專利名稱：具有結(jié)合反應(yīng)體系的活性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I所示新的紅色活性染料， 其中n是0或1，m是0或1，Y是乙烯基或式C2H4Q所示基團(tuán)，其中Q是可用堿脫掉的基團(tuán)，L是被或不被1個(gè)或2個(gè)不相鄰的氧原子或1個(gè)或2個(gè)亞氨基間隔的C2-C6-亞烷基，或者L是亞環(huán)己基，Hal是氟或氯，R1是氫或羥基磺?；谆?，R2是氫或羥基磺?；谆?，且R3是羧基或羥基磺?；?，并且當(dāng)R1和／或R2分別是羥基磺酰基甲基時(shí)，R3還可以是氫，通式I活性染料的混合物、及其在含羥基或含氮物質(zhì)的染色或印刷中的應(yīng)用。
EP-A-074928描述了在磺基苯基重氮部分有硫酸根合或羥基乙基磺?；一被热喊被念愃婆嫉玖?。
EP-A-772653公開了用其氨基被磺甲基化的γ-酸和二氨基苯磺酸重氮部分制得的偶氮染料，其中在二氨基苯磺酸重氮部分中，有一個(gè)氨基是通過氯三嗪氨基連接到硫酸根合乙基磺?；缴系?。
EP-A-499588公開了在偶合到γ-酸上的磺基苯基重氮部分中有氯乙基磺酰基乙基氨基氯三嗪基的染料。
仍需要紅色耐光活性染料來填補(bǔ)市場(chǎng)上的巨大空缺?，F(xiàn)有技術(shù)染料在其使用特性、尤其是耐光性方面不能令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良特性、尤其是具有良好耐濕和耐光性的紅色染料。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供上述式I活性染料、其混合物以及其在含羥基或含氮物質(zhì)的染色或印刷中的應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在本說明書中，式I新活性染料都是以其游離酸形式表示的。應(yīng)當(dāng)理解，其鹽也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
合適的陽離子是金屬離子或銨離子。金屬離子尤其是鋰離子、鈉離子或鉀離子。適用于本發(fā)明目的的銨離子是取代或未取代的銨陽離子。取代的銨陽離子的實(shí)例有一烷基銨陽離子、二烷基銨陽離子、三烷基銨陽離子、四烷基銨陽離子、或芐基三烷基銨陽離子，或者衍生自含氮5元或6元飽和雜環(huán)的銨陽離子，例如吡咯烷陽離子、哌啶陽離子、嗎啉陽離子、哌嗪陽離子或N-烷基哌嗪陽離子或它們的N-一烷基取代物或N，N-二烷基取代物。烷基一般是直鏈或支鏈C1-C20-烷基，所述烷基可以被1個(gè)或2個(gè)羥基取代，和／或被1-4個(gè)氧原子以醚官能團(tuán)間隔。
在上文和下文式中出現(xiàn)的所有烷基、鏈烯基和亞烷基一般可以是直鏈或支鏈。
Q是例如氯、溴、C1-C4-烷基磺?；⒈交酋；?、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4-烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、C1-C4-鏈烷酰氧基、C1-C4-二烷基氨基、或下式所示基團(tuán) 其中X1、X2和X3可相同或不同，并且分別獨(dú)立地代表C1-C4-烷基或芐基，且Anψ是等價(jià)陰離子。合適的陰離子包括例如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、一氯乙酸根、二氯乙酸根、三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、2-甲基苯磺酸根或4-甲基苯磺酸根。
L是例如(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)2O(CH2)2、(CH2)3O(CH2)2、(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2、(CH2)2NH(CH2)2、(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2。
作為重氮部分且作為氰尿酰鹵連接位點(diǎn)的芳香二胺包括例如2，4-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸、和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸。
合適的偶合組分包括例如氨基萘磺酸，例如2-萘基胺-3，6-二磺酸、2-萘基胺-5，7-二磺酸、2-萘基胺-6，8-二磺酸、2-羥基磺酰基甲基氨基萘-5-磺酸、或2-羥基磺酰基甲基氨基萘-6-磺酸。
合適的偶合組分還包括氨基萘酚磺酸，例如2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸、2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸、2-氨基-7-羥基磺?；谆?8-羥基萘-6-磺酸、2-羥基磺酰基甲基氨基-8-羥基萘-6-磺酸、2-羥基磺?；谆被?7-羥基磺酰基甲基-8-羥基萘-6-磺酸。
其中R3為羧基或優(yōu)選為羥基磺?；氖絀活性染料是優(yōu)選的。
其中R1是氫的式I活性染料也是優(yōu)選的。
其中R3是氫、且R1是羥基磺?；谆氖絀活性染料也是優(yōu)選的。
其中在纖維反應(yīng)性基團(tuán)-SO2Y中Y是乙烯基、2-硫酸根合乙基、2-硫代硫酸根合乙基、2-氯乙基或乙酰氧基乙基的式I活性染料也是優(yōu)選的。
包含通式IIa-d偶合組分的活性染料也是優(yōu)選的 其中R1的R2的定義分別同上。
通式III染料是尤其優(yōu)選的 其中R1、R3、Hal、L和Y的定義分別同上。
其中L是亞乙基的式I活性染料也是優(yōu)選的。
其中R1是羥基磺酰基甲基的通式I和III染料以及包含式IIa-d偶合組分的染料是特別優(yōu)選的。
其中苯環(huán)中的羥基磺酰基在重氮基團(tuán)鄰位的本發(fā)明染料是也是優(yōu)選的。
通式I新活性染料可通過常規(guī)方法制得。
例如，可將式IV亞苯基二胺 其中R的定義同上，與三鹵代三嗪反應(yīng)，以生成式V化合物 通過常規(guī)方法將式V胺重氮化，并酸偶合到式II偶合組分上 其中R1、R2、m和n的定義分別同上。在水溶液中、于pH5-6條件下，把所得偶氮染料與式VI胺反應(yīng)，以生成本發(fā)明染料H2N-L-SO2L(VI)。
這些單元反應(yīng)的順序是任意的。因此，在另一個(gè)方法變型中，在重氮化和偶合到式II萘磺酸之前，先用式VI胺將式V胺中的鹵素取代。
羥基磺酰基取代的萘磺酸是以常規(guī)方法、通過與羥基甲磺酸反應(yīng)而獲得的。
按式I活性染料的重量為100份計(jì)，本發(fā)明還提供了式I染料與0．1-30重量份的一種或多種紅色、橙色、黃色或藍(lán)色染料的混合物。
合適的黃色活性染料描述在例如US-A-5182371中。其它合適的染料包括C．I．Reactive Yellow 145、C．I．Reactive Yellow168或C．I．Reactive Yellow 176。
合適的橙色染料是例如下式所示染料 其它合適的染料包括C．I．Reactive Orange 7(17756)、C．I．Reactive Orange 15、C．I．Reactive Orange 16(17757)、C．I．ReactiveOrange 56、C．I．Reactive Orange 57、C．I．Reactive Orange 72(17754)、C．I．Reactive Orange 74、C．I．Reactive Orange 82、C．I．ReactiveOrange 83、或C．I．Reactive Orange 90。
合適的紅色活性染料描述在例如US-A-5200511中。其它合適的染料包括C．I．Reactive Red 35、C．I．Reactive Red 103、C．I．ReactiveRed 113、C．I．Reactive Red 180、C．I．Reactive Red 194、C．I．ReactiveRed 195、C．I．Reactive Red 198、C．I．Reactive Red 222、C．I．ReactiveRed 223、C．I．Reactive Red 227、C．I．Reactive Red 228、或 C．I．Reactive Red 239。
合適的染料尤其是式VII所示染料[D-N=N-K-]vZ(VII)其中v是1或2，K是下式所示基團(tuán) 其中左側(cè)結(jié)合劃線在每一情況下都代表與偶氮橋連接的鍵，E1是具有或不具有羥基取代基的C1-C4-烷基，苯基、氨基或式NH-L1-SO2-C2H4-Q所示基團(tuán)，D是苯基或萘基，其中所示苯基或萘基可攜帶纖維反應(yīng)性基團(tuán)，并且任選被1-3個(gè)選自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羥基和羥基磺酰基的基團(tuán)取代，Z是具有或不具有羧基取代基的C1-C4-鏈烷?；被⒈郊柞；被⒒蛳率剿净鶊F(tuán)， 其中w是0或1，Hal是氟或氯，E2是氫或C1-C4-烷基，其中所述C1-C4-烷基被或不被氧原子以醚官能團(tuán)間隔，并且具有或不具有羥基取代基，E3是羥基磺?；鶈稳〈幕蛄u基磺?；〈谋交蛳率剿净鶊F(tuán) 其中Q的定義同上，且L1是可被一個(gè)氧原子以醚官能團(tuán)間隔的C2-C4-亞烷基。
合適的藍(lán)色活性染料包括例如C．I．Reactive Blue 171、C．I．Reactive Blue 160、C．I．Reactive Blue 191、C．I．Reactive Blue 198、C．I．Reactive Blue 211、C．I．Reactive Blue 71、或C．I．ReactiveBlack 5。
本發(fā)明新染料混合物中的各種染料是已知的，并可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成方法制得。一些染料，例如Reactive Black 5可商購(gòu)獲得。本發(fā)明新染料混合物可通過將各組分機(jī)械混合而制得。
本發(fā)明式I新活性染料及其混合物可很好地用于含羥基或含氮有機(jī)物質(zhì)的染色或印刷。這些物質(zhì)包括例如主要包含天然或合成聚酰胺或天然或再生纖維素的皮革制品或纖維制品。本發(fā)明染料及其混合物還可用于用噴墨墨水來印刷紙或紡織品。在這種墨水中，染料存在于水溶液中，該水溶液任選混合有水溶性有機(jī)溶劑。本發(fā)明染料還可用于角蛋白纖維的染色，例如用于染發(fā)或毛皮染色。本發(fā)明新染料優(yōu)選用于基于羊毛或尤其是棉花的紡織品的染色和印刷。
在具有非常良好的耐光性和優(yōu)良耐濕性，例如耐洗、耐氯化漂白、耐過氧化物漂白、耐堿、耐海水或耐汗性的強(qiáng)染色中，尤其可將基于纖維素的物品以很高的固定率染色。
下述實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明。
實(shí)施例1將40．3g氰尿酰氯溶于250ml丙酮，加入250ml冰水和0．2g潤(rùn)濕劑。在0-5℃，向其中加入60．1g 4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸，用碳酸氫鈉將pH調(diào)至4-6。反應(yīng)完全后，將混合物過濾，將濾液與100ml鹽酸(30％重量強(qiáng)度)混合，在0-5℃，以少量多次方式加入63ml23％重量強(qiáng)度的亞硝酸鈉溶液。加入少量氨基磺酸將輕微過量的亞硝酸鈉破壞。
向該反應(yīng)混合物中加入50．2g 2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸，用碳酸氫鈉將pH調(diào)至2-3，把該混合物的溫度緩慢地升至20℃。一旦不再能檢測(cè)到重氮化合物，即用碳酸氫鈉將pH調(diào)至5-6，將該反應(yīng)混合物過濾，通過加入200g氯化鈉將染料沉淀出來，并抽濾出沉淀。
將77．0g該潮濕糊狀物懸浮在400ml水中，與17．5g 2-(β-硫酸根合乙基磺?；?乙胺在450ml水中的硫酸溶液混合，用碳酸氫鈉將pH調(diào)至5-6。一旦不再能檢測(cè)到二氯染料，即加入350g氯化鈉將染料沉淀出來，抽濾出沉淀并在40℃減壓干燥，獲得了易溶于水的微紅色粉末，即下式所示染料
該染料在棉花上表現(xiàn)出良好耐光性和耐濕性。
用表1所示亞苯基二胺和偶合組分重復(fù)實(shí)施例1，以制備下述化合物表1
實(shí)施例8a)將168．5g亞苯基二胺-4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸懸浮在pH為2的500ml冰水中，與0．4g潤(rùn)濕劑混合。在0-5℃，向其中加入116g氰尿酰氯在600ml丙酮中的溶液，通過加入碳酸氫鈉將pH維持在2-4。
向該混合物中加入2-(β-硫酸根合乙基磺?；?乙胺的硫酸糊狀物(154g)，然后在30℃、pH5-6條件下攪拌，直至不再能檢測(cè)出二氯三嗪化合物為止。通過在pH0．5-1下加入600g氯化鈉來沉淀出下式所示產(chǎn)物， 抽濾出沉淀并減壓干燥。
b)將37g a)中制得的化合物懸浮在1400ml冰水、400ml丙酮和25ml鹽酸(30％重量強(qiáng)度)中，與以少量多次方式加入的15ml 23％重量強(qiáng)度的亞硝酸鈉溶液混合。用氨基硫酸將輕微過量的亞硝酸鈉分解。在0-5℃加入25．9g 2-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，用乙酸鈉將pH維持在2-3，將該反應(yīng)混合物的溫度逐漸升至20℃。用碳酸氫鈉把該反應(yīng)混合物的pH調(diào)至5，過濾，通過加入300g氯化鈉將染料沉淀出來。把所得沉淀減壓干燥，獲得了下式所示染料，
所得染料為易溶于水的微紅色粉末。
用表2所示亞苯基二胺和偶合組分重復(fù)實(shí)施例8，以制備下述化合物表權(quán)利要求
1．通式I活性染料， 其中n是0或1，m是0或1，Y是乙烯基或式C2H4Q所示基團(tuán)，其中Q是可用堿脫掉的基團(tuán)，L是被或不被1個(gè)或2個(gè)不相鄰的氧原子或1個(gè)或2個(gè)亞氨基間隔的C2-C6-亞烷基，或者L是亞環(huán)己基，Hal是氟或氯，R1是氫或羥基磺?；谆?，R2是氫或羥基磺?；谆襌3是羧基或羥基磺?；?，并且當(dāng)R1和／或R2分別是羥基磺?；谆鶗r(shí)，R3還可以是氫。
2．權(quán)利要求1的活性染料，其中R3是羧基或羥基磺?；?。
3．權(quán)利要求1或2的活性染料，其中R3是羥基磺?；?。
4．權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的活性染料，其中R1是羥基磺?；谆?。
5．權(quán)利要求1的活性染料，其中R3是氫，且R1是羥基磺?；谆?br> 6．權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的活性染料，其中Y是乙烯基，或式-C2H4OSO3H、-C2H4SSO3H、-C2H4Cl或C2H4OCOCH3所示基團(tuán)。
7．權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的活性染料，其中所述染料是通式III染料 其中R1、R3、Hal、L和Y的定義分別同權(quán)利要求1所述。
8．權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的活性染料，其中苯環(huán)中的羥基磺酰基與重氮基是鄰位關(guān)系。
9．權(quán)利要求1的式I活性染料與0．1-30重量份的紅色、橙色、黃色或藍(lán)色活性染料的混合物，其中所述重量份是按式I活性染料的重量為100份而計(jì)的。
10．權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的活性染料或它們的混合物給含羥基或含氮物質(zhì)染色或印刷的應(yīng)用。
11．用權(quán)利要求1的活性染料或其混合物染色或印刷過的含羥基或含氮物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式Ⅰ活性染料,其中n代表0或1,m代表0或1,Y代表乙烯基或式C
文檔編號(hào)C09B67/22GK1292811SQ99803914
公開日2001年4月25日 申請(qǐng)日期1999年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月13日
發(fā)明者F·普雷希特爾, M·帕特施 申請(qǐng)人:Basf公司