專利名稱：：羧化纖維素酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由氧化纖維素制備羧化纖維素酯的方法。本發(fā)明的羧化纖維素酯可被配制成具有非常高的固體含量，即，高于45％的涂料組合物。由本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯顯示出與涂料樹脂的改進(jìn)的相容性，并與慣用的纖維素酯相比能溶解于更廣范圍的溶劑中。
背景技術(shù)：
：纖維素酯被用于各種應(yīng)用例如過濾絲束、藥用涂料、油墨組合物、模制件和工業(yè)涂料。于是，對(duì)其經(jīng)濟(jì)的制備方法顯然是很想往的。使用通常纖維素酯的涂料組合物常常顯示較低的固體含量，即，這些組合物需要過量的溶劑，這對(duì)于干燥時(shí)間、溶劑蒸發(fā)和其他環(huán)境問題均是不利的。盡管，含溶劑的纖維素酯能對(duì)涂料提供想望的性質(zhì)，但是近來的趨勢(shì)是降低涂料配方中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)而使溶劑和含溶劑的纖維素酯的使用現(xiàn)已被減少。此外，通常的纖維素酯顯示出與某些類聚合物材料的有限的相容性。一種提高纖維素酯相容性的途徑是向纖維素酯添加羧酸基團(tuán)。一種羧化纖維素酯的方法已被I.D.Sand介紹于“臭氧化的乙酸-丁酸纖維素酯的性質(zhì)與應(yīng)用”中，參見“聚合物材料科學(xué)工程”(PolymerMaterialScienceEngineering)，1987，第57-63頁(yè)。在該方法中，乙酸-丁酸纖維素酯的羥基在臭氧的存在下被氧化而產(chǎn)生氧化或羧化乙酸-丁酸纖維素酯。根據(jù)Sand的方法，羧化乙酸-丁酸纖維素酯具有比通常的非羧化乙酸-丁酸纖維素酯低的分子量。因此，羧化乙酸-丁酸纖維素酯溶于許多溶劑，且與通常的乙酸-丁酸纖維素酯相比，能更與廣范圍的樹脂相容。然而，不幸的是，在纖維素酯中，除了羧基外，Sand所說的臭氧化處理還產(chǎn)生過氧化物、醛與酮官能基。同樣，歐洲專利申請(qǐng)№138703介紹一種通過纖維素酯與臭氧反應(yīng)制備羧化纖維素酯的方法。然而，與Sand方法一樣，在該歐洲專利申請(qǐng)所說的方法中，除了羧基外，在纖維素酯中還產(chǎn)生過氧化物、醛與酮官能基。于是，仍需要開發(fā)能配制成能滿足當(dāng)前的VOC要求的高固體含量的涂料組合物的纖維素酯，這種纖維素酯應(yīng)同時(shí)還保持溶劑溶解性和涂料樹脂相容性。本發(fā)明的羧化纖維素酯滿足了此種需要。發(fā)明概述現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由氧化纖維素制備羧化纖維素酯時(shí)，該羧化纖維素酯能配制成高固體的涂料組合物，并顯示改進(jìn)的溶劑溶解性和涂料樹脂相容性。因此，本發(fā)明涉及一種由氧化纖維素制造羧化纖維素酯的方法。在本發(fā)明的方法中，用水活化氧化纖維素。然后通過用乙酸取代水和非必須地用丁酸或丙酸取代至少某些乙酸使活化的氧化纖維素脫水。脫水后，在催化劑的存在下使活化纖維素與酯化試劑在初始溫度為約0℃下反應(yīng)。使溫度逐漸上升到能充分地進(jìn)行完全反應(yīng)并獲得特性粘度為約0.2-約1.6dl/g的水平。然后將反應(yīng)溶液水解以獲得羥基含量為約0.05-約1.0。用中和劑中和催化劑并對(duì)溶液進(jìn)行非必須的過濾。然后用沉淀劑沉淀羧化纖維素酯。本發(fā)明還涉及通過上述方法所獲得的羧化纖維素酯。這樣的羧化纖維素酯能被配制成具有高固體含量、優(yōu)選為高于45％的涂料組合物。除了具有改進(jìn)的溶劑溶解性和涂料樹脂相容性外，通過本發(fā)明方法所制得的羧化纖維素酯是卓越的顏料分散劑并在金屬片涂料中提供流變控制。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含通過上述方法制備的羧化纖維素酯的顏料分散體、金屬和木材涂料組合物和油墨組合物。本發(fā)明還涉及用上述方法制備的羧化纖維素酯涂布的基材。本發(fā)明的另外目的與優(yōu)點(diǎn)將在下面的詳細(xì)描述中討論，且從該描述中顯然可以看出，或可通過本發(fā)明的實(shí)踐知悉。應(yīng)該明白，此概述與下面的詳細(xì)說明僅是示例與說明性的，它們并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種由氧化纖維素制造羧化纖維素酯的方法?？赏ㄟ^本發(fā)明制備的羧化纖維素酯包括，例如，羧化纖維素乙酸酯、羧化纖維素乙酸-丁酸酯和羧化纖維素乙酸-丙酸酯。任何的氧化纖維素原料均可被用來制備本發(fā)明的羧化纖維素酯。例如，用于本發(fā)明方法的氧化纖維素原料能從Jesup，Georgia的Rayonier獲得。另外，氧化纖維素還可以用本
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中已知的慣用的方法通過氧化纖維素材料來形成。例如，纖維素材料能用氧化劑例如次氯酸鹽漂白。優(yōu)選的是，氧化纖維素材料的羧基含量至少為約30meq/kg、更優(yōu)選為約47-約77meq/kg。在本發(fā)明的方法中，氧化纖維素是用水、優(yōu)選用軟化水活化的。一般地，氧化纖維素是以片狀形式獲得的，可將它破碎成小薄片并通過在水中的浸漬來活化。一旦片料完全溶脹后，它們可在摻合機(jī)中被進(jìn)一步破碎成更小的片，摻合機(jī)的例子如EBERBACH工業(yè)摻合機(jī)。然后通過用乙酸洗滌以便用乙酸取代水而使水活化的氧化纖維素脫水。根據(jù)所需的纖維素酯之不同，水活化的纖維素還可進(jìn)一步用丁酸或丙酸洗滌以便用丁酸或丙酸取代乙酸，由此而分別得到乙酸-丁酸纖維素酯或乙酸-丙酸纖維素酯。如果希望羧化纖維素酯是乙酸纖維素酯的話，活化的纖維素只用乙酸洗滌。在脫水步驟之后，在催化劑存在下在約0℃的初始溫度下使活化的纖維素與酯化試劑反應(yīng)。該酯化試劑選自乙酸、丙酸、丁酸、它們的酐、以及它們的混合物。相對(duì)于1摩爾纖維素的葡糖酐單元，酯化試劑的量為約10.0摩爾-約3.0摩爾。酯化試劑的選擇是由想望得到的羧化纖維素酯決定的。例如，如果想得到乙酸纖維素酯的話，酯化試劑可以是乙酸和/或乙酸酐。同樣，如果想得到乙酸-丁酸纖維素酯的話，酯化試劑可以是乙酸和/或乙酸酐和丁酸和/或丁酸酐的混合物。當(dāng)酯化試劑的混合物被使用時(shí)，乙酸或其酐的優(yōu)選用量為約0.1-3.0摩爾，丁酸或丙酸或它們的酐的優(yōu)選用量為約0.6-約6.0摩爾。在酯化步驟中，當(dāng)羧化乙酸-丁酸纖維素酯是所要的纖維素酯時(shí)，丁?；娜〈葹榧s0.5-約2.95和乙酰基的取代度為約0.4-約2.95。同樣，當(dāng)羧化乙酸-丙酸纖維素酯是所要的纖維素酯時(shí)，丙基的取代度為約0.5-約2.95和乙?；娜〈葹榧s0.4-約2.95。優(yōu)選地，在本發(fā)明的羧化乙酸-丁酸和丙酸纖維素酯中，丙酸酯或丁酸酯的取代度為約1-約2.5和優(yōu)選的乙酸酯的取代度為約0.4-約1.6。根據(jù)上述方法制備的羧化乙酸纖維素酯一般具有乙?；〈葹榧s2.0-約2.95。在本發(fā)明方法中適用的催化劑包括本
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中已知的酯化催化劑。硫酸被優(yōu)選，但其他催化劑諸如高氯酸、氯化鋅、烷氧基化酞、硫酸鹽、氨基磺酸、甲磺酸或它們的混合物也可被使用。優(yōu)選的是，由本發(fā)明方法所得到的羧化纖維素酯的特性粘度為約0.2-約1.6、更優(yōu)選為約0.2-約0.9dl/g。優(yōu)選的特性粘度是通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和溫度來得到的。例如，初始反應(yīng)溫度被保持在約0℃。然后將溫度逐漸升高到足以完成反應(yīng)和得到理想的粘度的水平。在活化纖維素被反應(yīng)之后，可將酯化的羧化纖維素水解以獲得羥基取代度處于約0.05-約1.0的優(yōu)選范圍內(nèi)。水解速率可以通過溫度與催化劑濃度來控制，而較高的溫度與催化劑濃度能增加水解速率。優(yōu)選的水解反應(yīng)能夠在酸催化劑的存在下和溫度為約30℃-約70℃下用90∶10的乙酸/水混合物來進(jìn)行。水解程度還可在各相繼的步驟中通過添加更多的乙酸/水混合物來增加。當(dāng)在羧化纖維素酯中達(dá)到理想的羥基取代度時(shí)，通過中和來自反應(yīng)步驟的溶液中的催化劑來中止水解。監(jiān)視羥基取代度的方法在本
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中是已知的并包括，例如，IR、NMR、以及裂解氣相色譜法。中和劑可以是任何的堿性組分。適用的中和劑之例子包括，但并不限于，乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鈉、吡啶或它們的混合物。達(dá)到理想的取代度之時(shí)間可以通過本
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已知的方法來預(yù)定。一旦達(dá)到理想的水解度，可以通過本
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已知的方法對(duì)溶液進(jìn)行過濾。然而，過濾并不總是必須的。然后通過本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的常規(guī)方法從反應(yīng)溶液中沉淀羧化纖維素酯。沉淀羧化纖維素酯的一種優(yōu)選的沉淀劑是含水的乙酸、更優(yōu)選的是10％乙酸溶液。對(duì)于具有高羥基取代度的羧化纖維素酯來說，水溶性的醇類例如甲醇、異丙醇、以及乙醇而言，如果酯在其中是不溶解的話，是有助于促進(jìn)沉淀的。優(yōu)選的醇是異丙醇。如果想望的話，然后可以通過用水洗滌去掉其他的酸和鹽來純化所說的羧化纖維素酯。例如，為了獲得粉末可以非必須地對(duì)羧化纖維素酯進(jìn)行干燥。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過上述方法得到的各種羧化纖維素酯。這樣的羧化纖維素酯包括，例如，羧化纖維素乙酸酯、羧化纖維素乙酸-丁酸酯、羧化纖維素乙酸-丙酸酯、羧化纖維素丙酸-丁酸酯和羧化纖維素乙酸-丙酸-丁酸酯。優(yōu)選的羧化纖維素酯包括，例如，羧化纖維素乙酸酯、羧化纖維素乙酸-丁酸酯和羧化纖維素乙酸-丙酸酯。通過上述方法制備的羧化纖維素乙酸酯具有羥基取代度為約0.05-約1.0，乙?；〈葹榧s2.0-約2.95和特性粘度為約0.2-約1.6dl/g、更優(yōu)選為約0.2-約0.9dl/g。根據(jù)本發(fā)明方法制備的羧化纖維素乙酸-丙酸酯具有羥基取代度為約0.05-約1.0；丙基取代度為約0.5-約2.95；乙酰基取代度為約0.4-約2.95；和特性粘度為約0.2-約1.6dl/g，更優(yōu)選為約0.2-約0.9dl/g.根據(jù)本發(fā)明方法制備的羧化纖維素乙酸-丁酸酯具有羥基取代度為約0.05-約1.0；丁?；〈葹榧s0.5-約2.95；乙?；〈葹榧s0.4-約2.95；和特性粘度為約0.2-約1.6dl/g，更優(yōu)選為約0.2-約0.9dl/g。根據(jù)本發(fā)明制備的羧化纖維素乙酸-丙酸和/或丁酸酯優(yōu)選具有丙酸酯或丁酸酯的取代度為約1-約2.5和乙酸酯的取代度優(yōu)選為約0.4-約1.6。通過上述方法獲得的羧化纖維素酯能被用于各種涂料組合物諸如建筑涂料，維護(hù)涂料，工業(yè)涂料，汽車涂料，織物涂料，油墨，粘合劑，以及用于金屬、紙張、木材、和塑料的涂料。因此，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的羧化纖維素酯的這樣的涂料組合物。本發(fā)明的羧化纖維素酯可按與已知的纖維素酯相同的方式被摻入到這些涂料組合物中，且可與這樣組合物的慣用組分和/或添加劑一起使用。所說的涂料組合物可以是透明的或是著色的。含羧化纖維素酯的涂料組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并被描述于例如歐洲專利申請(qǐng)№138703中，此處將其公開的內(nèi)容引入作為參考文獻(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以包含水，溶劑，顏料(有機(jī)或無機(jī)顏料)和/或現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他添加劑和填料。這樣的添加劑或填料包括，但并不限于，流平劑，流變劑，和流動(dòng)控制劑諸如聚硅氧烷、碳氟化合物、聚氨酯、或纖維素；增量劑；活性聚結(jié)助劑諸如美國(guó)專利№5349026中所述的那些，該專利的公開內(nèi)容被引入于此作為參考文獻(xiàn)；平光劑；顏料潤(rùn)濕與分散劑和表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡和防沫劑；抗沉降劑；防流淌和增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮與防泛劑；殺菌劑和防霉劑；緩蝕劑；稠厚劑；增塑劑；固化劑；或聚結(jié)劑。這些添加劑的具體例子可參見原料索引(RawMaterialsIndex.由theNationalPaint&amp;CoatingsAssociation出版，1500RhodeIslandAvenue,N.W.,Washington,D.C.20005)，此處將其引入作為參考文獻(xiàn)。通過上述方法所得到的羧化纖維素酯能被用于制造具有非常高固體含量的涂料制劑。確實(shí)說，可以得到固體含量高于45％的涂料制劑。此外，通過上述方法所得到的羧化纖維素酯顯示出改進(jìn)的與樹脂涂料相容性和在更廣范圍涂料溶劑中的溶解性。由本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯是與許多溶劑相容的。這些溶劑包括，但并不限于甲醇；二氯甲烷；雙丙酮醇；低級(jí)鏈烷酸，例如甲酸、乙酸和丙酸；低級(jí)烷基酮，例如丙酮、甲·乙酮、甲·丙酮、甲基·異丁基酮、以及甲基·正戊基酮；酯類，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸異丁酯、乙酸2-丁氧基乙基酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、異丁酸異丁酯、和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯；醚類，例如乙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇、以及它們的混合物。還有，溶劑混合物，例如甲苯和/或二甲苯與乙醇的混合物和乙醇與酯類例如乙酸乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯的混合物，等等均可被使用。當(dāng)然，上列物質(zhì)并不是窮舉性的，但它們是可以與本發(fā)明的羧化纖維素酯一起使用的各種溶劑的代表。通過本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯是與各種樹脂狀材料例如用于涂料和油墨組合物的樹脂狀材料相容的。與羧化纖維素酯相容的樹脂的種類包括，但并不限于，熱塑性丙烯酸類樹脂、熱固性丙烯酸類樹脂、硅氧烷樹脂、醇酸樹脂、普通的纖維素酯、脲甲醛樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯、硝化纖維素、不飽和的與其他的熱固性聚酯樹脂。含有本發(fā)明的羧化纖維素酯的涂料制劑可被施加到各種各樣的表面、基材或制品，例如，紙張；塑料；金屬，其例子為鋼和鋁；木材；石膏板；混凝土；磚；磚石建筑；或白鐵皮。被涂布的表面、基材或制品的類型通常確定所用的涂料制劑的類型。涂料制劑可以按現(xiàn)有技術(shù)已知的方法來涂敷。例如，涂料制劑可以通過噴涂、刷涂、輥涂或任何其他涂布基材的涂敷方法來涂敷。在金屬涂料中，制劑的固體含量能大大地影響金屬片的取向，這可以通過在不同的照明角下觀察涂料和監(jiān)視表觀亮度的變化(通常被稱為“flop”)而得到證實(shí)。隨著固體含量的增加，小片取向變成更無規(guī)而引起不均勻的光澤與外觀。典型的金屬涂料制劑要求約20％-約30％的羧化纖維素酯以達(dá)到令人滿意的金屬片取向。然而，本發(fā)明的羧化纖維素酯能被配制成含有以樹脂固體計(jì)為少至5％的羧化纖維素酯而仍具有令人滿意的金屬取向的金屬涂料組合物。于是，本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及一種金屬涂料組合物，其包含約5％-約30％的根據(jù)本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯和約30％-約70％的成膜材料。本發(fā)明的羧化纖維素酯還能在木材涂料的固化的和非固化的涂飾劑方面用作主要的成膜組分。因此，本發(fā)明還涉及包含約10％重量的通過本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯、約20％重量的醇酸樹脂、約2％-約5％重量的蜜胺樹脂、約5％-約7.5％重量的脲甲醛樹脂、較少量的硅氧烷樹脂和包含合適的溶劑例如二甲苯、甲苯、乙醇、正丁醇、以及甲乙酮的溶劑體系的固化型木材涂飾劑。還可使用平光劑，例如SYLOID83和SYLOID378。根據(jù)本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯能被配制成油墨制劑。此處，羧化纖維素酯起分散油墨顏料的介質(zhì)作用，并且還作為主要成膜樹脂。于是，本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及油墨組合物，其包含約30％-約70％重量的羧化纖維素酯、約30％-約70％重量的油墨顏料和有效量的以在期望條件下提供適合涂敷油墨組合物的粘度的溶劑。羧化纖維素酯優(yōu)選選自羧化纖維素乙酸酯、羧化纖維素乙酸-丁酸酯、羧化纖維素乙酸-丙酸酯或它們的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的油墨組合物包含45％-70％重量的至少一種根據(jù)本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯。根據(jù)具體的油墨或印刷方法的需要，本發(fā)明的油墨組合物還可以含有普通油墨添加劑。這樣的油墨添加劑包括，但并不限于潤(rùn)濕劑、流平劑、流變添加劑、在受壓時(shí)促進(jìn)再溶解性/再潤(rùn)濕性的添加劑、聚結(jié)助劑、顏料潤(rùn)濕劑、分散劑、表面活性劑、蠟、消泡劑、防沫劑以及改性的聚合物。顏料的濃度取決于所用的具體顏料和顏色和油墨組合物中想望的遮蓋力的程度。在本發(fā)明油墨組合物中有用的顏料是那些現(xiàn)有技術(shù)中熟知的顏料，且被介紹于，例如，Kirk-Othmer《化學(xué)工藝大全》(EncyclopediaofChemicalTechnology)，第二版，第11卷，第613-615頁(yè)，此處將其引入作為參考。在本發(fā)明的油墨組合物中有用的溶劑也是現(xiàn)有技術(shù)中所公知的且被介紹于，例如，Kirk-Othmer《化學(xué)工藝大全》，第二版，第11卷，第621-623頁(yè)，此處將其引入作為參考。優(yōu)選的溶劑包括乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、雙丙酮醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、以及它們的混合物。另一方面，根據(jù)本發(fā)明方法制備的羧化纖維素酯作為顏料分散劑是有效的。分散顏料的方法是現(xiàn)有技術(shù)中所公知的，并被介紹于，例如，歐洲專利申請(qǐng)№138703中，此處將其引入作為參考。在常用的一類分散體中，羧化纖維素酯，例如羧化纖維素乙酸-丁酸酯，與一種有機(jī)或無機(jī)顏料摻混在一起，然后在適當(dāng)設(shè)備例如雙輥塑煉機(jī)中加工混合物。在加工期間，磨擦熱和/或由外熱源提供的熱引起羧化纖維素酯的軟化，隨后對(duì)顏料進(jìn)行分散。按此種方式，昂貴的顏料能被方便地分散在涂料制劑中，由此而提供高著色力和良好透明性的且使用最少量顏料。其它分散顏料的方法包括但并不限于溶液法、球磨法、卵石球磨法、Kady磨法、以及砂磨法。在這些方法中，羧化纖維素酯被溶解于合適的溶劑中，添加顏料，將此混合物在磨中混合最長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)。制得的溶液分散體能被用于將顏料分散在漆、油墨、汽車涂料等等中。因此，本發(fā)明還涉及分散顏料的方法，包括將上述方法所制備的羧化纖維素酯溶解在溶劑中和將顏料添加到羧化纖維素酯/溶劑混合物中。優(yōu)選地，顏料與羧化纖維素酯的重量比為約20∶80-約60∶40。顏料與羧化纖維素酯/溶劑的混合物是在足以分散顏料的條件下被混合的。與根據(jù)本發(fā)明方法制得的羧化纖維素酯一起使用的典型顏料包括苝、喹吖啶酮、酞菁、氧化鐵、以及炭黑。根據(jù)本發(fā)明方法制得的羧化纖維素酯的廣范圍的相容性使有可能將上述顏料分散體與各種聚合物一起使用，由此制造在許多涂料和油墨制劑中有用的分散體。在下列的實(shí)施例中公開了本發(fā)明的實(shí)踐，但是它們無論如何并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例纖維素乙酸-丁酸酯的溶解度是通過將酯溶解在涂料溶劑諸如甲基異丁基酮(MIBK)、甲基正戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯、乙二醇丁基醚(EASTMANEB)、3-乙氧基丙酸乙酯(EASTMANEEP)、丙二醇丙基醚(PP)、異丁酸異丁酯(EASTMANIBIB)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(IEXANOL)、酮混合物(EASTMANC-11)、芳族與烯族溶劑混合物(AROMATIC100和150)、乙酸2-乙基己基酯和乙酸正丙酯中測(cè)定的。這些溶解度可與那些市售的非羧化纖維素酯如Eastman化學(xué)公司供應(yīng)的CAB381-2BP、CAB381-0.1、CAB381-0.5、CAB321-1、CAB321-0.1、CAB171-15S和CAB531-1的溶解度相比擬。還測(cè)定了纖維素乙酸-丁酸酯與涂料醇酸樹脂諸如由先前稱為Cargill公司(Cargill,Inc.,ofCarpentersville,IL)的McWorter供應(yīng)的CARGIL74-7455和CARGIL052-7711和聚異氰酸酯(Bayer的DESMODURHL)的相容性。某些纖維素乙酸-丁酸酯試樣被試用于初始設(shè)備制造商(OEM)金屬底涂料。制備少數(shù)制劑以供在金屬板上噴涂應(yīng)用。對(duì)噴涂的金屬板進(jìn)行金屬片取向與外觀的主觀評(píng)級(jí)。實(shí)施例1將20克的含77meq/kg羧基的氧化纖維素試樣粉碎成小片，并浸漬在軟化水中過夜。將浸漬過的纖維素通過將其在EBERBACH工業(yè)摻混機(jī)中加工而破碎成更小的片。在使用真空玻璃過濾器瀝去水后，將水活化的氧化纖維素用乙酸洗滌幾次，然后用丁酸洗滌幾次。酯化試劑是通過混合47克包括殘留量的水活化的氧化纖維素的丁酸、6.2克乙酸酐和50.6克丁酸酐來制備的。作為催化劑而添加0.68克的8％硫酸。將該酯化試劑與催化劑添加到水活化的氧化纖維素并注入到帶攪拌器的圓底燒瓶中。將燒瓶放置于保持浴溫接近零度的冰浴中。在保持水浴溫度接近零度經(jīng)過4小時(shí)后，將浴溫逐漸升高到室溫，并最終升高到50℃以完成酯化反應(yīng)。將19克乙酸與19克水的混合物添加到該溶液并將浴溫升高到60℃以進(jìn)行水解。當(dāng)達(dá)到想望的水解度時(shí)，通過添加1.5克的溶于乙酸水溶液中的乙酸鎂來中和溶液中的催化劑。過濾溶液，然后在10％乙酸水溶液中被沉淀并干燥。此纖維素酯被稱為試樣1。分析試驗(yàn)結(jié)果被示于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>試樣№1羧基含量(meq/kg)96.6分子量Mw41084Mn7654Mz91029DS*乙?；?.53DS丁?；?.30DS羥基0.17DS丁?；?DS乙酰基之比4.33I.V.0.53</table></tables>*DS=取代度為了測(cè)定此羧化纖維素酯與CARGIL74-7455醇酸化合物的相容性，制備三種試樣，其中羧化纖維素酯與CARGIL74-7455以表2中所列的不同比例被溶于MIBK中。將溶液中的總固體含量保持在約10％。根據(jù)這些混合物在玻璃板上的干膜的透明度來確定相容性。結(jié)果被列于表2中。表2<tablesid="table2"num="002"><table>試樣CAB(克)醇酸(克)MIBK(克)CAB/醇酸的比例結(jié)果C=透明，H=混濁A0.52.144.51∶3CB1.01.439.01∶1CC1.50.8313.53∶1C</table></tables>這些結(jié)果顯示，由氧化纖維素制備的羧化纖維素乙酸-丁酸酯(CAB)與CARGIL74-7455醇酸樹脂是相容的。實(shí)施例2用20克的實(shí)施例1中所用的相同的氧化纖維素制備羧化纖維素酯。其方法類似于實(shí)施例1中所述，但是酯化試劑是通過混合80克的包括殘留量纖維素的丁酸、8.3乙酸酐和62.7克丁酸酐來制備的。在零度保持反應(yīng)浴的浴溫二小時(shí)，然后逐漸升高到35℃。方法的其余步驟與實(shí)施例1中相同。此纖維素酯被稱為試樣№2。按照由氧化纖維素制備上述試樣的相同方法使用PLACETATEF普通級(jí)纖維素制備纖維素乙酸-丁酸酯。在中和后穿過中型玻璃料過濾器過濾溶液來除掉過量的纖維。此纖維素酯被稱為試樣№3。二種纖維素乙酸-丁酸酯的分析結(jié)果被列于表3中。表3<tablesid="table3"num="003"><table>試樣№2試樣№3分子量Mw18530785752Mn1195912137Mz779213517788DS乙?；?.450.51DS丁酰基2.252.42DS羥基0.300.07DS丁?；?DS乙酰基之比5.004.75I.V.0.690.72</table></tables>基于對(duì)在MIBK溶劑中的混合物的流延薄膜觀察的結(jié)果，由氧化纖維素制備的試樣№2顯示與醇酸好的相容性，但由普通級(jí)纖維制備的試樣№3與醇酸是不相容的。實(shí)施例3通過使用實(shí)施例1中相同的氧化纖維素制備羧化纖維素乙酸-丁酸酯。使150克的氧化纖維素與由總量352.5克的丁酸、46.5克的乙酸酐、379.5克的丁酸酐組成的酯化試劑反應(yīng)。作為催化劑而添加6.18克的98％硫酸。反應(yīng)在約零度下保持五小時(shí)，然后將溫度逐漸升高到40℃以完成酯化。完成酯化后，添加142.5克乙酸與142.5克水的混合物以進(jìn)行水解。水解在60℃進(jìn)行15小時(shí)。穿過粗玻璃料過濾器過濾溶液并在10％乙酸溶液中沉淀。此纖維素酯被稱為試樣№4。此羧化纖維素酯的分析結(jié)果被示于表4中。表4<tablesid="table4"num="004"><table>試樣№4羧基含量(meq/kg)53.6分子量Mw54187Mn14695Mz115187DS乙?；?.46DS丁酰基2.32DS羥基0.22DS丁?；?DS乙?；?.74I.V.0.87</table></tables>通過將羧化纖維素酯溶解在常用的有機(jī)涂料溶劑中來測(cè)定試樣№4羧化纖維素酯的溶解度。對(duì)試樣№4與CAB531-1的溶解度進(jìn)行比較，所述CAB531-1是一種市售的非羧化纖維素乙酸-丁酸酯。其結(jié)果被示于表5中。表5<tablesid="table5"num="005"><table>溶劑試樣№4市售的CAB531-1EASTMANEBSIEASTMANEEPSSPP*SIEASTMANIBIBSPSTEXANOLSSEASTMANC-11酮SSAROMATIC150II乙酸2-乙基己基酯SS乙酸正丙酯SS乙酸正丁酯SSEASTMANMAKSS</table></tables>I不溶解，S溶解，PS部分溶解。*丙二醇丙基醚。如表5中所示，由氧化纖維素制備的試樣4羧化纖維素酯能快速地溶解在EASTMANEB、EASTMANIBIB、丙二醇丙基醚(PP)中，然而，CAB531-1不溶于EASTMANEB或PP并且僅部分溶于EASTMANIBIB。實(shí)施例4按實(shí)施例1制備羧化纖維素酯，除了在酯化試劑中的乙酸酐與丁酸酐的摩爾比從1∶5變?yōu)?∶4，但是總量保持為1.9摩爾。對(duì)這些試樣還變化水解條件以增加DS羥基數(shù)。這些纖維素酯被稱為試樣№5和№6。這些試樣的水解條件被列于下表6中。表6<tablesid="table6"num="006"><table>試樣№5試樣№6水解1乙酸/水142g/142g142g/142g溫度55℃55℃持續(xù)時(shí)間1.5小時(shí)15.0小時(shí)水解2乙酸/水無60g/60g溫度無65℃持續(xù)時(shí)間無4.0小時(shí)</table></tables>水解后，穿過粗玻璃料過濾器過濾溶液并在10％乙酸溶液中沉淀。該羧化纖維素酯被充分地洗滌和干燥。這些羧化纖維素酯的分析結(jié)果被列于表7中。表7<tablesid="table7"num="007"><table>試樣№5試樣№6羧基含量(meg/kg)57.543.0分子量Mw3389529573Mn100138514Mz7561968097DS乙?；?.530.59DS丁?；?.212.13DS羥基0.260.28DS丁酰基/DS乙?；?.173.61I.V.0.550.51</table></tables>通過將羧化纖維素酯溶解于常用的有機(jī)涂料溶劑中來測(cè)定試樣№5和試樣№6的溶解度。這些羧化纖維素酯在有機(jī)溶劑中的溶解度顯示，與市售的非羧化纖維素酯相比，它們能更快速地溶解于廣范圍的溶劑中。試樣№5和試樣№6的羧化纖維素酯的溶解度可與市售的非羧化纖維素乙酸-丁酸酯即CAB531-1相比擬。結(jié)果被列于表8中。表8I不溶解，S溶解，PS部分溶解。*丙二醇丙基醚。如表8中所示，由氧化纖維素制備的纖維素乙酸-丁酸酯能快速地溶解于EASTMANEB、EASTMANIBIB、丙二醇丙基醚(PP)，而市售的非羧化的CAB531-1不溶于EASTMANIBIB或PP并且僅部分溶于EASTMANIBIB。實(shí)施例5在此實(shí)施例中，使用試樣№5和6的羧化纖維素酯與各種市售的纖維素乙酸-丁酸酯制備底涂料制劑。這些制劑包括涂料聚酯、纖維素酯、從孟山都化學(xué)公司購(gòu)得的蜜胺樹脂例如RESIMENE755、SILBERLINE5245(65％鋁片和35％溶劑油)、PTSA(對(duì)甲苯磺酸)催化劑、和涂料溶劑的混合物。具體的配方被列于表9中。表9將這些制剞噴涂在爐干的金屬板上，由專家根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和由J．Meister在“CirculationReducesSpecularReflectanceofMetallicAutomotivePoints”，Polymers，38(2)，pp．638-639，Sept.1997中所述的方法對(duì)噴涂板的外觀與金屬片取向進(jìn)行主觀評(píng)判。試樣№5與市售的纖維素乙酸-丁酸酯的評(píng)估結(jié)果被示于表10中。表10<tablesid="table9"num="009"><table>等級(jí)纖維素酯固體含量(wt％)1試樣№549.182CAB381-2BP38.453CAB321-0.144.064CAB381-0.140.94</table></tables>該評(píng)估顯示，使用試樣№5的羧化纖維素酯代替可比擬的市售的纖維素乙酸-丁酸酯導(dǎo)致固體含量增加27.8％，而總固體含量為49.2％，并提高了噴涂板的性能。此固體含量的增加是有明顯好處的，因?yàn)樵趪娡孔鳂I(yè)中為了降低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的量必須較高的固體含量。實(shí)施例6由100克與實(shí)施例1中所用的相同氧化纖維素制備羧化纖維素酯。乙酸酐與丁酸酐的摩爾比變成約3∶1，而不是在實(shí)施例4中所用的1∶4。酯化試劑是用235.0克丁酸、141.7克乙酸酐、73.0克丁酸酐和3.45克的98％硫酸制成的。初始的水浴溫度被保持在約零度，并在6.5小時(shí)內(nèi)被逐漸增加到65℃。水解分二步進(jìn)行，添加142g/142g的乙酸/水溶液的第一種混合物，在55℃水解16小時(shí)后添加60g/60g的乙酸/水溶液的第二種混合物，并進(jìn)行水解4小時(shí)以上。其余步驟類似于先前的那些實(shí)施例。此纖維素酯被稱為試樣№7。這些試樣的分析結(jié)果被列于表11中。表11<tablesid="table10"num="010"><table>試樣№7羧基含量(meq/kg)31.7分子量Mw14119Mn5586Mz30002DS乙?；?.56DS丁?；?.11DS羥基0.33DS丁?；?DS乙酰基之比0.71I.V.0.30</table></tables>通過將試樣№7的羧化纖維素酯溶解在常用的有機(jī)涂料溶劑中來測(cè)定其溶解度。結(jié)果被示于表12中，表12包括三種市售的具有相同性質(zhì)的非羧化纖維素酯的溶解度。表12<tablesid="table11"num="011"><table>溶劑試樣№7市售的CAB171-15S市售的CAB321-1市售的CAB381-0.5EASTMANEBPSIIIEASTMANEEPSIISPP*SIIIEASTMANIBIBIIIITEXANOLPSIIIEASTMANC-11IIIIAROMATIC150IIII乙酸2-乙基己基酯IIII乙酸正丙酯SSSS乙酸正丁酯SISSEASTMANMAKSISS</table></tables>I不溶解，S溶解，PS部分溶解。*丙二醇丙基醚。由氧化纖維制備的試樣№7羧化纖維素酯能快速地溶解于EASTMANEEP、丙二醇丙基醚(PP)、乙酸正丁酯、和EASTMANMAK，而市售的具有類似組成的纖維素乙酸酯不溶于某些同樣的有機(jī)溶劑中。如這些實(shí)施例中所示，這些羧化纖維素乙酸-丁酸酯能被制成不同的DS乙酰基/DS丁?；取.V.、以及羧基含量的結(jié)合，而且當(dāng)與市售的纖維素乙酸-丁酸酯相比較時(shí)并沒有改變其在有機(jī)溶劑中的溶解度和與醇酸樹脂的相容性這些性能特征。這些實(shí)施例說明，將羧化纖維素乙酸-丁酸酯添加到金屬涂料配方中增加了固體含量，而同時(shí)保持了其令人滿意的金屬片取向與外觀方面的性能。上述示例性的涂料制劑是用聚酯樹脂制備的，但是在丙烯酸樹脂制劑中預(yù)期具有同樣的性能。權(quán)利要求1．一種由氧化纖維素制造羧化纖維素酯的方法，包括以下步驟(1)用水活化氧化纖維素；(2)通過用乙酸取代水與非必須地用丁酸或丙酸取代至少某些乙酸而對(duì)活化的氧化纖維素進(jìn)行脫水；(3)在催化劑存在下在約0℃使活化的纖維素與酯化試劑進(jìn)行反應(yīng)；(4)逐漸升高溫度到足以完成反應(yīng)與獲得特性粘度為約0.2-約1.6dl/g的水平；(5)水解反應(yīng)溶液以獲得羥基取代度為約0.05-約1.0；(6)用中和劑中和催化劑；(7)非必須地對(duì)溶液進(jìn)行過濾；和(8)用沉淀劑沉淀溶液以沉淀出羧化纖維素酯。2．權(quán)利要求1的方法，其中酯化試劑是乙酸、丙酸、丁酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、或它們的混合物。3．權(quán)利要求1的方法，其中酯化試劑的量相對(duì)于一摩爾纖維素的葡糖酐單元為約10.0摩爾-約3.0摩爾。4．權(quán)利要求1的方法，其中羧化纖維素酯是羧化纖維素乙酸酯。5．權(quán)利要求1的方法，其中(a)羧化纖維素酯是羧化纖維素乙酸-丁酸酯；(b)乙酸用至少某些丁酸所取代；和(c)酯化試劑包括約0.1-約3摩爾的乙酸酐和約6.0-約0.6摩爾的丁酸酐。6．權(quán)利要求1的方法，其中(a)羧化纖維素酯是羧化纖維素乙酸-丙酸酯；(b)乙酸用至少某些丙酸所取代；和(c)酯化試劑包括約0.1-約3摩爾的乙酸酐和約6.0-約0.1摩爾的丙酸酐。7．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是硫酸、高氯酸、氯化鋅、烷氧基化鈦、硫酸鹽、氨基磺酸、甲磺酸或它們的混合物，和其中中和劑是乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鈉、吡啶或它們的混合物。8．權(quán)利要求1的方法，其中特性粘度范圍為約0.2-約0.9dl/g和其中羥基取代度為約0.05-約1.0。9．權(quán)利要求1的方法，其中氧化纖維素具有羧基含量至少為30meq/kg。10．權(quán)利要求13的方法，其中氧化纖維素具有羧基含量為約47meq/kg-約77meq/kg。11．一種根據(jù)權(quán)利要求5的方法制備的羧化纖維素乙酸-丁酸酯，具有羥基取代度為約0.05-約1.0；丁酰基取代度為約0.5-約2.95；乙酰基取代度為約0.5-約2.95和特性粘度為約0.2-約1.6dl/g。12．一種根據(jù)權(quán)利要求6的方法制備的羧化纖維素乙酸-丙酸酯，具有羥基取代度為約0.05-約1.0；丙基取代度為約0.5-約2.95；乙?；〈葹榧s0.5-約2.95和特性粘度為約0.2-約1.6dl/g。13．一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法制備的羧化纖維素乙酸酯，具有羥基取代度為約0.05-約1.0；乙?；〈葹榧s2.0-約2.95；和特性粘度為約0.2-約1.6dl/g。14．一種涂料組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的羧化纖維素酯。15．權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所說的涂料組合物是金屬涂料組合物、油墨組合物、織物涂料組合物或粘合劑組合物。16．權(quán)利要求15的涂料組合物，其中固體含量至少為約45％。17．權(quán)利要求16的涂料組合物，其中所說的涂料組合物是包含約5-30％重量的所說的羧化纖維素酯和約30-70％重量的成膜材料的金屬涂料組合物。18．權(quán)利要求17的金屬涂料組合物，還包含選自流平劑、流變劑、流動(dòng)控制劑、平光劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、紫外線(UV)吸收劑、UV光穩(wěn)定劑、消泡劑、防沫劑、抗沉降劑、防流淌劑、增稠劑、防結(jié)皮劑、防泛劑、防浮劑、殺菌劑、防霉劑、緩蝕劑、稠厚劑、增塑劑、固化劑、聚結(jié)劑、以及它們的混合物的添加劑。19．權(quán)利要求18的金屬涂料組合物，其中羧化纖維素酯選自羧化纖維素乙酸酯、羧化纖維素乙酸-丁酸酯、羧化纖維素乙酸-丙酸酯、或它們的混合物。20．權(quán)利要求16的涂料組合物，其中所說的涂料組合物是油墨組合物，它包含(ⅰ)約30％-約70％重量的所說的羧化纖維素酯；(ⅱ)約30％-約70％重量的油墨顏料；和(ⅲ)有效量的以在期望條件下提供適合涂敷油墨組合物的粘度的溶劑。21．權(quán)利要求20的油墨組合物，其中溶劑選自乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、雙丙酮醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、以及它們的混合物。22．權(quán)利要求20的油墨組合物，還包含選自潤(rùn)濕劑、流平劑、流變劑、聚結(jié)助劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、表面活性劑、蠟、消泡劑、防沫劑、改性聚合物及其混合物的添加劑。23．一種分散顏料的方法，包括以下步驟(ⅰ)將通過權(quán)利要求1的方法制造的羧化纖維素酯溶解在溶劑中；(ⅱ)將顏料添加到羧化纖維素酯/溶劑混合物中；和(ⅲ)在足以分散所說的顏料的條件下混合顏料/羧化纖維素酯/溶劑混合物。24．一種根據(jù)權(quán)利要求23的方法制造的顏料分散體，其中顏料與羧化纖維素酯的重量比為約20∶80-約60∶40。全文摘要介紹一種由氧化纖維素制備羧化纖維素酯的方法。與由普通級(jí)纖維素制備的纖維素酯相比,該羧化纖維素酯具有改進(jìn)的溶劑溶解度和涂料樹脂相容性。該方法包括用水活化氧化纖維素。然后通過用乙酸取代水和非必須地用丁酸或丙酸取代至少某些乙酸使活化的氧化纖維素脫水。在脫水后在催化劑的存在下在約0℃使活化的纖維素與酯化試劑反應(yīng)。逐漸增加溫度到足以完成反應(yīng)和獲得特性粘度為約0.2－約1.6dl/g的水平。然后使反應(yīng)溶液水解以獲得羥基含量為約0.05－約1.0。用中和劑中和催化劑并且非必須地過濾溶液,然后用沉淀劑沉淀出羧化纖維素酯。本發(fā)明還涉及由上述方法制備的羧化纖維素酯以及含有由上述方法制備的羧化纖維素酯的高固體含量的涂料組合物。文檔編號(hào)C09D101/14GK1295581SQ99804703公開日2001年5月16日申請(qǐng)日期1999年1月22日優(yōu)先權(quán)日1998年2月6日發(fā)明者B·M·李,C·M·古,J·波西－道蒂,L·G·庫(kù)爾蒂斯申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司