專利名稱：1∶2鉻配合物染料和其制備方法及用途的制作方法
具有保護(hù)性氧化物層，特別是具有通過陽極化法的電化學(xué)過程產(chǎn)生的氧化物層的鋁和鋁合金結(jié)構(gòu)、制品及部件，目前已大量用于工程和建筑結(jié)構(gòu)中，例如，用來作為建筑物的構(gòu)造和/或裝飾性材料以及作為私人或公共運(yùn)輸?shù)墓ぞ?，或用于實用或藝術(shù)目的。改善這種結(jié)構(gòu)、制品和部件的美學(xué)吸引力的最常規(guī)方式是在其上涂以顏色或涂以氧化物層。人們所希望的是，帶色的涂層應(yīng)盡可能長久地保持其原有顏色，因而，其應(yīng)對環(huán)境影響具有非常高的耐受性，特別是能夠耐受陽光的照射。為了適應(yīng)周圍環(huán)境，例如其它結(jié)構(gòu)組件的顏色，例如其顏色為白至灰甚至黑；或創(chuàng)造與其它部分形成對比的顏色，加強(qiáng)或發(fā)光的顏色；或者效仿金屬自身的顏色，通常希望在這種金屬氧化物層上涂以灰色。但是，產(chǎn)生一種真實的中性灰色非常困難，特別是對于各種染色場合，具有高色調(diào)恒定性更是如此。例如，當(dāng)黑色染料(如GB-A-2268183或JP-A-55-97429所述)以稀釋方式使用時，不希望出現(xiàn)的黑色染料的副色調(diào)，如綠、紅或藍(lán)色會變得明顯起來，從而所產(chǎn)生的灰色是非中性的。人們一直試圖產(chǎn)生一種真實的中性灰色，例如作為紡織品染料。然而，在上述氧化物層上進(jìn)行染色及對染色的堅牢度要求以及對染料的浴持久性的要求均更高，部分也會與那些所涉及的紡織品存在顯著的差異，從而，適用于上述基質(zhì)并具有適宜的色調(diào)恒定性和浴持久性的，具有耐受性的中性灰仍然還不能滿足市場的需要。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以下定義的不對稱1∶2鉻配合物染料非常適宜用作灰色染料，具有用于所述氧化物層，特別是用于陽極化的鋁及陽極化的鋁合金非常中性的灰色色調(diào)，并且，這種染料的另一個顯著特點是它們具有令人驚奇的非常高的堅牢度和浴耐久性。
本發(fā)明涉及如下定義的不對稱的1∶2鉻配合物染料，它們的生產(chǎn)方法及用途，特別是用于對在鋁或鋁合金上人工(主要電流)產(chǎn)生的氧化物層進(jìn)行染色，本發(fā)明還涉及包含這些染料的組合物。
一方面，本發(fā)明提供了不對稱的1∶2鉻配合物，如下式 其中X為-SO3M,-SO2NR1R2或氯，Y為氫、-SO3M或氯，R1為氫、C1-6-烷基、C2-3-羥基烷基或下式的基團(tuán) 或
R2為氫、C1-6-烷基或C2-3-羥基烷基，或者，R1和R2與和其相連的氮原子一起形成5-或6-元飽和雜環(huán)，R3為氫、C1-2-烷基、氯、-COOM或SO3M，R4為氫、C1-2-烷基、C1-2-烷氧基、氯或SO3M，n為0～3，M在每種情形下均為氫或不發(fā)色的陽離子，M+為氫或不發(fā)色的陽離子。
式(Ⅰ)中的烷基如果包含三個或多個碳原子時可為直鏈烷基，也可以為支鏈烷基，或者，如果它們包含六個碳原子時，也可為環(huán)烷基。其中，優(yōu)選低分子的烷基，特別是乙基，尤其是甲基。
在式(a)的基團(tuán)中，各取代基可位于苯基上的任何所需的位置；如果R3代表磺基-SO3M，則該基團(tuán)優(yōu)選位于間位或?qū)ξ唬蝗绻鸕3表示羧基-COOM，則該基團(tuán)優(yōu)選位于鄰位或?qū)ξ?；如果R3表示烷基或氯和/或如果R4為烷基、烷氧基或氯，則這些取代基可位于所有可能位置的任何位置上，優(yōu)選至少在苯基的至少兩個鄰位位置中的一個不被取代。R3特別優(yōu)選為氫或-COOM。R4特別優(yōu)選氫。
在磺基取代的萘基(b)上的游離鍵可任意地位于α位或β位，優(yōu)選α位。對于n=1至3來說，在式(b)中的n個磺基可位于n個任意可選位置，優(yōu)選與N鍵鄰位不被取代。特別可提及的α-萘基及下述式(b)的萘磺酸基2-萘基-4,6,8-三磺酸、1-萘基-3,6-二磺酸、1-萘基-3,7-二磺酸、1-萘基-4,6-二磺酸、1-萘基-4,7-二磺酸、2-萘基-4,8-二磺酸、2-萘基-5,7-二磺酸、2-萘基-6,8-二磺酸、1-萘基-3-,-4-,-5-,-6-或-7-磺酸和2-萘基-5-或-6-磺酸。其中，優(yōu)選n=1的那些，特別是，1-萘基-4-或-5-磺酸。
Y優(yōu)選氫、氯、或-SO3M，更優(yōu)選氫。X優(yōu)選-SO2NR1R2。當(dāng)X和Y之一為氯時，則另一個優(yōu)選為磺基。當(dāng)X表示-SO2NR1R2時，Y優(yōu)選氫。R1優(yōu)選為R1′，即，氫、C1-2-烷基或式(a)的基團(tuán)，特別優(yōu)選氫、苯基或羧基苯基。R2優(yōu)選為R2′，即氫或C1-2-烷基，優(yōu)選氫。X特別優(yōu)選-SO2NR1′R2′。
磺酸和羧酸基團(tuán)可為游離酸形式，或者優(yōu)選為不發(fā)色陽離子鹽的形式。
M和M+分別表示氫或不發(fā)色的陽離子。作為離子的氫以水合氫離子存在。適宜的不發(fā)色陽離子的實例為堿金屬陽離子，銨陽離子和堿土金屬陽離子。所提及的堿土金屬陽離子可由鈣和鎂制得。銨陽離子可為未取代的銨或低分子量胺的銨離子。主要是單、二或三-C1-2-烷基-和/或-β-羥基-C2-3-烷基-銨，如單、二或三-異丙醇銨，單、二或三乙醇胺和N-甲基-N-乙醇胺。適宜的堿金屬陽離子為常規(guī)的陽離子如，鋰、鈉和/或鉀離子。其中，優(yōu)選堿金屬陽離子和銨離子。在本發(fā)明的一個實施方案中，符合M和M+中的一部分表示氫，而其余則表示堿金屬陽離子和/或銨陽離子。
優(yōu)選的式(Ⅰ)的不對稱1∶2鉻配合物染料符合下式
式(Ⅰ)的1∶2鉻配合物染料可以由類似的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鉻化(chromation)反應(yīng)產(chǎn)生。具體而言，生產(chǎn)式1∶2的鉻配合物染料的方法的特征在于，使式(Ⅱ)的單偶氮化合物的1∶1鉻配合物 與式(Ⅲ)的可金屬化的化合物反應(yīng) 或者使式(Ⅲ)的單偶氮化合物的1∶1鉻配合物與式(Ⅱ)的可金屬化的化合物反應(yīng)。
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的化合物均是已知化合物，可采用與公知方法類似的方法生產(chǎn)，特別是通過使2-氨基-1-羥基苯-4-硝基-6-磺酸的偶氮化合物或下式(Ⅳ)的胺 偶合至下式(Ⅴ)的偶合組份即γ-酸或其鹽上
2-氨基-1-羥基苯-4-硝基-6-磺酸或式(Ⅳ)化合物的偶氮化反應(yīng)可以本領(lǐng)域公知的方式進(jìn)行，特別是采用亞硝酸鈉，在酸性介質(zhì)(優(yōu)選pH值為1-3)及低溫下進(jìn)行，優(yōu)選溫度范圍為-5至+15℃。偶氮化合物在式(Ⅴ)偶合組份上的偶合反應(yīng)可以本領(lǐng)域公知的方式進(jìn)行，優(yōu)選在-5℃至+30℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在低于25℃下進(jìn)行，首選在0-10℃下進(jìn)行，所述過程嚴(yán)格地在堿性條件下進(jìn)行，優(yōu)選pH值范圍為8-12，更優(yōu)選9-11。所述的反應(yīng)可在含水介質(zhì)中進(jìn)行，或者在水/有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，在此情形下，有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選與水混溶的惰性溶劑(如醇或二噁烷)。
為使式(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物與鉻作用形成相應(yīng)的1∶1鉻配合物，可采用常規(guī)用于制備鉻配合物的適宜的鉻化合物，例如氫氧化鉻或低分子量羧酸或無機(jī)酸的水溶性鹽，特別是三氯化鉻、三氟化鉻、硫酸鉻、甲酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻鉀、硫酸鉻銨(如鉀鉻礬)，可選擇性地加入還原劑，例如葡萄糖，以及鉻酸或重鉻酸鈉或鉀。
1∶1鉻配合物的鉻化反應(yīng)可在含水介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選在明顯酸性的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH值＜3，所述反應(yīng)在95-130℃下進(jìn)行，如果需要，在加壓下進(jìn)行。如果需要，該反應(yīng)可加入有機(jī)溶劑，甚至僅在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。適宜的有機(jī)溶劑優(yōu)選那些與水混溶且沸點大于100℃以及偶氮染料和其金屬鹽可溶于其中的有機(jī)溶劑，如二醇、醚醇或酰胺類(例如，乙二醇、聚乙二醇、β-甲氧基乙醇、β-乙氧基乙醇、甲酰胺或二甲基甲酰胺)。pH值根據(jù)常規(guī)設(shè)定為酸性，例如采用無機(jī)酸(主要是鹽酸、硫酸或磷酸)和/或低分子量的脂族羧酸(例如具有1-4個碳原子，如甲酸或乙酸)，在此情形下，該方法的特殊實施方案包含使用復(fù)合酸，例如脂族二元酸、脂族α-或β-羥基羧酸或芳族鄰羥基羧酸(例如具有2-8個碳原子，如草酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸，未取代的水楊酸或甲基取代的水楊酸)作為不穩(wěn)定螯合劑。1∶2鉻配合物優(yōu)選在pH值為3-10下制備，優(yōu)選pH值為4-9。
在必需的偶氮化反應(yīng)、偶合反應(yīng)、鉻化反應(yīng)完成而形成1∶1鉻配合物，并且配合形成不對稱的1∶2鉻配合物，以及如果需要，在成鹽反應(yīng)或離子交換以引入陽離子M或M+后，所獲得的染料或染料混合物可從母液中通過公知的常規(guī)方式分離出來，例如通過鹽化或用強(qiáng)無機(jī)酸進(jìn)行酸化并過濾，或者例如通過對染料溶液進(jìn)行膜過濾(或者對不對稱的染料溶液過濾，或者也可對過濾的染料的溶液過濾)，并且，如果需要對染料溶液進(jìn)行干燥(例如，通過噴霧干燥)，選擇性地通過膜過濾脫鹽。如果需要，染料可與公知的常規(guī)摻混劑混合，例如非電解質(zhì)型摻混劑；在干燥之前或之后(如噴霧干燥)，通過膜過濾法進(jìn)行脫鹽的染料如果需要，可與非電解質(zhì)型摻混劑混合(主要是脲和/或寡糖，例如糊精)。如果需要，染料可與陰離子表面活性劑混合，特別是烴磺酸鹽或其它有機(jī)磺酸鹽，如磺酸化的蓖麻油、磺基琥珀酸鹽或木素磺酸鹽。當(dāng)采用表面活性劑時，表面活性劑與純?nèi)玖系闹亓勘葍?yōu)選為2∶98-10∶90。對于液體制劑而言，優(yōu)選以脫鹽形式且不加入滲混劑的染料可以制成濃溶液，其中，染料含量優(yōu)選為5-35wt％，優(yōu)選10-25wt％，以產(chǎn)品重量計?？蛇x擇性地加入能控制微生物有害作用的添加劑(例如，能夠殺死微生物的試劑，即殺蟲劑或殺微生物劑，或者能夠抑制它們生長的試劑，即主要是抑制細(xì)菌劑、抑制真菌劑和/或抑制酵母添加劑)，例如，其濃度為0.001-1wt％，以總液體制劑重量計。
式(Ⅰ)的染料，特別是其鹽形式，尤其是堿金屬鹽和/或銨鹽在水中的溶解性均很高，在貯藏及運(yùn)輸過程中，以其干形式或甚至其濃縮溶液形式均是非常穩(wěn)定的。它們被用作陰離子染料，特別是用于對鋁或鋁合金上的人工產(chǎn)生的氧化物層進(jìn)行染色。
適宜的鋁合金主要包括那些鋁占優(yōu)勢的的合金，特別是鋁與鎂、硅、鋅和/或銅形成的合金，例如，Al/Mg,Al/Si,Al/Mg/Si,Al/Zn/Mg,Al/Cu/Mg和Al/Zn/Mg/Cu，優(yōu)選那些鋁含量至少為90wt％的合金；鎂含量優(yōu)選≤6wt％；硅含量優(yōu)選≤6wt％；鋅含量優(yōu)選≤10wt％；銅含量優(yōu)選≤2wt％，更優(yōu)選≤0.2wt％。
在金屬鋁或鋁合金上形成的氧化物層可通過化學(xué)氧化法或優(yōu)選通過陽極氧化電化學(xué)法產(chǎn)生。用于鈍化的鋁或鋁合金的陽極氧化法及多孔層的形成均按照已知的方法進(jìn)行，采用直流電和/或交流電，并采用適用于每種情形的電解質(zhì)浴，例如加入硫酸、草酸、鉻酸、檸檬酸，或草酸與鉻酸，或硫酸與草酸的組合。這種陽極化技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的，其具體實例為DS法(直流電；硫酸)，DSX法(直流電；硫酸+草酸)，DX法(直流電；草酸)，DX法，加鉻酸，AX法(交流電；草酸)，AX-DX法(草酸；首先交流電，然后直流電)，AS法(交流電；硫酸)和鉻酸法(直流電；鉻酸)。電壓范圍例如為5-80伏，優(yōu)選8-50伏；溫度范圍例如為5-50℃；陽極中的電流密度例如為0.3-5A/dm2，優(yōu)選0.5-4A/dm2，電流密度≤2A/dm2通常適宜產(chǎn)生多孔氧化物層；在較高電壓和電流密度下，如100-150伏≥2A/dm2，特別是2-3A/dm2，以及在溫度高于80℃時，例如根據(jù)采用草酸的“Ematal”法在鈦鹽和鋯鹽存在下可產(chǎn)生特別硬且細(xì)孔的氧化物層。為了生產(chǎn)隨后直接用式(Ⅰ)的染料進(jìn)行吸附染色的氧化物層，按照優(yōu)選的也是公知常規(guī)采用的方法，電壓范圍為12-20伏；在此情形下的電流密度優(yōu)選為1-2A/dm2。這些陽極化技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中屬于公知技術(shù)，在下述技術(shù)文獻(xiàn)中有詳細(xì)的描述例如，Ullmann′s“Enzyklopdie derTechnischen Chemie”，第四版，12卷，196-198頁，或者Sandozbrochures“Sanodal”(Sandoz AG,Basle，瑞士，公開號9083.00.89)或“Ratgeber für das Adsorptive Frben vonAnodisiertem Aluminium”(Sandoz.公開號9122.00.80)。多孔氧化物層的厚度優(yōu)選2-35μm，更優(yōu)選2-25μm。式(Ⅰ)的染料也適用于薄的氧化物層，例如那些≤10μm的氧化物層，并且用于印刷那些陽極化染色的氧化物層。如果陽極化的鋁或陽極化的鋁合金在進(jìn)行染色前被貯藏較短的一段時間(如1星期或更短)，則優(yōu)選在染色前，例如通過用非還原性含水無機(jī)酸如硫酸或硝酸進(jìn)行處理，以使基質(zhì)潤濕和/或活化。
為采用式(Ⅰ)的染料對氧化物層進(jìn)行染色，可以采用常規(guī)采用的染色方法，特別是吸附法，其中，可將染料溶液涂敷層氧化物表面上，例如通過噴涂或輥涂(取決于基質(zhì)的形狀)，或者通過印刷，或者優(yōu)選將欲染色的部件浸入染色浴。一方面，在本發(fā)明的染色方法中，陽極化的金屬制品可在陽極化處理和漂洗后，在進(jìn)行陽極化的同一容器中由染色浴進(jìn)行處理，或者，另一方面，被染色的制品可在進(jìn)行了陽極化處理和漂洗后從容器中取出，并在另一個容器中直接進(jìn)行染色或者在干燥并選擇性地貯藏一段后再進(jìn)行染色；如果制品進(jìn)行中間貯藏，則建議在染色前進(jìn)行活化(例如，通過用硫酸或硝酸進(jìn)行簡單處理進(jìn)行)?；谏鲜隹紤]，需要指出的是，如果要進(jìn)行中間貯藏的話，優(yōu)選貯藏有限的較短的時間，例如低于1星期，優(yōu)選≤2天。按照常規(guī)采用的和優(yōu)選的方法，染色過程直接在陽極化及隨后的漂洗后進(jìn)行。
染色過程必須準(zhǔn)確地在低于液體的沸點溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度范圍為15-80℃，更優(yōu)選20-75℃，特別優(yōu)選20-60℃。
染色溶液的pH值例如為酸性或弱堿性范圍，例如pH值為3-8，優(yōu)選采用弱酸性至近中性條件，具體pH值為4-6。染料濃度和染色持續(xù)時間可因基質(zhì)及所需顏色效果的不同而有很大的差異。適宜的染料濃度例如為0.01-20g/l，優(yōu)選0.1-10g/l，特別是0.2-2g/l。染色時間例如為20秒至1小時，優(yōu)選5-40分鐘，在染料濃度、pH值和溫度在優(yōu)選范圍內(nèi)，在染色時間為5-30分鐘即可在氧化物層上獲得厚度為5-25μm的非常細(xì)且強(qiáng)的染色。由于根據(jù)本發(fā)明采用的染料在水中的溶解性很好，也有可能使用它們制備儲液或任何所需濃度的增強(qiáng)型母液，以根據(jù)需要設(shè)置或校正在染色浴中染料的濃度至所需水平。由于它們具有高的浴持久性和色調(diào)恒定性，即使在由同一染色浴中進(jìn)行多次染色后，最佳的色光再現(xiàn)性仍是可能的。
在密封之前，染色的基質(zhì)優(yōu)選用水進(jìn)行漂洗。密封過程采用常規(guī)公知的方法，選擇性地借助于適宜的添加劑。密封過程例如可分一步或兩步進(jìn)行；如果以兩步進(jìn)行時，第一步優(yōu)選用熱水進(jìn)行處理(例如，70-90℃的熱水)。在第二步(在后密封或主密封步驟中)或一步法中，密封過程可通過例如用去離子水煮沸(例如，在溫度≥95℃，pH值值為5.5-6，處理時間為30-60分鐘)或者可以采用蒸氣處理，例如，在4-6巴的超大氣壓下進(jìn)行。按照另一個過程，密封可在例如pH值4.5-8下進(jìn)行，借助于金屬鹽或氧化物(例如乙酸鎳或乙酸鈷)或也采用鉻酸鹽，該過程可分為一步或兩步過程。這種采用金屬化合物(例如乙酸鎳)進(jìn)行的密封使得特別有效地抑制染料滲色。另一種方法借助于有機(jī)密封劑進(jìn)行，例如采用有機(jī)膦酸鹽和二膦酸鹽或水溶性(環(huán))脂族多元羧酸或芳族鄰羥基羧酸(例如，在DE-A-3327191中有述)，其中，例如采用pH值4.5-8。密封劑的使用濃度可以非常低例如，濃度為0.001-2g/l，優(yōu)選0.002-0.1g/l。密封溫度可根據(jù)所使用的助劑及所選擇的方法而改變；例如，溫度范圍為20-100℃，對于熱密封來說，溫度范圍為60-100℃，優(yōu)選80-100℃，而對于冷密封來說，溫度范圍為20-30℃，其中，鎳鹽或鈷鹽可與堿金屬氟化物如NaF組合使用，特別是對于冷卻密封來說，例如在20-30℃下進(jìn)行。如果需要，染色并密封的鋁氧化物層或鋁合金氧化物層隨后可采用例如蠟、樹脂、油、石蠟或塑料涂敷，只要這種涂層是透明的。
為了設(shè)置染色浴和密封溶液中的pH值，可采用常規(guī)公知的添加劑，例如，硫酸、乙酸、氨、氫氧化鈉或碳酸鈉，和/或乙酸鈉。如果需要，選擇性地或獨立地，可使用防污添加劑和/或表面活性劑(例如潤濕劑)，特別是陰離子表面活性劑，如C9-14-烷磺酸鹽，單或二烷基苯磺酸鹽，其中，烷基包含4-18個碳原子，甲醛與萘磺酸的低聚縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明的染料具有非常中性的精細(xì)的灰色色調(diào)，其可通過CIELAB顏色空間坐標(biāo)來確定；例如，在濃度相應(yīng)與于最大吸收處0.6cm-1吸附值的溶液中，其CIELAB顏色值優(yōu)選在光亮度L*50-70，優(yōu)選56-64，色度C*≤10，優(yōu)選0-8，更優(yōu)選0-7，特別是0-5.5。本發(fā)明的染料也具有優(yōu)異的染色浴持久性。采用式(Ⅰ)的染料所獲得的顏色具有非常細(xì)致、近中性、豐富的灰色色調(diào)，并且，它們還表現(xiàn)出很高的給色量及色調(diào)的再現(xiàn)性，以及具有很高的耐受性，特別是耐曬色牢度(包括耐濕性和耐氣候性)。
在下述實施例中，份數(shù)是指重量份數(shù)，百分?jǐn)?shù)指重量百分?jǐn)?shù)；溫度為攝氏溫度。顏色空間坐標(biāo)和λmax值(最大光吸附值)在稀氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行測量。顏色空間坐標(biāo)以CIELAB單位(光亮度=L*，色度C*，色調(diào)=h)在相應(yīng)于0.6cm-1的最大吸收值處的濃度給出。λmax值為黃色區(qū)域(λmax.1)和藍(lán)色區(qū)域(λmax.2)的最大吸收值。
實施例11a．)生產(chǎn)1∶1鉻配合物染料將24.2g(0.05mol)的單偶氮染料(由二偶氮化的2-氨基-4-硝基苯酚-6-磺酸和2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸制得)懸浮于300g水中。用鹽酸將pH值設(shè)置在2.2，加入2g的水楊酸和0.05mol硫酸鉻(Ⅲ)形式的鉻。將反應(yīng)混合物加熱至沸，并在用氫氧化鈉溶液保持pH值為2.2下沸騰24小時。在這一時段結(jié)束后，起始的染料已完全消失。1∶1鉻配合物染料通過過濾。水清洗和干燥而分離合成。該混合物分別是單偶氮染料/水合物和單偶氮染料/水楊酸/水合物的鉻合物。
1b．)由2-氨基-1-羥基苯-4-磺酰胺和2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸生產(chǎn)單偶氮染料將9.4g(0.05mol)的2-氨基-1-羥基苯-4-磺酰胺攪拌下加入30ml水和10ml的30％鹽酸中。在冷卻下，將3.5g(0.05mol)亞硝酸鈉溶于10ml水中，并滴加于其中，并繼續(xù)攪拌1小時，然后，用少量的氨基磺酸破壞仍存在的亞硝酸鈉。將2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸11.95g(0.05mol)溶解于40ml水和5ml氫氧化鈉中。在用冰冷卻下，滴加上述偶氮鹽懸浮液，同時用1氫氧化鈉溶液保持pH值在8-9。濾出沉淀出來的染料，用水洗滌，干燥。以游離酸的形式，其與下式相符合
1c．)制備溶液中的不對稱1∶2鉻配合物染料將26.7g(0.05mol)的1∶1鉻配合物染料(1a.)和21.9g的單偶氮染料(1b.)懸浮于300ml水中。用氫氧化鈉溶液將pH值設(shè)置在8，將混合物加熱至90℃。在90℃下加熱2小時后，已無原料剩下。
1d．)分離合成的不對稱1∶2鉻配合物染料用氯化鉀沉淀出染料，過濾，干燥。游離酸的形式，其與下式相符合 并以鈉/鉀鹽獲得。其以中性的灰色色光對陽極化的鋁進(jìn)行染色。光亮度(L*)60.5；色度(C*):4.2；色調(diào)(h):37.2°；λmax1=489.4nm；λmax2=578.4nm。
在下表中列出的游離酸形式的染料與下式(3)相符 是采用與實施例1所述方法類似的方法生產(chǎn)的，并與實施例1類似以其鈉/鉀鹽形式獲得，并在陽極化的鋁上給出灰色顏色。
表1(實施例2-7)
通過使用用于中和的相應(yīng)的堿和用于沉淀的相應(yīng)的鹽，實施例1-7的染料也可以其銨和/或鋰鹽形式獲得。通過酸化，例如用硫酸酸化，過濾和用三乙醇胺對酸化的染料進(jìn)行中和，染料也可以相應(yīng)的胺鹽形式獲得。
染料溶液1(非常低鹽含量的濃染料溶液生產(chǎn))在如實施例1a．)-1c．)所述過程后，將反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)至pH值為7，并通過膜在40-50℃及20-30巴的壓力下進(jìn)行滲析。采用的滲析因子為2-3，獲得幾乎無鹽的溶液。然后，將該溶液在相同的滲析條件下濃縮。獲得一種貯藏穩(wěn)定的、鹽含量非常低的濃溶液，其包含20％的純?nèi)玖虾停?％的無機(jī)鹽。其以灰色色光對鋁氧化物層進(jìn)行染色。
染料溶液2-7操作過程如用于染料溶液1所述，其區(qū)別在于用實施例2-7的1∶2鉻配合物染料所產(chǎn)生的反應(yīng)溶液代替實施例1的1∶2鉻配合物染料所產(chǎn)生的反應(yīng)溶液。
應(yīng)用實施例A在18-20℃下，以電壓15-17伏，電流密度為1.5A/dm2的直流電，在包含硫酸和硫酸鋁且硫酸濃度為17-22％并包含0.5-1.5％鋁離子的水溶液中，對脫脂且去氧化的純鋁片工件進(jìn)行陽極化氧化。形成層厚度為12-15μm的氧化物層。在用水漂洗后，在20-25℃下將鋁片工件在包含1000份去離子水和0.5份實施例1生產(chǎn)的1∶2鉻配合物染料以及pH值為5.5-5.7(由乙酸和乙酸鈉設(shè)置)的染色浴中染色20分鐘。將染色后的工件用水漂洗，然后在98-100℃的去離子水中密封40分鐘。為了防止在密封期間形成破壞性沉積物，可向用來進(jìn)行密封的去離子水中加入防污劑。獲得高給色量的染成灰色的工件，其具有優(yōu)異的色調(diào)恒定性和再現(xiàn)性，甚至在重復(fù)的浴耗盡后，也具有耐曬色牢度(光亮度=7-8)和耐氣候性。
應(yīng)用實施例B重復(fù)應(yīng)用實施例A所述的過程，只是密封過程采用于1000份水中包含3份乙酸鎳及0.5份萘磺酸與甲苯的低聚縮合產(chǎn)物的溶液。獲得高給色量的灰色顏色，并具有優(yōu)良的耐曬色牢度和耐氣候性。
應(yīng)用實施例C重復(fù)應(yīng)用實施例A所述的過程，只是染色過程在60℃下進(jìn)行15分鐘而非20-25℃下進(jìn)行20分鐘。獲得高給色量的灰色顏色和色調(diào)再現(xiàn)性，并具有優(yōu)良的耐曬色牢度和耐氣候性。
應(yīng)用實施例D重復(fù)應(yīng)用實施例A所述的過程，只是陽極化過程進(jìn)行55分鐘而非20分鐘，給出的氧化物層的厚度為20-25μm。獲得高給色量的深(“無煙煤”)灰色顏色和色調(diào)再現(xiàn)性，并具有優(yōu)良的耐曬色牢度(耐曬色牢度≥10)和耐氣候性。
應(yīng)用實施例E將10份的實施例1的染料溶解于500份水中，并攪拌加入由400份水與100份甲基纖維素(具有的平均聚合物和取代度為1.5)組成的粘稠溶液中。將所成的印刷油墨篩印于干燥、氧化的鋁片上，所述鋁片是這樣獲得的在18-20℃下，以電壓15-17伏，電流密度為1.5A/dm2的直流電，在包含硫酸和硫酸鋁且硫酸濃度為17-22％并包含0.5-1.5％鋁離子的水溶液中，對Al/Mg/Si0.5型的鋁合金進(jìn)行陽極化30分鐘獲得的。印刷片浸入沸水中40-50分鐘，并用冷水充分漂洗。上述過程產(chǎn)生了一種在陽極化的合金的自身顏色的無色金屬基底上，形成深灰色圖案。
應(yīng)用實施例F重復(fù)應(yīng)用實施例E所述的過程，只是密封過程采用于1000份水中包含3份乙酸鎳及0.5份萘磺酸與甲苯的低聚縮合產(chǎn)物的溶液。
與實施例1類似，采用實施例2-7的染料于應(yīng)用實施例A、B、C、D、E和F中。在每種情形下均獲得了具有優(yōu)異的色調(diào)恒定性和再現(xiàn)性，甚至在重復(fù)的浴耗盡后也如此的灰色染色件或印刷件。
耐曬色牢度按照ISO標(biāo)準(zhǔn)測定，例如按照ISO標(biāo)準(zhǔn)2135-1984，將每一個樣品在Atlas Weather-O-meter 65 WRC中以標(biāo)準(zhǔn)光進(jìn)行干曝光，曝光循環(huán)為200小時，所述設(shè)備備有氙弧光燈；或者按照ISO標(biāo)準(zhǔn)105B02(USA)，將每一個樣品在AtlasWeather-O-meter Ci35A中以標(biāo)準(zhǔn)光進(jìn)行干曝光，曝光循環(huán)為100小時，所述設(shè)備備有氙弧光燈；對曝光的樣品進(jìn)行比較，對藍(lán)色等級的耐曬色牢度評為6(相應(yīng)于對灰色等級評為約3)，或者直接將藍(lán)色等級評為6。
權(quán)利要求
1．下式的不對稱的1∶2鉻配合物染料， 其中X為-SO3M,-SO2NR1R2或氯，Y為氫、-SO3M或氯，R1為氫、C1-6-烷基、C2-3-羥基烷基或下式的基團(tuán) 或 R2為氫、C1-6-烷基或C2-3-羥基烷基，或者，R1和R2與和其相連的氮原子一起形成5-或6-元飽和雜環(huán)，R3為氫、C1-2-烷基、氯、-COOM或SO3M，R4為氫、C1-2-烷基、C1-2-烷氧基、氯或SO3M,n為0-3，M在每種情形下均為氫或不發(fā)色的陽離子，和M+為氫或不發(fā)色的陽離子。
2．權(quán)利要求的不對稱1∶2金屬配合物染料的生產(chǎn)方法，其特征在于，使式(Ⅱ)的單偶氮化合物的1∶1鉻配合物 與式(Ⅲ)的可金屬化的化合物反應(yīng) 或者使式(Ⅲ)的單偶氮化合物的1∶1鉻配合物與式(Ⅱ)的可金屬化的化合物反應(yīng)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法可獲得的不對稱的1∶2鉻配合物染料。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或3的至少一種不對稱1∶2鉻配合物染料的染料組合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的染料組合物，其包含權(quán)利要求1或3的式(Ⅰ)的不對稱1∶2鉻配合物染料和選擇性的一種滲混劑和/或其它添加劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5的染料組合物，其為濃的水溶液或式(Ⅰ)的不對稱1∶2鉻配合物染料的干顆粒，以純?nèi)玖嫌?，包含?％的無機(jī)鹽。
7．選擇性地以權(quán)利要求4-6任一項的組合物形式的權(quán)利要求1或3的不對稱1∶2鉻配合物染料，在對鋁或鋁合金上的人工產(chǎn)生的氧化物層進(jìn)行染色的用途。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的用途，用于通過重復(fù)使用同一染色浴，并選擇性地用式(Ⅰ)相同的染料進(jìn)行增強(qiáng)，以對陽極化的鋁和/或陽極化的鋁合金進(jìn)行染色。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8的用途，其特征在于，在用式(Ⅰ)的染料染色后，對多孔的染色后的氧化物層進(jìn)行密封。
10．根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項的方法染色的氧化物層。
全文摘要
本發(fā)明公開了式中(1)的不對稱的1∶2鉻配合物染料,其中X為－SO
文檔編號C09B45/26GK1320142SQ99805395
公開日2001年10月31日 申請日期1999年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者克勞斯·克特 申請人:克拉瑞特金融(Bvi)有限公司