專利名稱：顏料制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特點在于它包含占顏料制劑至少40％重量的一種或多種隨角異色效應顏料、0．5-60％重量的醛或酮樹脂。
在工業(yè)方法中，很少使用干粉形式的顏料，因為它產(chǎn)生粉塵，導致對操作場地安全性要求的提高。此外，在許多情況下，將粉末引入塑料、印刷油墨、工業(yè)油漆和底漆體系等時，能觀察到顏料粉末的結(jié)塊。顏料在各基質(zhì)中的均勻分布常常難以達到或根本不可能達到。
代替顏料粉末使用的是無粉塵顏料制劑，這些制劑是-將珠光顏料涂以聚合物而成的自由流動粉末，如DE-PS-2603211所述；-具有低含水量的、著色的自由流動粉末，例如，由DE-OS-4139993所知；-具有相對較高含水量的、著色的自由流動粉末，由于它們的可流動稠度，常常被稱為糊漿；或-用作印刷油墨前體的干劑，例如，由EP 0 803 552所知。
當它們滿足以下條件時，糊漿或由其制備的干劑可作為干粉或濕粉的工業(yè)替代物-可流動的稠度-盡可能低的膨脹性-盡可能高的顏料含量。
制劑／糊漿組分的選擇應當滿足配方盡可能好地與相應涂料體系的其它組分相適合，并且在引入后，易于均勻分散。
除了與涂料體系中的其它組分有很好的相容性之外，還要求顏料制劑具有高的穩(wěn)定性，即它們不能有相分離傾向。對于基于片狀顏料的顏料制劑而言，這種要求尤其重要，因為其結(jié)構上的原因，在相分離時這種顏料具有結(jié)塊的傾向，并且難以再攪拌?；谄瑺罨|(zhì)的顏料會引起操作上的問題，由于這種顏料的粒徑和密度，它們易于沉降，可以結(jié)塊而形成很硬的沉積塊，這種沉積塊一般難以再攪拌，在清漆、油漆和印刷油墨儲存以及加工時，尤其如此。
因而開發(fā)了許多方法，以解決在涂料組合物中摻入和加工片狀顏料的問題，通過將添加劑加入涂料組合物中，可以使再攪拌變得容易，這些添加劑使得顏料具有可控絮凝作用(kartenhauseffekt)、假塑性和／或觸變性能、或空間和／或靜電排斥作用即靜電穩(wěn)定化作用。但是，這些添加劑對涂層質(zhì)量具有負面影響，尤其是對隨角異色效應顏料的光澤和涂層的均勻性可能會造成損害。
此外，再分散劑在珠光顏料粉末中的均勻穩(wěn)定的分散是難以達到的，而且／或者再分散劑在混合過程中喪失一部分活性。
迄今開發(fā)用于涂料體系的含有隨角異色效應顏料的那些制劑(其中顏料含量＞30％重量)常常不足以達到所述的要求，特別是在它們具有團聚和切變增稠(Shearverdickung)傾向的情況下。
因此，本發(fā)明的目的是提供顏料制劑，它尤其是糊漿和干劑形式，它可很好地用于含溶劑涂料體系，具有高穩(wěn)定性，易于再分散，且同時具有與涂料體系中的其它組分高度相容的特點。此外，本發(fā)明的顏料制劑還應當適于制備成例如丸劑、顆粒劑等形式的干劑。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的顏料制劑可以實現(xiàn)這一目的。
因此本發(fā)明提供了無粉塵均質(zhì)顏料制劑，它包括-≥40％重量的一種或多種隨角異色效應顏料，-0．5-60％重量的醛或酮樹脂，和任選的-0-10％重量的改性劑，和-0-40％重量的水和／或有機溶劑或溶劑混合物。
根據(jù)其含水量，本發(fā)明的制劑為流動性的糊漿或濕性的自由流動粉末。糊漿或粉末兩者都非常適合制備干劑，例如顆粒劑、丸劑和團劑，本發(fā)明同樣提供了由本發(fā)明顏料制劑生產(chǎn)的干劑。
所用的隨角異色效應顏料是基于片狀透明或半透明的基質(zhì)的顏料，基質(zhì)包括，例如，層狀硅酸鹽(Schichtsilikate)如云母、合成云母、SiO2薄片、TiO2薄片、Al2O3薄片、全息顏料、滑石、絹云母、高嶺土；或者包括涂有有色或無色金屬氧化物的玻璃或其它硅酸鹽材料，如單獨地或以單層或相互疊加的多層(多層顏料)混合地涂有TiO2、鈦的低氧化物、鈦的氧氮化物、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO或其它金屬氧化物。珠光顏料是已知的，例如，公開于德國專利或?qū)＠暾?467468，1959998，2009566，2214454，2215191，2244298，2313331，2522572，3137808，3137809，3151343，3151354，3151355，3211602，3235017和P3842330；而且可以從市場上獲得，如商標為Iriodin的珠光顏料，Merck KGaA，Darmstadt，BRD。特別優(yōu)選的顏料制劑含有TiO2／云母、Fe2O3／云母，和／或TiO2／Fe2O3云母顏料。SiO2薄片可以例如按照WO 93／08237(濕法化學涂覆)或DE-OS 196 14 637(CVD方法)進行涂覆。
本發(fā)明的顏料制劑可以含有一種或多種隨角異色效應顏料，在許多情況下，可以使用至少兩種不同的隨角異色效應顏料，以獲得特別的色彩效果和光澤效果。優(yōu)選的顏料制劑包含一種或多種基于云母和／或SiO2薄片的隨角異色效應顏料。
本發(fā)明的顏料制劑優(yōu)選含有40-60％重量，尤其是45-60％重量的隨角異色效應顏料。特別優(yōu)選的是隨角異色效應顏料含量大于50％重量的顏料制劑。重量百分比總是基于濕的、即未干燥的顏料制劑。在干燥的狀態(tài)下，顏料制劑可含有高達98％的顏料。
作為必需組分，本發(fā)明顏料制劑包括含量為0．5-60％重量的酮和／或醛樹脂，優(yōu)選5-40％重量，特別優(yōu)選10-30％重量。任何本領域技術人員已知的酮或醛樹脂均可以使用，尤其是BASF出售的商品名為Laropal K80和Laropal A81或A101的酮和醛樹脂或Fa．HuelS的合成樹脂AP、SK。
適當?shù)耐獦渲梢栽趬A催化下通過酮的自縮合而獲得，酮例如是環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮；或者通過酮，例如丙酮、丁酮、苯乙酮、環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮與甲醛的共縮合而獲得，所得的酮樹脂是不能水解的和淺色中性樹脂，其軟化溫度范圍一般是80-130℃。合適的醛樹脂是用強堿處理醛，特別是乙醛所獲得的縮聚產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用那些具有低軟化點或熔點的樹脂，因為，在這種情況下，制劑的生產(chǎn)可以通過熔融方法來進行。但另一方面，軟化點又不能低于室溫，因為那樣的話，例如顆粒劑形式的干劑會出現(xiàn)粘連和流動性不足。
此外，本發(fā)明的顏料制劑包含0-10重量％、優(yōu)選0．05-5重量％，尤其0．01-3重量％的改性劑是有利的。改性劑尤其用于改善再分散。優(yōu)選的改性劑是球狀顆粒、丙烯酸酯樹脂、馬來酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、硝基纖維素和所有已知的纖維素衍生物、聚酯、PVC、聚乙二醇、聚乙二醇酯和醚、乳化劑、表面活性劑、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或纖維長度為0．1-20μm的纖維狀顆粒，含量為基于顏料的0．1-10％重量，優(yōu)選0．05-5％重量，特別優(yōu)選0．01-3％重量。
加入大顆粒形式的再分散助劑，例如纖維或球狀顆粒，防止了按本發(fā)明方法進行處理的隨角異色效應顏料在可注意到程度上的彼此疊加(這是空間排斥作用的結(jié)果)和因此而產(chǎn)生了強粘合。其結(jié)果是1．本發(fā)明的制劑更加穩(wěn)定；和2．由于通過顏料制劑，將再分散助劑引入了清漆或油漆體系，使得在某些情況下在清漆或油漆體系中的隨角異色效應顏料的沉降更緩慢得多。
但是在所有情況下，沉積物的硬度都減小了，對沉積物進行再攪拌時，不會產(chǎn)生問題。
所有本領域技術人員已知的、纖維長度為0．1-20μm的有機或無機纖維均可以使用。特別適合的顆粒尤其是所有合成纖維，例如由聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚酰胺制成的合成纖維和纖維素纖維；無機纖維，優(yōu)選硅化合物、玻璃纖維，以及特別是由改性的異氰酸酯與一胺和二胺得到的縮合產(chǎn)物。
這些縮合產(chǎn)物是二脲衍生物和具有尿烷基團的氨基脲，是已知的觸變劑，并且與粘結(jié)劑一起加入到油漆和清漆中，以改善流動性能和刷涂性。
本領域技術人員已知的所有二脲衍生物和尿烷化合物均可以用作再分散助劑，如以下文獻所述EP 0 198 519，DE 18 05 693．4和有機涂料科學與技術(Organic CoatingsScience and Technology)，A．Heenriga，P．J．G．von Hemsbergen，pp．201-222，New York1983。
特別適合的球狀材料是玻璃，蠟，以下聚合物制成的中空珠乙烯基樹脂、尼龍、硅、環(huán)氧樹脂、烯烴樹脂或聚苯乙烯，和無機物，例如TiO2、SiO2或ZrO2，優(yōu)選使用粒徑為0．05-150μm的中空珠或?qū)嵭闹椤Ｔ诒景l(fā)明顏料制劑中特別優(yōu)選使用空心玻璃、蠟或聚合物珠。
基于SiO2的、粒徑為3-10μm球狀顆粒是已知的，例如作為例如高效液相色譜材料，以及作為例如商品LiChrospher，生產(chǎn)商為MerckKGaA，Darmstadt BRD。這類材料優(yōu)選以單分散形式使用，即其具有盡可能相同的粒徑?；赟iO2、TiO2和ZrO2的這類單分散球狀顆粒是已知的，例如，單分散的SiO2可以按照DE 36 16 133制備?？招牟Ａе?，例如可以以商品Q-CEL，生產(chǎn)商為PQ Corporation，USA；或者3M公司，F(xiàn)rankfurt，BRD生產(chǎn)的Scotchlite購得。
此外，本發(fā)明的顏料制劑還可以包括表面活性物質(zhì)，例如烷基硅烷(該硅烷還可以含有其它官能團)，或者飽和或不飽和的脂肪酸，或氟代表面活性劑。特別優(yōu)選使用式(CnH2n+1)Si(OCmH2m+1)3的硅烷化合物作為表面活性物質(zhì)，其中n是1-30及m是1-10。適當?shù)墓柰榛衔锢缡钦?己基癸基三乙氧基甲硅烷和正-辛基癸基三乙氧基甲硅烷(分別為Si 116和Si 118，Degussa AG，F(xiàn)rankfurt，BRD)，以及相應的氟代烷基硅烷。
可采用的其它表面活性物質(zhì)是飽和或不飽和的脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸(十二烷酸)、豆蔻酸(十四烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、硬脂酸、油酸和亞油酸，以及脂肪酸的混合物。
除了硅烷，顏料制劑優(yōu)選進一步含有一種表面活性劑或脂肪酸，表面活性劑也可以是硅烷、脂肪酸和／或表面活性劑的混合物。顏料制劑可以含有基于顏料0．1-5％重量，優(yōu)選0．2-3％重量，特別優(yōu)選0．5-2％重量的表面活性物質(zhì)。
本發(fā)明的顏料制劑還可以包含0-40％重量，優(yōu)選5-35％重量，特別優(yōu)選10-30％重量的有機溶劑或溶劑混合物。
本發(fā)明顏料制劑中的溶劑組分必須是與酮樹脂和醛樹脂適當匹配的，制備時可以使用所有的有機溶劑以及水或可與水混溶的有機溶劑，適當?shù)娜軇├缡欠甲迦軇┤缂妆剑?，礦物油，烴類，酯，長鏈胺，植物油，一羥基脂肪醇，如具有2-4個碳原子的那些，其例子是乙醇、丁醇或異丙醇，或酮，如丙酮或甲乙酮，或二醇醚，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚，或二醇，如乙二醇、丙二醇，聚醚二醇，或具有2-6碳原子的脂族三醇和四醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇，以及所有其它類化合物的其它溶劑，和／或上述溶劑的混合物。優(yōu)選使用在Karsten，Lackrohstofftabellen，第9版，1992中所列的那些溶劑。
本發(fā)明的顏料制劑的生產(chǎn)很簡單，將酮樹脂和／或醛樹脂、如果需要的話有機溶劑或溶劑混合物、再分散助劑，以及如果需要的話，還有其它添加劑，同時或者依次加入到隨角異色效應顏料或隨角異色效應顏料的混合物中，并在混合器中(優(yōu)選在自動分散器中)將該混合物進行溫和的均化。
優(yōu)選在開始時加入顏料，并首先與含有酮樹脂和／或醛樹脂和需要的話已含有再分散劑的溶劑一起攪拌，進行制漿；隨后，如果需要的話，進一步加入由溶劑，添加劑和再分散助劑組成的溶液。如果需要，第一干燥步驟可以在此時進行，其干燥溫度可以在80-150℃之間。
在制備過程中和制備之后，可以將其它常用的添加劑加入到本發(fā)明的顏料制劑中，例如，pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、潤溫劑、防沉降劑、流平劑、催干劑和觸變劑。這些都是涂料工業(yè)中常用的助劑，它們在本發(fā)明顏料制劑中的含量可以是0-10％重量。
還可以特別加入那些加速或有助于顏料顆粒分裂和溶解的物質(zhì)，例如，大的球狀顆粒如中空球或半球。
本發(fā)明所得到的顏料制劑是均勻的粉末或易于流動的糊漿，具有較高含量的隨角異色效應顏料。由于特別高的酮／醛樹脂相容性，本發(fā)明的顏料制劑與常規(guī)的商用體系同樣是良好相容的。該制劑的其它特點是無粉塵、易分散性和易于再分散性能、高度的儲存穩(wěn)定性和良好的操作性能，因而它顯著優(yōu)于常規(guī)的顏料制劑。
可流動顏料制劑非常適合于填充入管中和用于擠壓機，為了制成干劑，將本發(fā)明的顏料制劑擠壓或通過專業(yè)人員已知的其它方法，如壓片、造團、造球、流化床造粒、?；婌F?；驍D壓，而壓縮成致密顆粒形式，然后需要的話可以進行干燥，干燥過程一般在20-150℃溫度進行，也可以在減壓條件下進行。最后，如果需要，將干劑進行分級或粉碎。按照這種方式獲得的顆粒，同樣是無粉塵的，具有的粒徑范圍是0．1-150mm，優(yōu)選0．1-20mm，特別優(yōu)選0．1-2mm。干劑對儲存和運輸?shù)南拗聘?，因此更無問題可言。干劑的另一個優(yōu)點是它們極少或不攜帶液體，因而增加了穩(wěn)定性。
這些干劑可以摻入到本領域技術人員已知的所有粘合劑中，用于清漆、油漆和印刷油墨，尤其是溶劑基的體系。
考慮到酮樹脂和醛樹脂的良好相容性，適當?shù)恼澈蟿渲浅３Ｌ砑又劣推岷颓迤嶂械哪切?，例如Karsten，Lackrohstofftabellen，第9版，1992所列。適當?shù)恼澈蟿┦撬谐Ｓ迷谟∷⒂湍械恼澈蟿┗蛘澈蟿┗旌衔?，例如以下列物質(zhì)為基礎的粘合劑纖維素、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚酚樹脂(Polyphenol Harz)、脲樹脂、蜜胺樹脂、多萜樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、聚苯乙烯、聚烯烴、苯并呋喃-茚、烴類樹脂、酮樹脂、醛樹脂、芳族醛樹脂、氨基甲酸樹脂、磺酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯和／或天然油，或上述物質(zhì)的衍生物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用纖維素和／或纖維素化合物作為粘合劑時，本發(fā)明的隨角異色效應顏料制劑表現(xiàn)出特別優(yōu)良的再分散性能。
再分散助劑的整合作用確保，即使在成品清漆和油漆體系中，本發(fā)明的顏料制劑也是易于攪拌的，而不需要最終配制者進行任何改進。
在摻合到粘合劑(例如印刷油墨)的情況下，即使顏料制劑存在少量的球狀顆粒，對干劑松團作用的改良也是顯著的。例如，即便使用球狀顆粒在干劑中的含量為0．5％重量的顆粒，其溶解速度也會顯著增加，所得的印刷油墨穩(wěn)定得更快(粘度／色調(diào))。
本發(fā)明的糊漿或干劑形式的制劑可以用于不同的用途，優(yōu)選應用于印刷領域，尤其是膠版印刷和凹版印刷、苯胺印刷、噴漆和絲漆印刷的涂料體系、清漆和油漆中。特別優(yōu)選該制劑用作涂料組合物前體，所述涂料組合物涂于任意的基材上，例如，金屬如鐵、鋼、鋁、銅、青銅、黃銅和金屬箔，和玻璃、陶瓷、混凝土的金屬覆蓋表面，以及木料如家具，粘土，織物，紙張，包裝材料如塑料容器，薄膜，或卡片；或者用于裝飾和／保護目的的其它材料。
因此，本發(fā)明還提供了顏料制劑在配劑如油漆、清漆、印刷油墨和塑料中的用途。
以下實施例是為了對本發(fā)明予以更詳細的說明，而不是對它的限定。
實施例實施例1用于含溶劑凹版和苯胺印刷油墨的顏料顆粒將1000g Iriodin123(5-25μm粒徑的TiO2云母顏料，MerckKGaA，BRD)置于Eirich公司的RO2型混合造粒機中，向其中加入含有250g Laropal A81(BRD，BASF公司的醛樹脂)和188g乙醇的溶液，將所有組分充分混合，為了獲得粗粒徑，往顏料糊漿中再加入200g乙醇。最后，所得粒徑為1-10mm的顆粒在80℃于真空干燥器進行干燥。
實施例2用于含溶劑凹版和苯胺印刷油墨的顏料顆粒按照實施例1的類似方法，使用1000g Iriodin123、176．5gLaropal A81和300g乙醇，制備粒徑為0．1-3mm的顆粒。
實施例3首先在Eirich公司的、具有加熱套的Evactherm混合造粒機中，將30kg Iriodin123、7．5kg Laropal A81(BASF)于120℃下混合均勻，一旦達到均勻分布，即在適當設置下進行造粒。將試驗材料冷卻并卸出，顆粒大小為0．1-2mm，可以快速分散到測試的含溶劑粘合劑中，其分散速度和實施例2的顆粒相當。
實施例4按照實施例3的類似方法，但另外還加入了300g空心玻璃珠(3M公司)，所得的顆粒能夠非?？焖俚胤稚?。
實施例5首先在Eirich公司的、具有加熱套的Evactherm混合造粒機中，將300kg Iriodin123與1．8kg乙酸溶液(pH=3)混合，然后再和600g正-辛基三甲氧基甲硅烷(Degussa公司生產(chǎn))溶于1800g乙醇所形成的溶液相混合，之后所有組分于真空下混合并干燥。隨后與7．5kgLaropal A81混合，并按照實施例3所述，將混合物進行造粒。顆粒大小為0．1-3mm，能夠非?？焖俚胤稚⒌胶軇┱澈蟿┲?。
實施例6首先在Eirich公司的、具有加熱套的Evactherm混合造粒機中，將300kg Iriodin123、7．5kg合成樹脂AP(Fa．Huels的酮樹脂)于120℃下混合均勻，一旦達到均勻分布，即在適當設置進行造粒。將試驗材料冷卻并卸出，顆粒大小為0．1-2mm，可以快速分散到測試的含溶劑粘合劑中，其分散速度和實施例2的顆粒相當。
實施例7按照實施例6的類似方法，但另外還加入了500g Setal SS50(二脲衍生物的纖維，F(xiàn)a．Akzo)，所得的顆粒能夠非?？焖俚胤稚?；并且經(jīng)過兩周的靜置試驗，沉積的珠光顏料仍然非常易于再攪拌。
權利要求
1．一種無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特征在于它包括-≥40％重量的一種或多種隨角異色效應顏料，-0．5-60％重量的醛和／或酮樹脂，和任選的-0-10％重量的改性劑，以及，-0-40％重量的水和／或有機溶劑或溶劑混合物。
2．根據(jù)權利要求1的無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特征在于隨角異色效應顏料是珠光顏料和／或涂有一種或多種金屬氧化物的SiO2薄片。
3．根據(jù)權利要求1或2的無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特征在于珠光顏料是TiO2／云母顏料或Fe2O3云母顏料。
4．根據(jù)權利要求1或2的無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特征在于SiO2薄片涂有TiO2和／或Fe2O3。
5．根據(jù)權利要求1-4任一項的無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特征在于酮樹脂為環(huán)己酮樹脂。
6．根據(jù)權利要求1-5任一項的無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特征在于再分散助劑是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維狀顆?；蚯驙铑w粒。
7．根據(jù)權利要求1-6任一項的無粉塵均質(zhì)顏料制劑，其特征在于它可以含有作為附加組分的消泡劑、表面活性物質(zhì)、潤濕劑、防沉降劑、流平劑、催干劑／或觸變劑。
8．根據(jù)權利要求1的顏料制劑的用途，用于制備干劑，如顆粒劑、團劑和丸劑。
9．由權利要求1無粉塵均質(zhì)顏料制劑所制備的干劑，其中干劑的成形是通過壓片、制團、造球、流化床造粒、?；?、噴霧?；驍D壓來進行的，并且如果需要，將制劑脫除溶劑。
10．權利要求1的顏料制劑在配劑如油漆、清漆、印刷油墨尤其是膠版印刷、苯胺印刷和凹版印刷油墨、和塑料中的用途，其特征在于將顏料制劑轉(zhuǎn)化為密實顆粒形式，并且如果需要，將其脫除溶劑。
11．根據(jù)權利要求1的無粉塵均質(zhì)顏料制劑，它是不含溶劑的、自由流動顆粒形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及無粉塵均質(zhì)顏料制劑,其特點在于:它包含占顏料制劑至少40%重量的一種或多種隨角異色效應顏料、0.5—60%重量的醛樹脂和/或酮樹脂。
文檔編號C09D17/00GK1294617SQ99804272
公開日2001年5月9日 申請日期1999年3月23日 優(yōu)先權日1998年3月26日
發(fā)明者G·格雷斯曼, W·赫奇勒, G·荷蓋特 申請人:默克專利股份有限公司