專利名稱：雙偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的雙偶氮染料、其制備方法及其在含纖維素的材料染色工藝中的用途。
該新的雙偶氮染料相當(dāng)于通式(I)
其中A代表下式的基團(tuán)
其中Ac代表乙?；虮；虮籆H3、CH3O或COOM任意選擇地取代的苯甲?；?，m，n，p和q代表0或1且m+p＝1，R代表氫或被CH3、CH3O或COOM任意選擇地取代的苯甲?；?，其中在分子中25當(dāng)量％以上的所有陽(yáng)離子M是式NR1R2R3R4的鏈烷醇銨基團(tuán)，其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地代表H、C1-C4的烷基和C2-C4的羥烷基，其前提條件是，如果m＝1且n＝且q＝0時(shí)，R不是H。
在本申請(qǐng)中，當(dāng)量％指的是在化合物(I)中陽(yáng)離子M的總量所占的比例。
優(yōu)選在基團(tuán)R1-R4中至少有一個(gè)代表C2-C4的羥烷基。
特別優(yōu)選的是50當(dāng)量％以上的、特別是60當(dāng)量％以上的所有陽(yáng)離子M為鏈烷醇銨。
其余的陽(yáng)離子組分優(yōu)選為Na、K或Li。
最優(yōu)選的是75當(dāng)量％以上的陽(yáng)離子M為鏈烷醇銨。
優(yōu)選的鏈烷醇銨鹽可以是H3NCH2CH2OH，H2N(CH2CH2OH)2，HN(CH2CH2OH)3，N(CH2CH2OH)4，HN(CH3)(CH2CH2OH)2，HN(CH3)2(CH2CH2OH)，N(CH3)4，HN(C2H5)(CH2CH2OH)2和N(CH2CH2OH)4。
最優(yōu)選的鏈烷醇銨陽(yáng)離子為HN(CH3)(CH2CH2OH)2。優(yōu)選的式(I)的染料是其中A代表如下式的基團(tuán)的染料
或
特別優(yōu)選的式(I)的染料具有下式
和
其中A代表式(II)或式(VII)的基團(tuán)，X代表SO3M或COOM，優(yōu)選為COOM，
R’代表H或被CH3、CH3O或COOM任意選選擇地取代的苯甲?；琑和M具有前文所述的意義。
特別有價(jià)值的是式(VIII)和式(IX)的染料，其中A代表式(II)或式(VII)的基團(tuán)，X代表SO3M或COOM，R代表H或COC6H5。
本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的式(I)化合物的方法，其特征在于其中M代表Na、Li和/或K的式(I)化合物是在式NR1R2R3R4，An的銨鹽存在時(shí)，以前述化合物的水溶液或懸浮液的形式，通過膜過濾而得到的，在式NR1R2R3R4，An中R1-R4具有前文所述的意義，An代表無機(jī)陰離子。
膜過濾過程可以包括濃縮法或透濾法。
優(yōu)選采用的操作過程是將含有式(I)的染料的Li、Na或K鹽(或混合鹽)的合成溶液首先用透濾法脫鹽，即利用去離子水連續(xù)置換滲透液，然后向溶液中加入過量的所需銨鹽，或者通過加入胺和酸在染料溶液中直接產(chǎn)生所需的銨鹽，然后進(jìn)一步脫鹽。根據(jù)膜對(duì)現(xiàn)有陽(yáng)離子和陰離子的選擇性，可以重復(fù)加入銨鹽并進(jìn)行脫鹽。
另一種可能是繼續(xù)進(jìn)行初始脫鹽操作，但要用銨鹽溶液而不是用去離子水置換滲透液。
通常將至少過量5倍摩爾、優(yōu)選至少過量10倍摩爾的銨鹽(以染料為基準(zhǔn))用于這一脫鹽過程。
為了確保足夠的染料存留量，微濾和超濾膜是用于這一過程的優(yōu)選高分子膜。
活性分離層可以由例如聚酰胺、聚砜、聚醚砜或聚芳酰胺組成。優(yōu)選的適合的膜還有例如在EP-A652044中所公開的高分子膜。所使用的膜優(yōu)選具有MWCO切斷值200-15,000道爾頓，優(yōu)選為300-5,000道爾頓。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在40-80℃，特別是50-70℃的溫度下進(jìn)行。
所使用的式(I)的染料的鈉鹽已經(jīng)在DE-A 19 638 890中公開或者可以與其相類似地制備。
本發(fā)明還涉及另一種制備本發(fā)明的染料的方法，特征在于使其中M代表H的式(I)的化合物與式NR1R2R3的胺進(jìn)行反應(yīng)，在式NR1R2R3中的R1-R3具有前文所述的意義。
例如式(I)的化合物的酸性形式可以由鈉鹽來制備，優(yōu)選在合成過程中通過無機(jī)酸、優(yōu)選為HCl的酸化作用得到。
利用上述方法制備本發(fā)明的式(I)的銨鹽優(yōu)選在10-50℃的溫度下進(jìn)行。
為了除去大部分的鹽份，并使染料溶于去離子水中，優(yōu)選以堿金屬鹽的形式將式(I)的染料從合成溶液或懸浮液中分離出來。
為了這一目的，特別優(yōu)選的是通過加入酸，優(yōu)選為無機(jī)酸如硫酸、或者特別是鹽酸使合成溶液或懸浮液的pH值減小到≤2，然后分離出沉淀下來的染料。以這種方法分離得到的染料中某些堿金屬陽(yáng)離子被質(zhì)子所取代。
如果在上述過程中制得的染料漿中堿金屬陽(yáng)離子的含量小于25％，則可以直接通過加入中和所需量的胺或氫氧化銨而得到濃的水溶液。
本發(fā)明的染料可以將含纖維素的材料、具體為紙、棉花和粘膠纖維以及皮革染成藍(lán)色，并具有極好的耐濕處理牢度和耐光牢度。
該染料可以按照所有常用于直接染料的方法用于造紙和紡織工業(yè)中，特別是用于散纖維染色，如用于紙張表面染色，該紙張為上漿級(jí)或不上漿級(jí)的，以漂白或未漂白的各種纖維素原材料，如軟木或硬木的亞硫酸纖維素和/或硫酸纖維素為原料。這些染料也可以通過大浴比浸染法或連續(xù)染色法用于棉紗或棉布、粘膠纖維和亞麻布的染色工藝中。
使用本發(fā)明的染料對(duì)紙進(jìn)行的染色工藝的特點(diǎn)在于其極好的耐光牢度和耐濕處理牢度(耐滲出牢度)以及耐酸、耐堿和耐明礬牢度。其色調(diào)的亮度和透明度也很突出。與適合染料的結(jié)合性能也很好。
對(duì)于紙張的散纖維染色，可以在紙張形成之前將染料加入到紙漿中，或者在纖維素粉碎之后加到濃的原料中，或者在向造紙機(jī)中進(jìn)料之前加到稀的原料中。為了制備在漿粕中上漿的紙，染料優(yōu)選在上漿劑加入之前加入到稀的原料中。
在表面染色工藝中，染料是在紙張形成之后施用的。這一過程優(yōu)選在上漿壓制過程中，通過將染料溶解在濃的淀粉溶液中，并將該溶液涂到紙張上進(jìn)行。
分子式為(I)的染料可以用作固體染料制品，優(yōu)選為粉末形式或顆粒形式，其中任選含有常用的添加劑，例如離子型或非離子型的配制劑和/或除塵劑。
對(duì)于本發(fā)明的方法而言優(yōu)選使用含水制品，特別是使用濃縮的水溶液，該水溶液優(yōu)選不含有機(jī)加溶劑，并且含有至少一種通式(I)的染料。以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，液體染料制品通常含有10-60重量％，優(yōu)選為10-40重量％的至少一種式(I)的染料。實(shí)施例實(shí)施例1a).在30℃，pH值為1.5時(shí)，在3,000ml水中，使284g 5-氨基-4甲氧基-2硝基苯磺酸重氮化。將281g 6-乙酰胺基-4羥基-2-萘磺酸加入到上述懸浮液中。利用蘇打溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值并使之保持為3。當(dāng)偶合過程結(jié)束時(shí)，在60℃時(shí)，加入250g技術(shù)等級(jí)(60％)的硫化鈉。當(dāng)還原過程結(jié)束時(shí)，通過加鹽使氨基偶氮化合物沉淀，然后進(jìn)行分離。在30℃，pH值為1.5時(shí)，在2,500ml水中，使310g氨基偶氮化合物重氮化。在25℃，將該重氮化合物逐滴加入到由200g 4-羥基-7-(4′-氨基-3-磺基苯氨基)-2-萘磺酸在1500ml水中所形成的溶液中，并利用蘇達(dá)溶液保持pH值為7。當(dāng)偶合過程結(jié)束時(shí)，加入鹽酸使染料懸浮液的pH值變?yōu)?.5。分離沉淀下來的染料。該染料相當(dāng)于下列分子式
b).在50℃，將4,000g含有33％的如a)步所述制備的染料漿引入到26g去離子水中。通過加入1,340ml(10％)的氫氧化鋰溶液，在50℃，在pH值為10.5時(shí)得到一種溶液，接著使用繞成螺旋形式的膜使溶液脫鹽，所使用的膜為聚酰胺分離層，切斷值為3,500道爾頓，Tmax為50℃。在50℃時(shí)，Li/Na混合鹽飽和溶液的消光系數(shù)為26，氯化物濃度為0.2％(層厚1cm，水溶液濃度1％，波長(zhǎng)630nm)。c).在70℃，將35kg實(shí)施例1a的染料漿引入到95kg去離子水中。加入14升(10％)氫氧化鋰溶液后，在70℃在pH值為10.5時(shí)得到一種溶液，然后使用繞成螺旋形式的耐高溫高分子膜使該溶液脫鹽。在70℃時(shí)，Li/Na混合鹽飽和溶液的消光系數(shù)為51，氯化物濃度為0.4％(層厚1cm，水溶液濃度1％，波長(zhǎng)630nm)。實(shí)施例2制備可以穩(wěn)定貯存的N-甲基-二乙醇銨染料的Na、Li鹽溶液在70℃通過透濾法使實(shí)施例1c中所制備的溶液脫鹽，模具入口壓力為20bar(使用去離子水透濾1.5次)。使用帶有44密耳平行墊片的4″繞成螺旋形式的微濾膜(聚醚砜；MWCO400道爾頓，Tmax80℃)。然后向滲余物中加入18kg N-甲基二乙醇氨。然后加入9.5升(37％)鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到7.5。接著進(jìn)行兩次過濾。此時(shí)鏈烷醇銨陽(yáng)離子的含量大約為55當(dāng)量％，并且可以通過進(jìn)一步處理繼續(xù)增大。再次使用7.6升鹽酸(37％)將pH值調(diào)到7.5。最后進(jìn)行兩次透濾，進(jìn)行濃縮。通過加水稀釋將所得到的滲余物調(diào)節(jié)到消光系數(shù)為76.2。(層厚1cm，水溶液濃度1％，波長(zhǎng)630nm)。該染料溶液具有極好的貯存穩(wěn)定性。為了防止細(xì)菌污染，可以加入傳統(tǒng)的防腐劑。
鏈烷醇銨陽(yáng)離子的含量大約為85當(dāng)量％。
使用下表所列的染料的濃縮染料溶液，這些溶液可以穩(wěn)定貯存，也是通過實(shí)施例2中所描述的方法，使用所述的鏈烷醇胺得到的。

實(shí)施例11將實(shí)施例1a)中分離后得到的濾餅在過濾器上洗滌5次，每次用1,000ml 2％的鹽酸。在最后一次洗滌完成后，染料相當(dāng)于下式
在50℃，將100g含有30％染料的漿溶于由100ml去離子水和45g N-甲基二乙醇胺所形成的混合物中。加入去離子水，調(diào)節(jié)消光系數(shù)為76.2(層厚1cm，水溶液濃度1％，波長(zhǎng)630nm)。該染料溶液具有良好的貯存穩(wěn)定性。實(shí)施例12在5-10℃的溫度范圍內(nèi)，將實(shí)施例1a)中分離后得到的濾餅加入到5,000ml 5％鹽酸中，并且攪拌5小時(shí)。再次在過濾器上分離該染料。該濾餅中含有大約30％的染料，其中鈉含量為大約2.5％(以干物質(zhì)為基準(zhǔn))。在50℃下，將100g漿溶于由100ml去離子水和50g N-甲基二乙醇胺所形成的混合物中。加入去離子水，調(diào)節(jié)消光系數(shù)為76.2(層厚1cm，水溶液濃度1％波長(zhǎng)630nm)。該染料溶液具有良好的貯存穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.式(I)的雙偶氮染料
其中A代表下式的基團(tuán)
其中Ac代表乙?；虮；虮籆H3、CH3O或COOM任意選擇地取代的苯甲?；?，m，n，p和q代表0或1，m+p＝1，R代表H或被CH3、CH3O或COOM任意選擇地取代的苯甲?；?，其中在分子中25當(dāng)量％以上的所有陽(yáng)離子M是式NR1R2R3R4的鏈烷醇銨基團(tuán)，其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地代表H、C1-C4的烷基和C2-C4的羥烷基，前提條件是，如果m＝1且n＝0以及q＝0時(shí)，R不是H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中基團(tuán)R1-R4中至少一個(gè)為C2-C4的羥烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中A代表下式的基團(tuán)
或
4.根據(jù)權(quán)利要求1的下式的染料
或
其中A代表分子式為下式的基團(tuán)
或
X代表SO3M或COOM，R’代表H或被CH3、CH3O或COOM任意選擇地取代的苯甲?；琑和M具有在權(quán)利要求1中給出的相同定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的染料，其中R和R’代表H或COC6H5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中下列基團(tuán)適合用作鏈烷醇銨基團(tuán)H3NCH2CH2OH，H2N(CH2CH2OH)2，HN(CH2CH2OH)3，N(CH2CH2OH)4，HN(CH3)(CH2CH2OH)2，HN(CH3)2(CH2CH2OH)，N(CH3)4，HN(C2H5)(CH2CH2OH)2或N(CH2CH2OH)4。
7.一種制備權(quán)利要求1的染料的方法，其特征在于其中M代表Na、Li和或K的式(I)化合物是在式NR1R2R3R4，An的銨鹽存在時(shí)，以前述化合物的水溶液或懸浮液的形式，通過膜過濾而得到的，在式NR1R2R3R4，An中R1-R4具有前文所述的意義，而An代表無機(jī)陰離子。
8.含水的染料制品，特別是染料溶液，其中含有以制品重量為基準(zhǔn)的10-60％重量的權(quán)利要求1的染料。
9.權(quán)利要求1的染料的用途，用于對(duì)含有纖維素的原料、特別是紙進(jìn)行染色。
10.含有纖維素的原料，該原料已被至少一種權(quán)利要求1的染料染色。
全文摘要
一種新的式(Ⅰ)的雙偶氮染料，其中取代基和符號(hào)的意義如說明書所述,其中在分子中25當(dāng)量%以上的陽(yáng)離子M為式
文檔編號(hào)C09B69/04GK1252420SQ9912558
公開日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1999年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月7日
發(fā)明者K·孔德, W·扎爾格斯 申請(qǐng)人:拜爾公司