專利名稱：活性氧化物包覆的多孔粉體材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米無(wú)機(jī)粉體材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高活性氧化物包覆的多孔粉體材料，尤其是納米級(jí)TiO2包覆的粉體材料及其制備方法和用途。
迄今為止，含二氧化鈦包覆的粉體材料，不僅可涂在紙張、塑料、木材和金屬的表面起到珠光或遮光作用，而且由于其粒徑很小，比表面大，又含有空氣，使其密度降低，當(dāng)它與一些特殊助劑結(jié)合在一起時(shí)會(huì)使涂層的功能(如光催化活性)得到超常規(guī)的發(fā)揮。
已公開(kāi)的包覆納米級(jí)氧化物粉體通常是采用共沉淀法、乳蝕液法和水熱法等濕化學(xué)法，先制備成精細(xì)粉體，再經(jīng)過(guò)乳液聚合法、界面聚合法、簡(jiǎn)單凝聚法及干燥浴法可制得精細(xì)的包覆微囊粉體材料。這些包覆的粉體材料具有高活性和大的比表面，但也產(chǎn)生了極易吸附氣體及液體，并使粉體易團(tuán)聚而導(dǎo)致其應(yīng)有的性能難以發(fā)揮的缺點(diǎn)。這方面的報(bào)導(dǎo)參見(jiàn)《現(xiàn)代化工》雜志1999年第19卷第9期第50頁(yè)的文章及《中國(guó)粉體技術(shù)》雜志1999年第5卷第5期第18-20頁(yè)的文章。
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的缺點(diǎn)，提供高活性氧化物包覆的多孔粉體材料，尤其是納米級(jí)TiO2包覆的粉體材料及其制備方法和用途。這種氧化物包覆的粉體材料，由于其表面的特種形態(tài)，它的分散性、耐久性、耐候性得到改進(jìn)，進(jìn)而提高其表面活性，使其表面賦有新的物理、化學(xué)、光學(xué)特性，以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求，從而大大提高采用該技術(shù)制得的粉體材料的附加值。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的高活性氧化物包覆的多孔粉體，其組成(重量百分比)含有納米級(jí)二氧化鈦，或納米級(jí)二氧化鈦與納米級(jí)氧化鋁或與納米級(jí)三氧化二鉻或與納米級(jí)氧化鎳或與納米級(jí)氧化鐵組成的混合物，或納米級(jí)二氧化鈦與納米級(jí)氧化鋁、納米級(jí)三氧化二鉻、納米級(jí)氧化鎳和納米級(jí)氧化鐵中的任意兩種或兩種以上的化合物按任意重量比例組成的混合物25％～65％；堿土金屬氧化物 5％～60％；
硅化物，或硅化物與硼化物或與稀土氧化物組成的混合物，或硅化物與硼化物和稀土氧化物組成的混合物，其中硅化物占混合物重量的一半以上5％～45％。其中堿土金屬氧化物為BaO、CaO或MgO等；硅化物為SiO2或Na2SiO3等；硼化物為B2O3、H3BO3或Na2B4O7等；稀土氧化物為L(zhǎng)a2O3或CeO2等。
本發(fā)明提供的高活性氧化物包覆的多孔粉體的制備方法按以下步驟進(jìn)行先加入納米級(jí)二氧化鈦或納米級(jí)氧化鋁或納米級(jí)三氧化二鉻或納米級(jí)氧化鎳或納米級(jí)氧化鐵，或上述化合物以兩種或兩種以上按任意重量比例混合的混合物，其中所述的化合物或混合物的加入量為重量百分比10％～25％；重量百分比為10％～30％的堿土金屬氧化物和重量百分比為40％～65％的水，攪拌均勻；再加入硅化物，或硅化物與硼化物或與稀土氧化物組成的混合物，或硅化物與硼化物和稀土氧化物組成的混合物，其中所述的硅化物或混合物的加入量為重量百分比0.5％～10％的，所述的硅化物占混合物重量的一半以上；重量百分比為0.1％～5％的水溶性高分子聚合物，重量百分比為0～10％的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，在50～90℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢?，研?小時(shí)以上至成為精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球；然后采用常規(guī)的干燥工藝，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成顆粒粉體；然后經(jīng)500℃至1200℃高溫?zé)Y(jié)0.01～3分鐘，即得到多孔粉體載體；接著將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到含有氧化物的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘～30分鐘后再經(jīng)干燥或經(jīng)500℃～1200℃高溫?zé)Y(jié)處理，即可得到高活性氧化物包覆的多孔粉體材料；其中所述含有氧化物的水溶液的組分及重量百分比含量為納米級(jí)二氧化鈦2％～10％；鈦化合物0～15％；可溶性堿土金屬鹽 5％～30％；硼化物 0～10％；硅化物 0～10％；水 65％～90％。
其中所述的精細(xì)均質(zhì)漿液中堿土金屬氧化物為BaO、CaO或MgO等；硅化物為SiO2或Na2SiO3等；硼化物為B2O3、H3BO3或Na2B4O7等；稀土氧化物為L(zhǎng)a2O3或CeO2等；水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)或羧乙基纖維素(EC)；所述無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為鹽酸、硝酸、醋酸或草酸等。
所述的常規(guī)的干燥工藝為氣流干燥、噴霧干燥或沸騰干燥。
所述的含有氧化物的水溶液中可溶性堿土金屬鹽為硝酸鋇、硝酸鎂、氯化鈣或氯化鎂；所述鈦化合物為鈦酸正丁酯；所述的硼化物為硼酸；所述硅化物為硅酸或氣相二氧化硅。
本發(fā)明的用途按本發(fā)明所提供的高活性氧化物包覆多孔粉體可用于制作環(huán)境空氣凈化、自潔、脫臭、抗菌和防垢的涂料以及具有光催化特性的一系列專用的油墨和可印刷涂料的填充料助劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的氧化物包覆的粉體材料，由于其表面的特種形態(tài)，它的分散性、耐久性、耐候性得到改進(jìn)和提高，進(jìn)而提高其表面活性，使其表面賦有新的物理、化學(xué)、光學(xué)特性，以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求，從而大大提高采用該技術(shù)制得的粉體材料的附加值。
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明但所述實(shí)施例絕非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1納米級(jí)二氧化鈦20％(重量)BaO 20％(重量)SiO25％(重量)聚乙烯醇(PVA) 2％(重量)水50％(重量)鹽酸 3％(重量)先按上述比例加入納米級(jí)二氧化鈦、BaO和水，攪拌均勻，再加入SiO2、聚乙烯醇(PVA)、鹽酸，在50℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢?，研?小時(shí)至精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球。然后采用氣流干燥，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成平均粒徑為25μm的顆粒粉體。然后經(jīng)500℃高溫?zé)Y(jié)3分鐘，即得到多孔粉體載體。然后將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到重量百分濃度為5％二氧化鈦及10％硝酸鋇的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再經(jīng)干燥和500℃高溫?zé)Y(jié)處理，即可得到平均粒徑為26μm的高活性氧化物包覆多孔粉體材料。所含組分及重量百分比為納米級(jí)二氧化鈦50％；BaO40％；SiO210％。
實(shí)施例2納米級(jí)氧化鋁23％(重量)CaO 20％(重量)SiO2和B2O35％(重量)其中SiO2和B2O3的重量比3∶2聚氧化乙烯(PEO) 0.2％(重量)水 50％(重量)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸 1.8％(重量)先按上述比例加入納米級(jí)氧化鋁、CaO和水，攪拌均勻，再加入其它組分，在60℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢?，研?小時(shí)成精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球。然后在115℃條件下對(duì)漿液進(jìn)行噴霧干燥，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成平均粒徑為30μm的顆粒粉體。然后經(jīng)800℃高溫?zé)Y(jié)2分鐘，即得到多孔粉體載體。然后將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到含有重量百分比為3％的納米級(jí)二氧化鈦和重量百分比為5％的氯化鈣并經(jīng)均質(zhì)處理的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再在120℃干燥即可得到直徑為30.5μm粒徑的高活性氧化物包覆多孔粉體材料；所含組分及重量百分比為納米級(jí)二氧化鈦5.9％，納米級(jí)氧化鋁45.1％、CaO39.2％、SiO2和B2O39.8％．實(shí)施例3納米級(jí)三氧化二鉻25％(重量)MgO 15％(重量)Na2SiO35％(重量)
聚乙二醇(PEG)1％(重量)水 54％(重量)先按上述比例加入納米級(jí)三氧化二鉻、MgO和水，攪拌均勻，再加入Na2SiO3和聚二醇(PEG)，在80℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢?，研?.5小時(shí)成精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球。然后在120℃條件下對(duì)漿液進(jìn)行噴霧干燥，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成平均粒徑為20μm的顆粒粉體。然后經(jīng)1000℃高溫?zé)Y(jié)1分鐘，即得到多孔粉體載體。然后將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到含有納米級(jí)二氧化鈦6％(重量百分比)、氯化鎂5％(重量百分比)和硼酸5％(重量百分比)并經(jīng)均質(zhì)處理的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再在120℃干燥即可得到平均粒徑為21μm粒徑的高活性氧化物包覆多孔粉體材料。所含組分及重量百分比為納米級(jí)二氧化鈦11.8％，納米級(jí)三氧化二鉻49.0％、MgO29.4％,Na2SiO39.8％.
實(shí)施例4納米級(jí)氧化鎳20％(重量)BaO 15％(重量)Na2SiO3、La2O3和Na2B4O7、 10％(重量)其重量比為Na2SiO3∶La2O3∶Na2B4O7=3∶1∶1；羧甲基纖維素(CMC) 2％(重量)水53％(重量)先按上述比例加入納米級(jí)氧化鎳、BaO和水，攪拌均勻，再加入Na2SiO3、和La2O3、Na2B4O7、羧甲基纖維素(CMC)和醋酸，在90℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢?，研?小時(shí)成精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球。然后在120℃條件下對(duì)漿液進(jìn)行噴霧干燥，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成平均粒徑為30μm的顆粒粉體。然后1200℃高溫?zé)Y(jié)0.02分鐘，即得到多孔粉體載體。然后將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到含有納米級(jí)二氧化鈦10％(重量百分比)、硝酸鋇15％(重量百分比)和硅酸5％(重量百分比)并經(jīng)均質(zhì)處理的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再在120℃干燥即可得到平均粒徑為30μm粒徑的高活性氧化物包覆多孔粉體材料，所含組分及重量百分比為納米級(jí)二氧化鈦18.2％，納米級(jí)氧化鎳36.4％,BaO27.3％,Na2SiO3、和La2O3、Na2B4O718.1％。
實(shí)施例5納米級(jí)氧化鐵20％(重量)CaO 20％(重量)SiO25％(重量)羧乙基纖維素(EC) 2％(重量)水 51％(重量)硝酸 2％(重量)先按上述比例加入納米級(jí)氧化鐵、CaO和水，攪拌均勻，再加入SiO2、聚羧乙基纖維素(EC)和硝酸，在70℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢?，研?小時(shí)成精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球。然后在120℃條件下對(duì)漿液進(jìn)行噴霧干燥，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成平均粒徑為8μm的顆粒粉體。然后經(jīng)900℃高溫?zé)Y(jié)1分鐘，即得到多孔粉體載體。然后將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到含有納米級(jí)二氧化鈦10％(重量百分比)、鈦酸正丁酯3％(重量百分比)、氯化鎂10％(重量百分比)、硼酸5％(重量百分比)和硅酸2％(重量百分比)并經(jīng)均質(zhì)處理的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再在120℃干燥即可得到直徑為9μm粒徑的高活性氧化物包覆多孔粉體材料，所含組分及重量百分比為納米級(jí)二氧化鈦18.2％，納米級(jí)氧化鐵36.4％,CaO36.4％,SiO29.1％。
實(shí)施例6納米級(jí)二氧化鈦和氧化鋁及氧化鎳的混合物，其中二氧化鈦為10％(重量)，氧化鋁為5％(重量)氧化鎳為3％(重量)18％(重量)Ba0 20％(重量)SiO25％(重量)羧甲基纖維素(CMC) 2％(重量)水53％(重量)鹽酸 2％(重量)先按上述比例加入納米級(jí)二氧化鈦和氧化鋁及氧化鎳的混合物、BaO和水，攪拌均勻，再加入SiO2羧甲基纖維素(CMC)和鹽酸，在90℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢?，研?小時(shí)成精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球。然后在120℃條件下對(duì)漿液進(jìn)行噴霧干燥，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成平均粒徑為35μm的顆粒粉體。然后經(jīng)1200℃高溫?zé)Y(jié)0.02分鐘，即得到多孔粉體載體。然后將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到含有納米級(jí)二氧化鈦10％(重量百分比)、硝酸鋇5％(重量百分比)和硅酸5％(重量百分比)并經(jīng)均質(zhì)處理的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再在120℃干燥即可得到平均粒徑為36μm粒徑的高活性氧化物包覆多孔粉體材料，所含組分及重量百分比為納米級(jí)二氧化鈦和氧化鋁及氧化鎳的混合物52.8％,BaO37.7％,SiO29.4％。
權(quán)利要求
1．一種活性氧化物包覆的多孔粉體材料，其特征在于包括以下組分及重量百分含量為納米級(jí)二氧化鈦；或納米級(jí)二氧化鈦與納米級(jí)氧化鋁或與納米級(jí)三氧化二鉻或與納米級(jí)氧化鎳或與納米級(jí)氧化鐵組成的混合物；或納米級(jí)二氧化鈦與納米級(jí)氧化鋁、納米級(jí)三氧化二鉻、納米級(jí)氧化鎳和納米級(jí)氧化鐵中的任意兩種或兩種以上的化合物按任意重量比例組成的混合物25％～65％；堿土金屬氧化物 5％～60％；硅化物或硅化物與硼化物或與稀土氧化物組成的混合物，或硅化物與硼化物和稀土氧化物組成的混合物，其中硅化物占混合物重量的一半以上5％～45％。
2．如權(quán)利要求1所述的活性氧化物包覆的多孔粉體材料，其特征在于所述的堿土金屬氧化物為BaO、CaO或MgO；所述的硅化物為SiO2或Na2SiO3；所述的硼化物為B2O3、H3BO3或Na2B4O7；所述的稀土氧化物為L(zhǎng)a2O3或CeO2。
3．如權(quán)利要求1-2所述的一種活性氧化物包覆的多孔粉體材料的制備方法，其特征在于先加入納米級(jí)二氧化鈦或納米級(jí)氧化鋁或納米級(jí)三氧化二鉻或納米級(jí)氧化鎳或納米級(jí)氧化鐵，或上述化合物以兩種或兩種以上按任意重量比例混合的混合物，其中所述的化合物或混合物的加入量為重量百分比10％～25％；重量百分比為10％～30％的堿土金屬氧化物和重量百分比為40％～65％的水，攪拌均勻；再加入硅化物，或硅化物與硼化物或與稀土氧化物組成的混合物，或硅化物與硼化物和稀土氧化物組成的混合物，其中所述的硅化物或混合物的加入量為重量百分比0.5％～10％，所述的硅化物占混合物重量的一半以上；重量百分比為0.1％～5％的水溶性高分子聚合物，重量百分比為0～10％的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，在50～90℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁心?小時(shí)以上至成為精細(xì)均質(zhì)漿液，其中研磨介質(zhì)為二氧化鋯小球；然后采用常規(guī)的干燥工藝，將精細(xì)均質(zhì)漿液加工成顆粒粉體；然后經(jīng)500℃至1200℃高溫?zé)Y(jié)0.01～3分鐘，即得到多孔粉體載體；接著將燒結(jié)后的多孔粉體載體投入到含有氧化物的水溶液中，充分?jǐn)嚢?0分鐘～30分鐘后再經(jīng)干燥或經(jīng)500℃～1200℃高溫?zé)Y(jié)處理，即可得到高活性氧化物包覆的多孔粉體材料；其中所述含有氧化物的水溶液的組分及重量百分比含量為納米級(jí)二氧化鈦2％～10％鈦化合物0～15％可溶性堿土金屬鹽 5％～30％硼化物 0～10％硅化物 0～10％水 65％～90％。
4．如權(quán)利要求3所述的活性氧化物包覆的多孔粉體材料的制備方法，其特征在于所述的常規(guī)的干燥工藝為氣流干燥、噴霧干燥或沸騰干燥。
5．如權(quán)利要求3所述的活性氧化物包覆的多孔粉體材料的制備方法，其特征在于所述精細(xì)均質(zhì)漿液中堿土金屬氧化物為BaO、CaO或MgO，所述的硅化物為SiO2或Na2SiO3，所述的硼化物為B2O3、H3BO3或Na2B4O7，所述的稀土氧化物為L(zhǎng)a2O3或CeO2，所述的水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、甲基纖維素、羧甲基纖維素或羧乙基纖維素。
6．如權(quán)利要求3所述的活性氧化物包覆的多孔粉體材料的制備方法，其特征在于所述的含有氧化物的水溶液中可溶性堿土金屬鹽為硝酸鋇、硝酸鎂、氯化鈣或氯化鎂；所述鈦化合物為鈦酸正丁酯；所述的硼化物為硼酸；所述硅化物為硅酸或氣相二氧化硅。
7．如權(quán)利要求1-2所述的一種活性氧化物包覆的多孔粉體材料的用途，其特征在于用于制作環(huán)境空氣凈化、自潔、脫臭、抗菌和防垢的涂料以及具有光催化特性的一系列專用的油墨和可印刷涂料的填充料助劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及高活性氧化物包覆多孔粉體及制備方法和用途。該粉體包括納米級(jí)二氧化鈦或氧化鋁或三氧化二鉻或氧化鎳或氧化鐵或兩種以上這些物質(zhì)的任意重量比例的混合物25%～65%;堿土金屬氧化物5%～60%;硅化物和/或硼化物和/或稀土氧化物5%～45%。其制法是將以上組分及水、高分子聚合物、酸先配制成均質(zhì)化的漿液然后進(jìn)一步處理制成。該粉體用于制作環(huán)境空氣凈化、自潔、脫臭、抗菌和防垢的涂料以及具有光催化特性的油墨和可印刷涂料的填充料助劑。該粉體的分散性、耐久性、耐候性都得到改進(jìn)和提高。
文檔編號(hào)C09C1/36GK1300804SQ9912636
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者宋廣智, 張敬杰, 楊巖峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所