一類多酸催化合成纖維素酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類多酸催化合成纖維素酯的方法。該方法先將纖維素活化，然后加入多酸催化劑和酸酐進行酯化，酯化結(jié)束后分離催化劑，而后進行水解，層析，洗劑干燥。通過本方法可以高效合成醋酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素。本發(fā)明首次使用了新型催化劑多酸代替硫酸催化了纖維素的酯化反應(yīng)。該催化劑具有使用前不用任何前期處理，可回收，可以重復(fù)使用，不腐蝕反應(yīng)容器，催化活性高等優(yōu)點，本方法把多酸帶入到催化纖維素酯類合成的一個新領(lǐng)域。
【專利說明】一類多酸催化合成纖維素酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于纖維素酯工業(yè)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一類多酸催化合成纖維素酯的 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素酯是纖維素中所含羥基部分或全部為酸所酯化的衍生物。目前市場上主要 有醋酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素。
[0003] 醋酸纖維素具有對光穩(wěn)定、不易燃燒、易加工成型、光澤好、強度高、韌性好、熔融 流動性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于香煙濾嘴、醫(yī)藥、油漆、塑料、膜材料、紡織品、膠卷、羊皮紙、濾 紙、血液過濾等方面。
[0004] 醋酸丙酸纖維素不僅保持了醋酸纖維素熔點高、透明性好等優(yōu)點，而且在耐候性、 溶解性、抗水性、抗沖性、尺寸穩(wěn)定性等方面有較大的提高，廣泛應(yīng)用于石油、食品、涂料、建 筑、薄膜、玩具制造等工業(yè)生產(chǎn)中。
[0005] 醋酸丁酸纖維素是一種能與多種合成樹脂、高沸點增塑劑相混，具有優(yōu)良的互溶 性（能溶解于多種有機溶劑）、不泛黃、耐彎曲、柔韌性、耐寒性、色澤保持性良好、流平性 好，耐水解性好和透明度高等特點。CAB為當代汽車漆、摩托車漆、家具漆、油墨、制筆等行業(yè) 技術(shù)發(fā)展的重要助劑，被譽為這些行業(yè)生產(chǎn)中的"味精"。
[0006] 目前工業(yè)上纖維素酯的生產(chǎn)主要是在非均相體系下進行的。合成纖維素酯的方法 主要為：纖維素在醋酸/乙酸酐、醋酸/丙酸/乙酸酐/丙酸酐、醋酸/ 丁酸/乙酸酐/ 丁 酸酐反應(yīng)體系中，以硫酸為催化劑進行反應(yīng)生成的。纖維素酯的取代度可以通過有機酸或 者酸酐的添加量來調(diào)節(jié)。
[0007] 多酸是具有拓撲結(jié)構(gòu)的金屬氧簇合物，在催化領(lǐng)域、生物學(xué)、電極、藥物以及材料 科學(xué)均有潛在應(yīng)用，被稱為無機高分子。同傳統(tǒng)的無機酸相比，多酸能夠催化許多種均相液 相反應(yīng)，為它們提供更有效和更清潔的工藝過程方案。作為更強的酸，多酸比無機酸具有更 高的催化活性，特別是在有機介質(zhì)中，雜多酸的摩爾催化活性常常比硫酸高100?1000倍。 這使得催化過程可以在較低的催化劑濃度和/或較低的溫度下進行。另外，多酸催化不發(fā) 生磺化、氯化和硝化等副反應(yīng)，而這些反應(yīng)在無機酸催化時都可能發(fā)生。在酯化和相關(guān)反應(yīng) 中，多酸像Br 0nsted酸催化預(yù)期的那樣，雜多酸的催化活性往往與其酸強度的高低一致。 多酸是相對無毒的結(jié)晶物質(zhì)，它們安全而且易于處理的。多酸在乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙 酸、丙酸、丁酸當中不溶，在這個反應(yīng)當中可以作為一個多相催化劑，可重復(fù)利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一類多酸催化制備纖維素酯的方法。該方法使用多酸代替?zhèn)?統(tǒng)的硫酸做催化劑，多酸催化劑可回收，效率高，不腐蝕設(shè)備，為高效制備纖維素酯開拓了 一個新方法。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案：先將纖維素活化，然后加入多酸催化劑和酸酐進行酯化，酯化 結(jié)束后分離催化劑，而后進行水解，層析，洗劑干燥。通過本方法可以高效合成醋酸纖維素， 醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素。
[0010] 本發(fā)明所述的一種多酸催化制備纖維素酯的方法一：首先將纖維素在活化液中進 行活化；然后加入多酸、濃硫酸和酸酐，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完成后過濾或離心分離回收多酸； 剩下的產(chǎn)物倒入2-10倍體積的水進行層析；最后洗滌，干燥。
[0011] 本發(fā)明所述的一種多酸催化制備纖維素酯的方法二：首先將纖維素在活化液中進 行活化；然后加入多酸、濃硫酸和酸酐，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完成后過濾或離心分離回收多酸； 剩下的產(chǎn)物再加入水中進行水解反應(yīng)；水解完成后，倒入2-10倍體積的水進行層析；最后 洗滌，干燥，得到低取代的纖維素酯。
[0012] 所述的纖維素為棉花、木漿、或微晶纖維素。
[0013] 所述的活化液為醋酸、醋酸和丙酸混合液、或者醋酸和丁酸混合液，所用活化液的 質(zhì)量為纖維素質(zhì)量的5-20倍，活化時間為0. 5-10小時。
[0014] 所述的多酸的加入量為纖維素質(zhì)量的5-20% ;濃硫酸的加入量為纖維素質(zhì)量的 〇. 5-1% ;酸酐的加入量為纖維素質(zhì)量的2-20倍；所述的多酸為磷鎢酸、或硅鎢酸；所述的 酸酐為乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐、或者乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐；反應(yīng)溫度為 40-120°C，反應(yīng)時間為5-80分鐘。加入少量濃硫酸的目的是防止多酸被還原。
[0015] 所述的水解反應(yīng)，加入的水量為投入纖維素質(zhì)量的10-50 %,反應(yīng)溫度為 40-80。。。
[0016] 所述的乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丙酸酐摩爾比為2-15,乙酸酐和丁 酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丁酸酐的摩爾比為2-15。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：首次使用了新型催化劑多酸代替硫酸催化了纖維素的酯化反 應(yīng)。該催化劑具有使用前不用任何前期處理，可回收，可以重復(fù)使用，不腐蝕反應(yīng)容器，催化 活性高等優(yōu)點，本方法把多酸帶入到催化纖維素酯類合成的一個新領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1本發(fā)明設(shè)計的多酸催化制備纖維素酯的工藝流程圖。
[0019] 圖2是實施例1合成的三醋酸纖維素在⑶Cl3中13H NMR圖。
[0020] 圖3是實施例2合成的醋酸丙酸纖維素的DMSO-d6中13H NMR圖。
[0021] 圖4是實施例3合成的醋酸丁酸纖維素的DMSO-d6中13H NMR圖

【具體實施方式】
[0022] 【實施例1】
[0023] 1、將2. 0g木漿加入到30. 0g乙酸中進行活化，常溫攪拌1小時；
[0024] 2、然后加入500mg磷鎢酸、1滴濃硫酸和15. 0g乙酸酐，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65 攝氏度，反應(yīng)時間5分鐘；
[0025] 3、反應(yīng)完成后離心分離回收磷鎢酸；
[0026] 4、剩下的產(chǎn)物加入到5倍體積的水中進行層析；最后洗滌，干燥。
[0027] 【實施例2】
[0028] 1、將2. 0g微晶纖維素加入到15g乙酸和15g丙酸中進行活化，常溫攪拌1小時；
[0029] 2、然后加入500mg磷鎢酸、1滴濃硫酸、5.0g乙酸酐和6. 2g丙酸酐，攪拌反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為60攝氏度，反應(yīng)時間20分鐘；
[0030] 3、反應(yīng)完成后離心分離回收磷鎢酸；
[0031] 4、剩下的產(chǎn)物加入1ml水，在60攝氏度下水解1小時；
[0032] 5、水解完成后，倒入8倍體積的水進行層析；最后洗滌，干燥，得到低取代的纖維 素酯。
[0033] 【實施例3】
[0034] 1、將2. 0g微晶纖維素 加入到20g乙酸和10g 丁酸中進行活化，常溫攪拌1小時；
[0035] 2、然后加入500mg磷鎢酸、1滴濃硫酸、5. 0g乙酸酐和5. 0g 丁酸酐，攪拌反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為70攝氏度，反應(yīng)時間40分鐘；
[0036] 3、反應(yīng)完成后離心分離回收磷鎢酸；
[0037] 4、剩下的產(chǎn)物加入1ml水，在70攝氏度下水解1小時；
[0038] 5、水解完成后，倒入6倍體積的水進行層析；最后洗滌，干燥，得到低取代的纖維 素酯。
【權(quán)利要求】
1. 一種多酸催化制備纖維素酯的方法，其特征在于，其具體操作步驟為：首先將纖維 素在活化液中進行活化；然后加入多酸、濃硫酸和酸酐，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完成后過濾或離心 分離回收多酸；剩下的產(chǎn)物倒入2-10倍體積的水進行層析；最后洗滌，干燥。
2. -種多酸催化制備纖維素酯的方法，其特征在于，其具體操作步驟為：首先將纖維 素在活化液中進行活化；然后加入多酸、濃硫酸和酸酐，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完成后過濾或離心 分離回收多酸；剩下的產(chǎn)物再加入水中進行水解反應(yīng)；水解完成后，倒入2-10倍體積的水 進行層析；最后洗滌，干燥，得到低取代的纖維素酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的纖維素為棉花、木漿、或微晶纖 維素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的活化液為醋酸、醋酸和丙酸 混合液、或者醋酸和丁酸混合液，所用活化液的質(zhì)量為纖維素質(zhì)量的5-20倍，活化時間為 0. 5-10 小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的多酸的加入量為纖維素質(zhì)量的 5-20% ;濃硫酸的加入量為纖維素質(zhì)量的0. 5-1% ;酸酐的加入量為纖維素質(zhì)量的2-20倍； 所述的多酸為磷鎢酸、或硅鎢酸；所述的酸酐為乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐、或者 乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐；反應(yīng)溫度為40-120°C，反應(yīng)時間為5-80分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水解反應(yīng)，加入的水量為投入纖維 素質(zhì)量的10-50%，反應(yīng)溫度為40-801：。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐中乙 酸酐和丙酸酐摩爾比為2-15,乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丁酸酐的摩爾比為 2-15。
【文檔編號】C08B3/16GK104119452SQ201410339348
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】宋宇飛, 李文虎 申請人:北京化工大學(xué)