專利名稱：有機(jī)抗反射涂料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)抗反射涂布材料，該涂布材料可穩(wěn)定地生成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案。更具體地說，本發(fā)明涉及一種有機(jī)抗反射涂料，該涂料含有在亞微平版印刷術(shù)所用的波長處具有強(qiáng)吸收的發(fā)色團(tuán)。在采用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光光源的亞微平版印刷方法中，所述的抗反射材料層可以防止光從半導(dǎo)體芯片的表面或下層反射，也可消除光刻膠層中的駐波。本發(fā)明也涉及含有這種材料的抗反射涂料組合物、由該組合物得到的抗反射涂料及其制備方法。
在亞微平版印刷方法(一種重要的制備高集成度半導(dǎo)體器件的方法)中，由于涂覆在晶片上的下層的光學(xué)性質(zhì)以及在其上面的光敏薄膜的厚度變化，將不可避免地產(chǎn)生駐波和波的反射倒陷(reflectivenotching)。另外，亞微平版印刷方法通常存在由于光從下層衍射和反射而引起CD(臨界尺寸)改變的問題。
為了克服這些問題，已有人提議在襯底和光敏薄膜之間，引入一種稱為抗反射涂料(此后常稱為“ARC”)的薄膜。根據(jù)所用的材料，ARC類化合物通常分為“有機(jī)”和“無機(jī)”；根據(jù)工作機(jī)理，將ARC類化合物分為“吸收性的”和“干涉性的”。在采用I-線(365nm波長)輻射的亞微平版印刷方法中，當(dāng)利用吸收機(jī)理時(shí)，采用無機(jī)的ARC類化合物，例如TiN或無定形碳涂層；當(dāng)使用干涉機(jī)理時(shí)，則采用SiON涂料。SiON ARC類化合物也適用于使用KrF光源的亞微平版印刷方法。
近來，廣泛而深刻的研究已經(jīng)并不斷地針對于將有機(jī)ARC類化合物應(yīng)用至亞微平版印刷術(shù)中。從目前的發(fā)展情況看，有機(jī)ARC類化合物必須滿足下列基本要求
首先，在進(jìn)行平版印刷過程中，不應(yīng)發(fā)生由于溶解在有機(jī)ARC類化合物的溶劑中而產(chǎn)生光刻膠層的剝離。考慮到這點(diǎn)，必須設(shè)計(jì)有機(jī)ARC材料，使它們的固化膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且無副產(chǎn)物。
第二，不應(yīng)有化學(xué)物質(zhì)如胺或酸遷移至ARC類化合物或從其中遷出。如果酸從ARC類化合物中遷出，光敏圖案會(huì)出現(xiàn)劃痕，而當(dāng)堿如胺的逸出會(huì)引起沉渣(footing)現(xiàn)象。
第三，在ARC中的蝕刻速度應(yīng)比在上層光敏薄膜的蝕刻速度更快，這使得在以光敏薄膜作為掩蔽時(shí)，蝕刻過程能平穩(wěn)進(jìn)行。
最后，有機(jī)ARC類化合物在很好地阻止光反射的同時(shí)應(yīng)盡可能地薄。
盡管存在多種ARC材料，但迄今為止仍未發(fā)現(xiàn)可令人滿意地應(yīng)用在ArF光源的亞微平版印刷方法中的ARC材料。對于無機(jī)ARC類化合物，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)沒有材料可控制在ArF波長，即193nm處的干涉。因此，已經(jīng)進(jìn)行了積極的研究以開發(fā)可用作超級ARC類化合物的有機(jī)材料。事實(shí)上，在大多數(shù)亞微平版印刷術(shù)中，光敏層必須含有有機(jī)ARC類化合物，它可阻止曝光時(shí)駐波和反射倒陷的產(chǎn)生，并可消除光從下層衍射和反射的影響。因此，開發(fā)對特定波長有強(qiáng)吸收性的ARC材料是本領(lǐng)域最熱門和最緊急的問題之一。
US專利4910122公開了一種置于在光敏層下以消除由反射光引起的缺陷的ARC。此處描述的涂層可以很薄地、平穩(wěn)地并且均勻地生成，并包括一種可消除由光反射引起的多種缺陷的吸光染料，從而增加光敏材料圖案的清晰度。但是這些類型的ARC類化合物，存在著配制復(fù)雜、材料選擇性差及難以用于深色紫外線(DUV)輻射的照相平版印刷術(shù)的缺點(diǎn)。例如，上述ARC含有4種染料化合物，即聚酰胺酸、酸性黃、胭脂樹橙和油溶性橙G以及兩種溶劑，即環(huán)己酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。這種多組分體系不易配制，并可能與涂覆在其上的光刻膠層組分混合，產(chǎn)生不希望的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中遇到的問題，并提供一種新型的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物可在采用193nm ArF、248nm KrF或157nm F2激光光源的亞微平版印刷術(shù)中用作ARC。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備一種有機(jī)化合物的方法，該有機(jī)化合物可在亞微平版印刷術(shù)中，防止因曝光而引起的漫射和反射。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種含有這種抗漫射/反射化合物的ARC組合物及其制備方法。
本發(fā)明仍有一個(gè)目的是提供一種從這種組合物中制成的ARC及其制備方法。
本發(fā)明涉及可用作ARC的聚丙烯酸酯樹脂。含有在193nm和248nm波長處具有強(qiáng)吸收的發(fā)色團(tuán)的聚合物樹脂是優(yōu)選的。將醇基與其它官能團(tuán)之間的交聯(lián)機(jī)理引入至聚合樹脂中，使得當(dāng)聚合樹脂涂層被“硬烘干”時(shí)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而大大地提高ARC類化合物的生成、緊密度和溶解性質(zhì)。在本發(fā)明中特別實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化的交聯(lián)反應(yīng)效率和貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明的ARC樹脂在所有烴溶劑中顯示了優(yōu)異的溶解性，但是在硬烘干后，卻有良好的耐溶劑性，使得它們不再溶于任何溶劑中。這些優(yōu)點(diǎn)使得樹脂在涂覆時(shí)沒有任何問題，且涂層阻止了在光敏材料上形成圖案時(shí)的劃痕和沉渣問題。此外，本發(fā)明的由聚丙烯酸酯形成的涂層比光敏薄膜具有更快的蝕刻速度，從而提高了它們之間的蝕刻選擇比。
本發(fā)明的ARC樹脂選自下述通過I、II和III代表的丙烯酸酯聚合物
其中，R、RI、RII和RIII分別為氫或甲基；R0為甲基或乙基；R1-R9可相同或不同，分別代表氫、羥基、甲氧基羰基、羧基、羥甲基，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、烷烴、烷氧基烷基或烷氧基烷烴；x、y和z分別為0.01-0.99的摩爾分?jǐn)?shù)；且m和n分別為1-4的整數(shù)。
在優(yōu)選的通式I化合物中，m為1或2，n為1-4的整數(shù)。在優(yōu)選的通式II化合物中，m為1或2，n為2-4的整數(shù)。
將本發(fā)明的聚合物設(shè)計(jì)成在193nm和248nm波長處具有較強(qiáng)的吸收。為了達(dá)到這個(gè)目的，將能在193nm和248nm波長處吸收光的發(fā)色團(tuán)取代基接枝到聚合物的主鏈上。
通式I的聚合物，如下列反應(yīng)式1所示，可通過丙烯酸9-蒽甲酯型單體(I)和丙烯酸羥基烷基酯型單體(II)在引發(fā)劑幫助下，在溶劑中聚合制備。各個(gè)單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.99。
其中R、R1、R1-R9、x、y、m和n如上定義。
通式II的聚合物可按與通式I的聚合物類似的方式制備，如下列反應(yīng)式2所示，用丙烯酸9-蒽甲酯型單體(I)、丙烯酸羥基烷基酯型單體(II)和甲基丙烯酸甲酯單體(III)制備，各個(gè)單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.99。
其中，R、R1、R11、R1-R9、x、y、z、m和n如上定義。
通式III的聚合物的制備如下述反應(yīng)式3所示。如圖所示，首先甲基丙烯酰氯(IV)和4-羥基苯甲醛(V)反應(yīng)得到甲基丙烯酸4-甲?；锦?VI)，然后將甲基丙烯酸4-甲?；锦ピ谝l(fā)劑幫助下，在溶劑中聚合，然后再用甲醇或乙醇取代4-甲?；交?
其中RIII和R0如上定義。
為了引發(fā)通式I、II和III聚合物的聚合反應(yīng)，可使用普通的引發(fā)劑，優(yōu)選2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂酰(laurylperoxide)和叔丁基過氧化物。同時(shí)也可將普通的溶劑用于聚合反應(yīng)中。溶劑優(yōu)選選自由四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷組成的組。
通式I和II聚合物的聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-90℃下進(jìn)行。
用于制備通式I和II聚合物的丙烯酸9-蒽基烷基酯型單體(I)是一種新型化合物，它可通過9-蒽醇和丙烯酰氯型化合物在溶劑中反應(yīng)制備，如下述反應(yīng)式4所示
其中，R、R1-R9和n如上定義。上述反應(yīng)所用的丙烯酸羥基烷基酯型單體(II)和甲基丙烯酸甲酯單體(III)可以購得或可用已知制備方法制備。表1
本發(fā)明也涉及ARC組合物，該組合物基于含有通式I或II聚合物和通式III聚合物的聚合物混合物，并與至少一種選自由上表1中的蒽衍生物組成的組的添加劑相結(jié)合。
表1中，R11、R12、R13、R14和R15分別代表氫、羥基、羥甲基，或取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C5烷基、烷烴、烷氧基烷基或烷氧基烷烴。
本發(fā)明的ARC組合物可按下述步驟制備(i)將通式I或II的聚合物和通式III的聚合物溶解在溶劑中形成溶液；(ii)向所述的溶液中選擇性地加入0.1-30重量％的選自表1中的一種化合物；(iii)過濾該溶液。
制備該組合物可用通常有機(jī)溶劑，優(yōu)選3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙烯酯(propylenemethyletheracetate)?；谒玫腁RC樹脂聚合物的總量，所用的溶劑的量優(yōu)選為200-5000重量％。
本發(fā)明的另一方面是用上述涂料組合物生成ARC。過濾后，這種涂料組合物可以常規(guī)方式涂覆于晶片上，然后“硬烘干”(即加熱到100-300℃，10-1000秒)以生成交聯(lián)的ARC。用本發(fā)明的ARC類化合物可制備優(yōu)質(zhì)半導(dǎo)體器件，因?yàn)樵诠饷魧又行纬蓤D案時(shí)，這種ARC的交聯(lián)結(jié)構(gòu)選擇性地提供了穩(wěn)定的曝光條件。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的ARC類化合物在采用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光光源的亞微平版印刷方法中顯示了優(yōu)異性質(zhì)。當(dāng)采用157nm電子束、EUV(遠(yuǎn)紫外)和離子束作為光源時(shí)，同樣顯示了這些性質(zhì)。
根據(jù)下列實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用以說明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例I合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]二元共聚物合成丙烯酸9-蒽甲酯將0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氫呋喃中，然后加入0.5mol丙烯酰氯。反應(yīng)完成后，濾出產(chǎn)物并用乙酸乙酯萃取。用蒸餾水洗滌萃取物數(shù)次，并在真空下通過蒸餾干燥，得到如下述化學(xué)式19所示的丙烯酸9-蒽甲酯。產(chǎn)率為84％。
合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]二元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸2-羥乙酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的四氫呋喃(THF)中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]共聚物，如下述化學(xué)式20所示。產(chǎn)率為83％。
實(shí)施例II合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)]二元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol實(shí)施例I中合成的丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸3-羥丙酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)]共聚物，如下述化學(xué)式21所示。產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例III合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)]共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸4-羥丁酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)]共聚物，如下述化學(xué)式22所示。產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例IV合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]二元共聚物合成甲基丙烯酸9-蒽甲酯將0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氫呋喃，然后加入0.5mol丙烯酰氯。反應(yīng)完成后，過濾出產(chǎn)物并用乙酸乙酯萃取。用蒸餾水洗滌萃取物數(shù)次，并在真空下通過蒸餾干燥，得到如下述化學(xué)式23所示的甲基丙烯酸9-蒽甲酯。產(chǎn)率83％。
合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]二元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸2-羥乙酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]共聚物，如下述化學(xué)式24所示，產(chǎn)率為79％。
實(shí)施例V合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)]二元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol實(shí)施例IV中合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸3-羥丙酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩校?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)]共聚物，如下述化學(xué)式25所示，產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例VI合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)]二元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol實(shí)施例IV中合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸4-羥丁酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克分別制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)]共聚物，如下述化學(xué)式26所示，產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例VII合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸2-羥乙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化學(xué)式27所示。產(chǎn)率為80％。
實(shí)施例VIII合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸3-羥丙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化學(xué)式28所示，產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例IX合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸4-羥丁酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩校?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化學(xué)式29所示。產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例X合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol如實(shí)施例IV合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸2-羥乙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩校?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羥乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化學(xué)式30所示。產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例XI合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol如實(shí)施例IV合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸3-羥丙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羥丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化學(xué)式31所示，產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例XII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol如實(shí)施例IV合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸4-羥丁酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩校?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羥丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化學(xué)式32所示。產(chǎn)率為80％。
實(shí)施例XIII合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]二元共聚物合成丙烯酸9-蒽乙酯將0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氫呋喃中，然后加入0.5mol丙烯酰氯。反應(yīng)完成后，濾出產(chǎn)物并用乙酸乙酯萃取。用蒸餾水洗滌萃取物數(shù)次，并在真空下通過蒸餾干燥，得到如下述化學(xué)式33所示的丙烯酸9-蒽乙酯。產(chǎn)率為80％。
合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽乙酯和0.5mol丙烯酸2-羥乙酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的四氫呋喃(THF)中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩校?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸2-羥乙酯)]共聚物，如下述化學(xué)式34所示，產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例XIV合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸3-羥丙酯)]二元共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol實(shí)施例XIII中合成的丙烯酸9-蒽乙酯和0.5mol丙烯酸3-羥丙酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸3-羥丙酯)]共聚物，如下述化學(xué)式35所示，產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例XV合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸4-羥丁酯)]共聚物在500ml圓底燒瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽乙酯和0.5mol丙烯酸4-羥丁酯。在攪拌下，將該混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮?dú)夥罩校?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸4-羥丁酯)]共聚物，如下述化學(xué)式36表示。產(chǎn)率為80％。
實(shí)施例XVI合成聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二甲氧基甲基)苯酯]合成聚[甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯]在300ml圓底燒瓶中，通過攪拌將31.3克(0.3mol)2-甲基丙烯酰完全溶于200克THF中，并加入26克吡啶。向該溶液中滴加36.6克(0.3mol)4-羥基苯甲醛，然后這些反應(yīng)物反應(yīng)24小時(shí)或更長時(shí)間。用去離子水洗滌產(chǎn)物溶液并分離含水層，從中萃取并干燥所需的化合物。
然后在500ml圓底燒瓶中放入所得的0.4mol甲基丙烯酸4-甲?；锦ズ?00克THF，攪拌下加入0.1-3克AIBN。在氮?dú)夥罩?，?0-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到聚[甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯]聚合物，產(chǎn)率為80％。合成聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二甲氧基甲基)苯酯]在400ml錐形燒瓶中放入15克上面得到的聚合物和200mlTHF，然后加入100克甲醇和0.5克HCl，然后這些反應(yīng)物在60℃反應(yīng)約12小時(shí)。在乙醚或正己烷中沉淀產(chǎn)物溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的聚合物-聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二甲氧基甲基)苯酯]，如下述化學(xué)式37所示。產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例XVII合成聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二乙氧基甲基)苯酯]在400ml錐形燒瓶中放入15克實(shí)施例XVI合成的聚[甲基丙烯酸4-甲?；锦和200ml THF，然后加入150克乙醇和0.5克HCl，然后這些反應(yīng)物在60℃反應(yīng)約12小時(shí)。在乙醚或正己烷中沉淀產(chǎn)物溶液并過濾沉淀物，且經(jīng)干燥得到本發(fā)明的樹脂-聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二乙氧基甲基)苯酯]，如下述化學(xué)式38所示。產(chǎn)率為80％。
實(shí)施例XVIII制備ARC將由實(shí)施例I-XV制備的一種聚合物和由實(shí)施例XVI或XVII制備的一種聚合物溶于乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)。該溶液可單獨(dú)或者和0.1-30重量％的選自表1中化學(xué)式1-18化合物的至少一種添加劑一起經(jīng)過濾后，涂覆在晶片上，然后在100-300℃硬烘干10-1000秒以生成ARC。光敏材料可涂覆于這類ARC上，由此可以常規(guī)方式作出超細(xì)圖案。
如上所述，本發(fā)明的ARC含有在亞微平版印刷術(shù)所用的波長處具有足夠吸收的發(fā)色團(tuán)取代基，該ARC可單獨(dú)地或者結(jié)合表1中化學(xué)式1-18的添加劑通過含有通式I或II的聚合物和通式III的聚合物混合得到。
特別是，本發(fā)明的ARC提供了最大的交聯(lián)反應(yīng)效率和貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明的ARC聚合樹脂在所有烴溶劑中顯示了優(yōu)異的溶解性，但在硬烘干后，它們具有很好的耐溶劑性，以致于它們不再溶于任何溶劑中。這些優(yōu)點(diǎn)顯示了樹脂在涂覆時(shí)沒有任何問題，且得到的涂層阻止了在光敏材料上生成圖案時(shí)可能發(fā)生劃痕和沉渣問題。此外，本發(fā)明由丙烯酸酯聚合物制得的涂層比光敏薄膜具有更快的蝕刻速度，從而提高了它們之間的蝕刻選擇比。
因此，本發(fā)明的ARC類化合物在形成超細(xì)圖案中具有重要的作用。例如，在使用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光光源的亞微平版印刷方法中，它可阻止光從半導(dǎo)體器件的表面或下層反射，同時(shí)消除由光和光刻膠層本身的厚度變化而引起的駐波。從而可穩(wěn)定生成適用于64M、256M、1G、4G和166 DRAM半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案，并大大提高了產(chǎn)率。
以上通過舉例的方式描述了本發(fā)明，所用術(shù)語應(yīng)理解為目的在于描述而非限定。根據(jù)上述啟示可對本發(fā)明進(jìn)行多種修改或變化。因此，應(yīng)該理解為在附加的權(quán)利要求書范圍內(nèi)，可以以具體描述之外的方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸9-蒽烷基酯化合物，如下述化學(xué)式39所示
其中，RI為氫或-CH3；R1-R9可相同或不同，分別代表氫、羥基、甲氧基羰基、羧基、羥甲基，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、烷烴、烷氧基烷基或烷氧基烷烴；且m為1-4的整數(shù)。
2.丙烯酸9-蒽烷基酯化合物的一種制備方法，該方法包括將9-蒽烷醇和丙烯酰氯化合物在四氫呋喃中反應(yīng)，如下述反應(yīng)式4所示
其中，R為氫或-CH3；R1-R9可相同或不同，分別代表氫、羥基、甲氧基羰基、羧基、羥甲基或取代或未取代的，直鏈或支鏈的C1-C6烷基、烷烴、烷氧基烷基或烷氧基烷烴；且n為1-4的整數(shù)。
3.具有下述化學(xué)式40結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯
4.甲基丙烯酸4-甲?；锦サ囊环N制備方法，該方法包括將甲基烯酰氯與4-羥基苯甲醛反應(yīng)。
5.由下述通式I表示的一種聚合物
其中，R和RI可相同或不同，分別代表氫或-CH3；R1-R9可相同或不同，分別代表氫、羥基、甲氧基羰基、羧基、羥甲基或取代或未取代的，直鏈或支鏈的C1-C6烷基、烷烴、烷氧基烷基或烷氧基烷烴；x和y分別為0.01-0.99的摩爾分?jǐn)?shù)；且m為1或2，n為2-4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x和y分別為0.5；m為1，n為2。
7.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x和y分別為0.5；m為1，n為3。
8.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x和y分別為0.5；m為1，n為4。
9.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為-CH3；x和y分別為0.5；m為1，n為2。
10.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為-CH3；x和y分別為0.5；m為1，n為3。
11.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為-CH3；x和y分別為0.5；m為1，n為4。
12.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x和y分別為0.5；m為2，n為2。
13.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x和y分別為0.5；m為2，n為3。
14.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x和y分別為0.5；m為2，n為4。
15.一種共聚物(III)的制備方法，該方法包括將丙烯酸9-蒽烷基酯型單體(I)和丙烯酸羥基烷基酯型單體(II)在引發(fā)劑存在下，在溶劑中反應(yīng)，如下述反應(yīng)式5所示
其中，R、R1-R9和m、n的意義與權(quán)利要求5中定義的相同。
16.由下述通式II表示的一種聚合物
其中，R、RI和RII可相同或不同，分別為氫或-CH3；R1-R9可相同或不同，分別代表氫、羥基、甲氧基羰基、羧基、羥甲基，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、烷烴、烷氧基烷基或烷氧基烷烴；x、y和z分別為0.01-0.99的摩爾分?jǐn)?shù)；且m為1或2，n為2-4的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x、y和z分別為0.3、0.5和0.2；且m為1，n為2。
18.如權(quán)利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x、y和z分別為0.3、0.5和0.2；且m為1，n為3。
19.如權(quán)利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為氫；x、y和z分別為0.3、0.5和0.2；且m為1，n為4。
20.如權(quán)利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為-CH3；x、y和z分別為0.3、0.5和0.2；且m為1，n為2。
21.如權(quán)利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為-CH3；x、y和z分別為0.3、0.5和0.2；且m為1，n為3。
22.如權(quán)利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分別為氫；RI為-CH3；x、y和z分別為0.3、0.5和0.2；且m為1，n為4。
23.一種共聚物(IV)的制備方法，該方法包括將丙烯酸9-蒽烷基酯型單體(I)、丙烯酸羥基烷基酯型單體(II)和甲基丙烯酸(III)在引發(fā)劑存在下，在溶劑中互相反應(yīng)，如下述反應(yīng)式6所示
其中，R、RI和RII，R1-R9，m和n的意義與權(quán)利要求16中定義的相同。
24.具有下述通式III重復(fù)單元的一種聚合物
其中，RIII為氫或-CH3，R0為-CH3或-CH2CH3。
25.一種共聚物的制備方法，該方法包括將甲基丙烯酸甲?；锦ゾ酆蠟橐环N聚合物，然后將所得到的聚合物和甲醇或乙醇反應(yīng)。
26.如權(quán)利要求15或23所述的方法，其中各個(gè)單體的摩爾分?jǐn)?shù)范圍為0.01-0.99。
27.如權(quán)利要求15或23所述的方法，其中引發(fā)劑選自由2，2-偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基過氧化物組成的組。
28.如權(quán)利要求15或23所述的方法，其中溶劑選自由四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷組成的組。
29.如權(quán)利要求15或23所述的方法，其中聚合反應(yīng)在50-90℃下進(jìn)行。
30.含有權(quán)利要求5、16或24所述聚合物的一種抗反射涂料組合物。
31.如權(quán)利要求30所述的抗反射涂料組合物還含有蒽衍生物。
32.如權(quán)利要求31所述的抗反射涂料組合物，其中蒽衍生物選自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽甲酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羥蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮、如下述化學(xué)式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化學(xué)式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化學(xué)式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物組成的組
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分別代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p為1-3的整數(shù)，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的含1-5個(gè)碳原子的烷基、烷烴、烷氧基烷基、烷氧基烷烴。
33.抗反射涂料組合物的一種制備方法，該方法包括將權(quán)利要求5、16或24的聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入蒽衍生物添加劑，該蒽衍生物添加劑選自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羥蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮組成的組、如下述化學(xué)式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化學(xué)式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化學(xué)式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物組成的組
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分別代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p為1-3的整數(shù)，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的含1-5個(gè)碳原子的烷基、烷烴、烷氧基烷基、烷氧基烷烴。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所用的蒽衍生物添加劑的量為0.1-30重量％。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自由3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和乙酸丙二醇甲基醚酯組成的組。
36.一種含有權(quán)利要求5或16的聚合物和權(quán)利要求24的聚合物的抗反射涂料組合物。
37.如權(quán)利要求36所述的抗反射涂料組合物，其進(jìn)一步含有蒽衍生物。
38.如權(quán)利要求37所術(shù)的抗反射涂料組合物，其中蒽衍生物選自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽甲酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羥蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮、如下述化學(xué)式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化學(xué)式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化學(xué)式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物組成的組
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分別代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p為1-3的整數(shù)，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的含1-5個(gè)碳原子的烷基、烷烴、烷氧基烷基、烷氧基烷烴。
39.一種抗反射涂料組合物的制備方法，該方法包括將權(quán)利要求5或16的聚合物和權(quán)利要求24的聚合物溶于有機(jī)溶劑中，然后加入蒽衍生物添加劑，該蒽衍生物添加劑選自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽甲酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羥蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮、如下述化學(xué)式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化學(xué)式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化學(xué)式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物組成的組
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分別代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p為1-3的整數(shù)，或取代或未取代的、直鏈或支鏈的含1-5個(gè)碳原子的烷基、烷烴、烷氧基烷基、烷氧基烷烴。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所用的蒽衍生物添加劑的量為0.1-30重量％。
41.如權(quán)利要求39所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自由3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和乙酸丙二醇甲基醚酯組成的組。
42.制備抗反射涂層的方法，其中權(quán)利要求30、31、36或37的抗反射涂料組合物涂覆在晶片上，然后將晶片在80-300℃硬烘干。
43.一種用權(quán)利要求30、31、36或37的抗反射涂料制備的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
本發(fā)明提供具有下列通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的一種聚合物。該聚合物含有在亞微平版印刷方法所用的波長處具有強(qiáng)吸收的發(fā)色團(tuán),可用作采用248nmKrF、193nm、ArF或157nmF
文檔編號C09D133/06GK1271720SQ9912638
公開日2000年11月1日 申請日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者鄭旼鎬, 洪圣恩, 白基鎬 申請人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社