專利名稱：適合于三相體系中進(jìn)行的反應(yīng)有關(guān)的多相反應(yīng)的反應(yīng)器操作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于三相體系中進(jìn)行的反應(yīng)有關(guān)的多相反應(yīng)的反應(yīng)器操作方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種反應(yīng)器操作方法，其中反應(yīng)在多相體系中進(jìn)行，其中根據(jù)費(fèi)-托合成技術(shù)將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進(jìn)入顆粒物形式的固體(催化劑)在液體(主要為反應(yīng)產(chǎn)物)中的懸浮液中。
費(fèi)-托合成技術(shù)在文獻(xiàn)中是已知的，用于從通常稱為合成氣的含氫和一氧化碳的氣體混合物生產(chǎn)烴類。Sie and Krishna，Appl.Catalysis AGeneral(1999)，186，55-70提供了匯集有關(guān)費(fèi)-托合成反應(yīng)主要工作的文獻(xiàn)。
費(fèi)-托合成技術(shù)通常以使用漿液反應(yīng)器為基礎(chǔ)，通常使用與多相體系中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的反應(yīng)器，其中將氣相鼓泡進(jìn)入固體在液體中的懸浮液中。在費(fèi)-托合成的情況下，氣相由合成氣組成，H2/CO摩爾比為1-3，而在反應(yīng)溫度下，液相主要由反應(yīng)產(chǎn)物也就是高碳原子數(shù)的基本上直鏈烴類組成，而固相主要由催化劑組成。
費(fèi)-托合成反應(yīng)為一種放熱反應(yīng)，對(duì)于費(fèi)-托合成的工業(yè)實(shí)施方案來說，費(fèi)-托合成反應(yīng)需要內(nèi)換熱器設(shè)備來除去產(chǎn)生的熱量以及控制反應(yīng)器內(nèi)的熱分布。
本發(fā)明的目的是各階段的操作，對(duì)于費(fèi)-托合成反應(yīng)，在正常的操作條件中不包括它們，而對(duì)于催化劑的性能，它們又是特別重要的，例如-進(jìn)料；-啟動(dòng)/調(diào)整；-補(bǔ)充(催化劑的隨后加入)；
-反應(yīng)段的暫時(shí)停工或定時(shí)停工；-暫時(shí)停工后的再啟動(dòng)。
在科學(xué)文獻(xiàn)中，例如澳大利亞專利申請(qǐng)AU200066518A1中公開的，公開了一種在進(jìn)料階段用于處理在多相流化反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)的催化劑的方法，以及一種在停工階段或再啟動(dòng)階段中使它們操作的方法。
本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種替代現(xiàn)有技術(shù)將催化劑送入鼓泡塔漿液反應(yīng)器的方法，以及所述反應(yīng)器在正常操作條件以外操作的方法。借助附后的

圖1來描述這些方法。
在啟動(dòng)階段，將催化劑送入鼓泡塔漿液反應(yīng)器(B)的階段包括a)將預(yù)先還原的催化劑例如以小球、片或顆粒形式加到在室溫下為固體的烷屬蠟基質(zhì)中；b)在容器(A)中熔融和收集烷屬基質(zhì)(1)，并與熔融烷屬基質(zhì)混溶的稀釋劑(2)一起保持在高溫下，稀釋劑在容器中的條件下和在室溫下為液體形式，惰性氣體(3)從底部在所述容器(A)中分配，以便得到足夠均勻的懸浮液；c)將容器(A)加壓，在其中進(jìn)行烷屬基質(zhì)的完全熔融，在高于反應(yīng)器(B)的壓力下通過所述容器底部連續(xù)送入惰性氣體使體系保持流化；d)由于壓力變化，使稀釋溶液(4)在加壓下從容器(A)輸送到最初空的反應(yīng)器(B)，反應(yīng)器(B)保持在高于或等于容器(A)中存在的溫度，而用惰性氣體(5)從底部沖洗；e)重復(fù)步驟(b)至(d)，一直到反應(yīng)器(B)中達(dá)到這樣一懸浮液液面，它與用于處理懸浮液的任選外部設(shè)備(E)(例如脫氣器、液-固分離器、泵等)保持水平；f)重復(fù)步驟(b)至(d)，一直到在反應(yīng)器(B)和用于懸浮液處理的任選外部設(shè)備(E)中達(dá)到正常操作的懸浮液液面；g)將惰性氣體稀釋的合成氣(6)送入反應(yīng)器(B)的底部。
根據(jù)本發(fā)明，惰性氣體例如可由氮?dú)饣騼?yōu)選由純化的天然氣組成。
在本進(jìn)料方法中，催化劑在圓柱體形狀的烷屬蠟中形成小球形顆粒物，其中蠟的量為30-70重量％。在費(fèi)-托合成反應(yīng)中為活性的任何催化劑都可用于本方法。優(yōu)選的催化劑以分散在固體載體上的鈷為基礎(chǔ)，所述的固體載體由至少一種選自以下一種或多種元素的氧化物組成Si、Ti、Al、Zr、Mg。優(yōu)選的載體為氧化硅、氧化鋁或氧化鈦及其混合物。
按總重量計(jì)，催化劑中鈷的數(shù)量為1-50重量％，通常為5-35重量％。
催化劑還可含有其它元素。例如按總重量計(jì)，催化劑可含有0.05-5、優(yōu)選0.1-3重量％釕和0.05-5、優(yōu)選0.1-3重量％至少一種選自第3族(IUPAC規(guī)則)的第三種元素。這類催化劑在文獻(xiàn)中是已知的，并與其制備一起在EP 756895中描述。
催化劑的另一些例子也基于鈷，但含有0.05-5、優(yōu)選0.1-3重量％鉭(按總重計(jì))作為助催化劑元素。這些催化劑用以下步驟制備首先例如用干浸漬技術(shù)使鈷鹽沉積在惰性載體(氧化硅或氧化鋁)上，隨后進(jìn)行焙燒步驟，任選對(duì)焙燒的產(chǎn)物進(jìn)行還原和鈍化步驟。
優(yōu)選用濕浸漬技術(shù)將鉭的衍生物(特別是醇鉭)沉積在如此制得的催化劑前體上，隨后焙燒，任選還原和鈍化。
催化劑不管其化學(xué)組成如何都以細(xì)分散的粉末形式使用，顆粒的平均直徑為10-250微米。
使烷屬基質(zhì)中成球形的催化劑的溫度高于或等于150℃，例如150-220℃，然后用稀釋劑稀釋，該稀釋劑在這一溫度下及在室溫下皆為流體，例如用C6-C10α-烯烴的低聚物稀釋，一直到固體濃度達(dá)到10-50重量％。在烷屬基質(zhì)完全熔融以后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器(B)中，通過內(nèi)換熱器保持在高于或等于熔融容器(A)的溫度下。在正常操作條件下，換熱器用于除去產(chǎn)生的反應(yīng)熱量并在整個(gè)反應(yīng)體積中保持近乎等溫的條件。
在懸浮液轉(zhuǎn)移過程中，反應(yīng)器(B)的壓力低于進(jìn)料容器(A)中的壓力，以便由于壓差有利于懸浮液從進(jìn)料容器送到反應(yīng)器。進(jìn)料容器(A)中的壓力通常比反應(yīng)器(B)中的壓力高0.2-0.4兆帕，而反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在約0.1至1兆帕。對(duì)于轉(zhuǎn)移過程的整個(gè)過程，在反應(yīng)器(B)的底部維持惰性氣體流(5)，以便保證催化劑懸浮，從而防止它沉積。
在進(jìn)料階段中，反應(yīng)器(B)內(nèi)的溫度和壓力都低于合成條件范圍存在的數(shù)值。實(shí)際上，費(fèi)-托合成反應(yīng)在等于或高于150℃例如200-350℃下進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在0.5-5兆帕。有關(guān)費(fèi)-托合成反應(yīng)的更重要的詳細(xì)內(nèi)容在“Catalysis Science and Technology”，vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中提供。
為了在反應(yīng)器(B)和用于處理懸浮液的所有任選的設(shè)備(E)中達(dá)到正常的操作液面，熔融、稀釋和從進(jìn)料容器(A)到反應(yīng)器(B)的轉(zhuǎn)移被重復(fù)數(shù)次。與所希望的催化劑濃度和裝置的生產(chǎn)能力有關(guān)，這一操作例如可重復(fù)2-30次。
在首先的和隨后的進(jìn)料步驟中，反應(yīng)器(B)與用于處理懸浮液的任選設(shè)備(E)隔離，一直到在反應(yīng)器本身中達(dá)到足夠高的懸浮液液面，再使它與所述的設(shè)備(E)在線。然后完成進(jìn)料步驟，一直到達(dá)到正常的操作液面。容器(A)和(B)都有用于回收蒸汽相的出口(13)(惰性氣體和/或未反應(yīng)的合成氣和/或在反應(yīng)條件下蒸汽相中的合成反應(yīng)產(chǎn)物)。
在進(jìn)料階段結(jié)束時(shí)，在體系達(dá)到正常反應(yīng)和生產(chǎn)條件(14)以前，進(jìn)行催化劑的調(diào)整階段。更具體地說，在進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器(B)處于150-220℃和0.1-1兆帕的條件下，并用惰性氣體繼續(xù)進(jìn)料。催化劑的調(diào)整階段包括a)將溫度和壓力調(diào)節(jié)到適合調(diào)整的數(shù)值，也就是在200-230℃和0.5-1.5兆帕范圍內(nèi)；b)用合成氣逐步替換惰性氣體，一直到惰性氣體的濃度為5-50體積％，使水(費(fèi)-托合成反應(yīng)的共產(chǎn)物)分壓低于1.0兆帕、優(yōu)選低于0.5兆帕、更優(yōu)選低于0.3兆帕；c)將步驟(b)的條件保持24-72小時(shí)；d)使反應(yīng)器(B)內(nèi)的壓力逐步升至高達(dá)范圍值(0.5-5兆帕)；e)使惰性氣體的濃度逐步下降到零直至規(guī)范條件；以及
f)反應(yīng)溫度逐步升高，一直到達(dá)到規(guī)范值(200-350℃)。
合成氣主要由CO和H2組成，通?？赡苓€混有CH4、CO2和惰性氣體；其H2/CO摩爾比為1-3，例如基于US5645613中公開的反應(yīng)，優(yōu)選由天然氣或其它烴類的水蒸汽轉(zhuǎn)化和/或部分氧化制得。另一方面，合成氣可由其它生產(chǎn)技術(shù)制得，例如自熱轉(zhuǎn)化、C.P.O.(部分催化氧化)，或煤用水蒸汽高溫氣化制得，正如在“Catalysis Science andTechnology”，vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中描述的。
當(dāng)反應(yīng)器(B)在這些條件范圍下，為了彌補(bǔ)在整個(gè)生產(chǎn)周期中例如在液-固分離段中進(jìn)行沖洗的損失(活性和材料)，設(shè)想定期補(bǔ)充催化劑。
為了補(bǔ)充催化劑，將小球熔融以及可能用溶劑稀釋不僅是必要的，而且在新鮮催化劑送入反應(yīng)環(huán)境以前將新鮮催化劑調(diào)整也是優(yōu)選的。所以，存在在附后的權(quán)利要求書中描述的這一功能的具體熔融和調(diào)整段，它們主要基于-一個(gè)裝有惰性氣體(3’)入口的容器(C)，溶劑(8)加入以后催化劑小球(7)被送入并熔融，類似于最初進(jìn)料采用的，優(yōu)選有較小的尺寸，它在主進(jìn)料容器(A)相同的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)；-一個(gè)裝有惰性氣體(5’)入口和合成氣(6’)入口的反應(yīng)容器(D)，在那里在熔融以后轉(zhuǎn)移(9)懸浮液，其中催化劑經(jīng)受在最初進(jìn)料過程中使用的新鮮催化劑設(shè)想的相同的調(diào)整過程；在正常的操作條件下，所述的容器(D)比反應(yīng)器(B)達(dá)到更高的壓力；事實(shí)上在完成調(diào)整步驟以后，由于壓力變化，使懸浮液從反應(yīng)容器(D)轉(zhuǎn)移到(10)主反應(yīng)器(B)。
容器(C)和(D)都有回收汽相(惰性氣體和/或未反應(yīng)的合成氣和/或在反應(yīng)條件下處于蒸汽相的合成產(chǎn)物)的出口(13’)。
在催化劑調(diào)整階段結(jié)束時(shí)以及一旦合成反應(yīng)器(B)處于規(guī)范條件，后者的操作還可包含另兩個(gè)步驟再啟動(dòng)后的停工和暫時(shí)停工階段，最好稱為備用。
在多相體系中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器(B)的停工需要以下操作階段，其中將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進(jìn)入顆粒物(催化劑)形式的固體在液體(主要為反應(yīng)產(chǎn)物)中的懸浮液中i.逐步停止合成氣(6)的進(jìn)料，并用惰性氣體(5)逐步替換；ii.反應(yīng)器(B)中的操作壓力和溫度可能下降到接近調(diào)整階段的數(shù)值；iii.排放(4)反應(yīng)器(B)及排放(11)與其相連的裝置(E)中裝有的懸浮液物和容器(A)中用惰性氣體(3)加熱和沖洗的回收物；通過壓力差進(jìn)行轉(zhuǎn)移，容器(A)預(yù)先比反應(yīng)器(B)的壓力低至少3巴。
根據(jù)本發(fā)明，惰性氣體例如可為氮?dú)饣騼?yōu)選為純化的天然氣。
在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，一旦懸浮液從反應(yīng)器(B)和用于處理懸浮液的設(shè)備(E)例如脫氣容器和/或傾析器和/或過濾器和其它設(shè)備例如循環(huán)泵中排放以及一旦停工階段所需的操作完成，可將反應(yīng)器按上述方法再活化，例如進(jìn)行進(jìn)料階段。
容器(A)在停工時(shí)有容納反應(yīng)器(B)和與處理懸浮液有關(guān)的其它設(shè)備(E)中存在的懸浮液的容量。
在停工階段不必清空反應(yīng)器(B)，例如在暫時(shí)備用階段的情況下，后者包含1.逐步停止合成氣的進(jìn)料(6)并逐步用惰性氣體和/或還原用氣體例如氫(5)替換，以便使固體相充分分散在懸浮液中，同時(shí)使任何可能的失活現(xiàn)象最??；2.操作溫度和壓力可能下降到接近調(diào)整階段的數(shù)值。
在這一階段中，可使反應(yīng)器(B)與懸浮液處理段(E)在線，懸浮液完全循環(huán)(11)和(12)到反應(yīng)器，而不取出產(chǎn)物。另一方面，懸浮液從直接與反應(yīng)器(B)連接的設(shè)備(E)取出以后，反應(yīng)器可與設(shè)備(E)液面離線。反應(yīng)器(B)優(yōu)選有在暫時(shí)備用的時(shí)侯設(shè)備(E)中存在的懸浮液的容量。
權(quán)利要求
1.一種用于在適合按費(fèi)-托合成技術(shù)在三相體系中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器中補(bǔ)充催化劑以彌補(bǔ)在整個(gè)生產(chǎn)周期過程中的損失(活性和材料)的方法，所述的方法包括a)將預(yù)先還原的催化劑加到室溫下為固體的烷屬蠟基質(zhì)中；b)在保持在高溫下的容器(C)中熔融和收集與稀釋劑(8)一起的烷屬基質(zhì)(7)，所述稀釋劑與熔融烷屬基質(zhì)是混溶的且在容器中的條件下和在室溫下為液體形式，惰性氣體流(3’)從底部在所述容器(C)中分配，以便得到足夠均勻的懸浮液；c)將容器(C)加壓，在其中在高于調(diào)整反應(yīng)器(D)的壓力下進(jìn)行烷屬基質(zhì)的完全熔融，用通過從所述容器(C)底部連續(xù)送入惰性氣體(3’)使體系保持流化；d)由于壓力變化，使稀釋的溶液(9)在加壓下從容器(C)輸送到最初空的反應(yīng)器(D)，所述反應(yīng)器(D)保持在高于或等于容器(C)中的溫度下并用惰性氣體(5’)從底部沖洗；e)在200-230℃和0.5-1.5兆帕范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)器(D)中的溫度和壓力；f)用合成氣(6’)逐步替換惰性氣體(5’)，直到惰性氣體的濃度為5-50體積％，并將水分壓(費(fèi)-托合成反應(yīng)的共產(chǎn)物)保持在1.0兆帕以下；g)將步驟(f)的條件保持24-72小時(shí)；h)將反應(yīng)器(D)中的壓力逐步升高到高于反應(yīng)器(B)的壓力；i)將惰性氣體的濃度逐步下降到零；j)將反應(yīng)溫度逐步升高，直到達(dá)到200-350℃；k)在完成調(diào)整階段以后，通過壓力變化將懸浮液從反應(yīng)器(D)轉(zhuǎn)移(10)到主反應(yīng)器(B)，后者在正常操作條件下操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將催化劑在烷屬蠟中成小球形狀，其中蠟的量為30-70重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑為分散在固體載體上的鈷，所述的固體載體由至少一種選自一種或多種以下元素的氧化物組成Si、Ti、Al、Zr、Mg及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中按總重計(jì)，催化劑中鈷的量為1-50重量％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用細(xì)分散粉末形式的催化劑，顆粒物的平均直徑為10-250微米。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使烷屬基質(zhì)中成型的催化劑的溫度大于或等于150℃，然后用稀釋劑稀釋，所述稀釋劑在這些溫度下且在室溫下為液體，一直稀釋到固體的濃度達(dá)到10-50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中稀釋劑由C6-C10α-烯烴的低聚物組成。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料容器(D)中的壓力比反應(yīng)器(B)中的壓力高約0.2至0.4兆帕。
9.一種用于按費(fèi)-托合成技術(shù)在多相體系中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器(B)停工的方法，其中將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進(jìn)入顆粒狀固體(催化劑)在液體(主要為反應(yīng)產(chǎn)物)中的懸浮液中，所述方法包括下列步驟i逐步停止合成氣(6)的進(jìn)料，并用惰性氣體(5)逐步替換；ii反應(yīng)器(B)中的操作壓力和溫度的可能下降；iii排放(4)反應(yīng)器(B)及與其相連的裝置(E)中裝有的懸浮液和容器(A)中用惰性氣體(3)加熱和沖洗的回收物；通過壓力差進(jìn)行轉(zhuǎn)移，容器(A)預(yù)先比反應(yīng)器(B)的壓力低至少3巴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中容器(A)設(shè)計(jì)有這樣一容量，以致能在停工時(shí)裝下反應(yīng)器(B)和其它與處理懸浮液有關(guān)的單元(E)中存在的懸浮液量。
11.一種用于反應(yīng)器(B)的暫時(shí)停工階段(備用)操作的方法，其中反應(yīng)按費(fèi)-托合成技術(shù)在多相體系中進(jìn)行，其中將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進(jìn)入顆粒狀固體(催化劑)在液體(主要為反應(yīng)產(chǎn)物)中的懸浮液中，所述的方法包括1.逐步停止合成氣(6)的進(jìn)料，并用惰性氣體和/或還原用氣體(5)逐步替換，以便使固體相分散在懸浮液中；2.任選降低操作壓力和溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將反應(yīng)器(B)與懸浮液的處理段(E)保持在線，它使(11)和(12)完全循環(huán)到反應(yīng)器，而沒有產(chǎn)物萃取。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在懸浮液從直接連接到反應(yīng)器(B)的設(shè)備(E)清空以后，反應(yīng)器(B)從單元(E)離線。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中反應(yīng)器(B)有這樣的容量，以致在暫時(shí)停工時(shí)也能裝下單元(E)中存在的懸浮液量。
全文摘要
一種反應(yīng)在多相體系中進(jìn)行的反應(yīng)器操作方法，其中根據(jù)費(fèi)－托合成技術(shù)將主要由CO和H
文檔編號(hào)C10G2/00GK1867648SQ200480029980
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者C·馬雷托, G·佩代爾扎尼 申請(qǐng)人:艾尼股份公司, 法國石油研究所, 埃尼里塞奇公司