發(fā)明中，所述芳基化反應(yīng)優(yōu)選在醋酸鈀（Pd(0Ac)2)、三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽 (PCy3HBF)、特戊醇（PiVOH)和碳酸鉀（K2C03)存在下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述具有式IX結(jié)構(gòu) 的化合物1(1((^)2、？〇73腦^1￥011和1( 20)3的質(zhì)量比優(yōu)選為（1.5~2):(0.025~0.035): (0? 075 ~0? 105) : (0? 05 ~0? 08) : (0? 4 ~0? 6)，更優(yōu)選為（1. 7 ~1. 9) : (0? 028 ~0? 032): (0? 08 ~0? 1) : (0? 055 ~0? 07) : (0? 45 ~0? 55)。
[0091] 本發(fā)明優(yōu)選將具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物先溶解，得到具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物溶液； 溶解具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物的溶劑優(yōu)選為甲苯；所述式IX結(jié)構(gòu)的化合物的質(zhì)量和溶劑的 體積比優(yōu)選為（1. 5~2)g: (35~45)mL。本發(fā)明優(yōu)選將具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物和具有式 X結(jié)構(gòu)的化合物升溫至回流。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行所述具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物 和具有式X結(jié)構(gòu)的化合物的芳基化反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選在氬氣保護(hù)下進(jìn)行芳基化反應(yīng)。在本 發(fā)明中，所述芳基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90°C~120°C，更優(yōu)選為110°C;所述芳基化反應(yīng)的 時(shí)間優(yōu)選為l〇h~20h，更優(yōu)選為12h~15h。
[0092] 在本發(fā)明中，所述具有式IX結(jié)構(gòu)的化合物和具有式X結(jié)構(gòu)的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選 為3~4:1，更優(yōu)選為3. 2~3. 8:1。
[0093] 完成芳基化反應(yīng)后，將芳基化產(chǎn)物進(jìn)行降溫；將降溫產(chǎn)物和水混合，得到混合物； 將混合物進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相；將有機(jī)相進(jìn)行干燥和過濾，得到濾液；將所述濾液濃縮和 柱層析，得到羧酸酯。本發(fā)明優(yōu)選采用氯仿進(jìn)行萃?。粌?yōu)選萃取三次。本發(fā)明優(yōu)選采用無水 硫酸鹽進(jìn)行干燥；在具體實(shí)施例中，本發(fā)明優(yōu)選采用無水硫酸鈉干燥。本發(fā)明優(yōu)選采用體積 比為1:1的甲苯和石油醚混合溶劑作為展開劑進(jìn)行柱層析。
[0094] 得到羧酸酯后，本發(fā)明將所述羧酸酯在格式試劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到 具有式XI結(jié)構(gòu)的化合物。
[0095] 本發(fā)明優(yōu)選將羧酸酯先溶解，再和格式試劑混合，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。在本發(fā)明的具 體實(shí)施例中，溶解羧酸酯的溶劑優(yōu)選為四氫呋喃；所述羧酸酯的質(zhì)量和溶解羧酸酯的溶劑 的體積比優(yōu)選為（0. 8~1. 2)g: (15~3