固體顆粒穩(wěn)定化的乳液及其制備方法
【專利說明】固體顆粒穩(wěn)定化的乳液及其制備方法
[0001] 本申請請求保護的發(fā)明涉及一種包含連續(xù)相和分散相的固體顆粒穩(wěn)定化的乳液， 其包含：a)水，b)具有根據(jù)DIN53019在20°C的溫度下為I-1000 OmPa?S粘度的原油，和 c)至少一種通式（I)的層狀雙氫氧化物，其中水為連續(xù)相，且原油為分散相；還涉及其制備 方法。
[0002] 乳液是本領域所已知的且通常稱為水包油或油包水乳液。乳液通常具有有限的穩(wěn) 定性，即有限的儲存壽命或貯存期限，且在長時儲存后發(fā)生離析或分離，和/或顯示出快速 液滴生長或液滴尺寸增大。
[0003] 水包油乳液作為用于提高油采收率的驅(qū)替液在石油工業(yè)中變得重要。當用作驅(qū)替 液時，將乳液泵入井眼中并驅(qū)替地下地層中的油。然而，一種提高采油量的替代方法是在地 下地層中原位形成乳液。這些乳液應具有低粘度且即使在升高的溫度下也顯示出高穩(wěn)定 性，從而允許通過泵送從地下地層中容易地采收。
[0004] US6, 988, 550公開了一種在地下地層中在親水性顆粒如膨潤土粘土和高嶺土粘土 存在下制備水包油乳液的方法，所述膨潤土粘土和高嶺土粘土均含有帶負電荷的層和處于 層間空間中的陽離子。
[0005] 因此，本領域需要提供即使在較高的溫度下，例如在30_300°C的溫度下也顯示出 高穩(wěn)定性的乳液。
[0006] 因此，本申請請求保護的發(fā)明的一個目的是提供即使在較高的溫度下，例如在 30-300 °C的溫度下也顯示出高穩(wěn)定性的乳液。
[0007] 所述目的通過提供一種包含連續(xù)相和分散相的固體顆粒穩(wěn)定化的乳液解決，所述 乳液包含：
[0008] a)水，
[0009]b)油，和
[0010]c)至少一種通式⑴的層狀雙氫氧化物：
[0011] [Mn(1_x)Mmx(0H)2]x+[An-]x/n.yH20 (I)
[0012] 其中：
[0013] Mn表示二價金屬離子或2Li，
[0014] Mm表示三價金屬離子，
[0015] A1"表示n價陰離子，
[0016] n為 1 或 2，
[0017] X為具有0. 1-0. 5的值的摩爾分數(shù)，且
[0018] y為 0-5.0 的值，
[0019] 其以固體顆粒的形式存在；
[0020] 其中水為連續(xù)相，且油為分散相，由此油以液滴形式存在。
[0021] 在另一實施方案中，所述目的通過提供一種包含連續(xù)相和分散相的固體顆粒穩(wěn)定 化的乳液解決，所述乳液包含：
[0022] a)水，
[0023] b)具有根據(jù)DIN53019在20°C的溫度下為I-1000 OmPa?s粘度的原油，和
[0024] c)至少一種通式（I)的層狀雙氫氧化物：
[0025] [Mn(1_x)Mmx(0H)2]x+[An-]x/n.yH20 (I)
[0026] 其中：
[0027] Mn表示二價金屬離子或2Li，
[0028] Mm表示三價金屬離子，
[0029] A1"表示n價陰離子，
[0030] n為 1 或 2，
[0031] X為具有0. 1-0. 5的值的摩爾分數(shù)，且
[0032] y為 0-5. 0 的值，
[0033] 其以固體顆粒的形式存在；
[0034] 其中水為連續(xù)相，且原油為分散相，由此原油以液滴形式存在。
[0035] 術(shù)語"穩(wěn)定性"或"穩(wěn)定化的"是指直至起始分離的期間，其間乳液并未在視覺上 顯示出分離，例如形成可見的水底層和/或可見的油頂層。
[0036] 為了評價本文所用的穩(wěn)定性，使用了一種測試方法，其中將100g乳液試樣儲存在 具有2. 5cm內(nèi)徑和足夠長度的試管中。將所述管儲存在所選的溫度下，并隨時間監(jiān)測分離 的發(fā)生，即形成頂層或底層。此時，穩(wěn)定性為充入試管中至觀察到分離現(xiàn)象之間經(jīng)過的時 間。所述溫度以使得其高于所述乳液中具有最高熔融溫度的化合物的熔融溫度，且低于所 述乳液中具有最低沸點的化合物的沸點的方式選擇。其合適地選為30_300°C。
[0037] 所述固體顆粒自身可以以防止液滴聚結(jié)的方式位于油/水界面上的位置處，由此 形成穩(wěn)定的乳液。優(yōu)選地，本發(fā)明的乳液顯示出在30_200°C的溫度下為1-30天的穩(wěn)定性， 更優(yōu)選在30_200°C的溫度下為5-20天的穩(wěn)定性。
[0038] 注意到W02009/87199A1公開了包含油、水和固體顆粒的乳液。然而，這些乳液要 求存在表面活性劑以獲得足夠的乳液穩(wěn)定性。使用表面活性劑通常是昂貴的，因為它們不 能從乳液中回收且無法隨后再次使用。因此，如果提供不含表面活性劑，從而使得可毫無困 難地回收固體顆粒的乳液將是非常令人贊賞的。
[0039] 因此，本申請請求保護的發(fā)明的另一目的是提供即使在較高的溫度下，例如在 30-200°C的溫度下也顯示出高穩(wěn)定性且不含表面活性劑的乳液。
[0040] 乳液為包含兩個不溶混相的非均相液體體系，其中一個相以液滴形式充分分散在 第二相中。乳液的基體稱為外部相或連續(xù)相，而呈液滴形式的乳液部分稱為內(nèi)部相、分散相 或非連續(xù)相。
[0041] 本發(fā)明的固體顆粒穩(wěn)定化的乳液為通過吸附在兩相，例如油相和水相界面上的固 體顆粒穩(wěn)定化的乳液。
[0042] 術(shù)語"固體"意指呈其最高濃縮形式的物質(zhì)，即所述物質(zhì)所含的原子或分子相對于 該物質(zhì)的液態(tài)或氣態(tài)更緊密地彼此堆積。
[0043] 本發(fā)明的"顆粒"可具有任何形狀，例如球狀、圓柱狀、圓形或立方體形狀。
[0044] 優(yōu)選地，所述固體顆粒穩(wěn)定化的乳液包含10. 0-90. 0重量％水、10. 0-90. 0重量％ 具有根據(jù)DIN53019在20°C的溫度下為I-1000 OmPa，s粘度的原油和0. 01-10. 0重量％至 少一種通式（I)的層狀雙氫氧化物；更優(yōu)選50. 0-90. 0重量％水、10. 0-50. 0重量％具有根 據(jù)DIN53019在20°C的溫度下為I-1000 OmPa?s粘度的原油和0. 01-5.O重量％至少一種 通式（I)的層狀雙氫氧化物；最優(yōu)選70. 0-90. 0重量％水、10. 0-30. 0重量％具有根據(jù)DIN 53019在20°C的溫度下為I-1000 OmPa?s粘度的原油和0. 01-2. 5重量％至少一種通式（I) 的層狀雙氫氧化物，在每種情況下相對于所述乳液的總重量。甚至更優(yōu)選地，所述固體顆粒 穩(wěn)定化的乳液包含70. 0-90. 0重量％水、10. 0-30. 0重量％具有根據(jù)DIN53019在20°C的溫 度下為I-1000 OmPa?s粘度的原油和0. 01-1. 0重量％至少一種通式（I)的層狀雙氫氧化 物，相對于所述乳液的總重量。
[0045] "油"意指包含可冷凝烴的混合物的流體。
[0046] "烴"為具有含碳和氫的分子結(jié)構(gòu)的有機物質(zhì)。
[0047] 優(yōu)選地，所述油或烴選自如下組：原油，具有7-40個碳原子的直鏈或支鏈烴如 十二燒、異十二燒、角藍燒、膽留醇、氫化聚異丁稀、isododecosane、十六燒K1-C3tl羧酸和 C1-C3tl二羧酸的C「C3(l醇醋，例如異壬酸異壬醋、異硬脂酸甲醋、異硬脂酸乙醋、癸二酸二異 丙酯、己二酸二異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸甲酯、丙酸肉豆蔻基酯、棕 櫚酸2-乙基己酯、新戊酸異癸酯、馬來酸二（2-乙基己基）酯、棕櫚酸鯨蠟基酯、硬脂酸鯨 蠟基酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸異丙酯和山崳酸山?；-C3tl羧酸的單-、二-和三-甘油 酯，例如辛酸/癸酸三甘油酯，PEG-6辛酸/癸酸三甘油酯，和PEG-8辛酸/癸酸三甘油酯； C1-C3tl羧酸的亞烷基二醇酯，包括C^C3tl羧酸的乙二醇單酯和二酯，和C^C3tl羧酸的丙二醇 單酯和二酯，如乙二醇二硬脂酸酯；糖的C1-C3tl單酯和多酯以及相關(guān)物質(zhì)，例如葡萄糖四油 酸醋；以及有機聚硅氧烷油，如聚烷基硅氧烷、環(huán)狀聚烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。還 設想使用上文例示油的丙氧基化或乙氧基化形式。進一步設想使用兩種或更多種油作為本 發(fā)明乳液中的油組分。
[0048] 更優(yōu)選地，所述油為原油。
[0049] "原油"定義為在地下油藏中以液相形式存在且在通過地面分離設備之后在大氣 壓下保持液態(tài)且未經(jīng)原油蒸餾塔處理的烴混合物。
[0050] 最優(yōu)選地，所述油為具有10-40°API的API比重的原油。就其組成特性而言，該 類油通常包含瀝青質(zhì)和極性烴。
[0051] 最優(yōu)選地，所述原油為具有I-1000 OmPa?s，更優(yōu)選IO-1000 mPa?s，最優(yōu)選 25-500mPa?s粘度的原油，各自根據(jù)DIN53019在20°C的溫度下。
[0052] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，至少一種通式（I)的層狀雙氫氧化物的存在顯著提高了本申請 所請求保護的乳液的穩(wěn)定性。
[0053] 通式⑴的層狀雙氫氧化物（LDH)包括通常類別的具有帶正電荷的層和位于層間 區(qū)域中的電荷平衡陰離子的層狀材料。這在固態(tài)化學中是非同尋常的：大量更多的材料族 具有帶負電荷的層和處于層間空間中的陽離子（例如高嶺土，Al2Si2O5(OH)4)。
[0054] 優(yōu)選地，所述至少一種層狀雙氫氧化物表示為通式（I):
[0055] [Mn(1_x)Mmx(0H)2]x+[An-]x/n.yH20 (I)
[0056] 其中：
[0057] Mn表示選自如下組的二價金屬離子：Ca、Mg、Fe、Ni、Zn、Co、Cu和Mn或者2Li，
[0058] Mm表示選自如下組的三價金屬離子：Al、Fe、Cr和Mn，
[0059] A1"表示選自如下組的n價陰離子：C廠、NO3'CO廣、SO廣和SeO廣，
[0060] x為具有0.l-o. 5的值的摩爾分數(shù)，且
[0061] y為 0-5.0 的值。
[0062] 更優(yōu)選地，所述至少一種層狀雙氫氧化物表示為通式（I):
[0063] [Mn(1_x)Mmx(0H)2]x+[An-].yH20x/n (I)
[0064] 其中：
[0065] Mn表示Mg，
[0066] Mm表不選自