專利名稱：用于改進防樹脂粉塵性能的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理金屬箔以保持該金屬箔表面潔凈的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種采用惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物來處理金屬箔以改進其抵御樹脂粉塵的方法。
敷銅板是電子工業(yè)中所用的印刷電路板的基本部件。在最常用的方法中，通過熱和壓力將銅箔粘合于樹脂如環(huán)氧樹脂、浸漬玻璃纖維的預(yù)浸料坯上。緊壓著該預(yù)浸料坯的銅箔表面通常是一種不平或異型的表面，其上還進行過一些額外的粘合處理以確保層壓板在正常的加工條件下仍能保持粘合在一起。
銅箔的反面(即不粘合于預(yù)浸料坯的表面)通常是一種光滑的表面，其上進行過各種旨在防止銅箔發(fā)生氧化并使其得到焊劑濕潤性和適宜的感光性樹脂粘合的處理。在應(yīng)用所述感光性樹脂之前通常對銅箔的反面進行擦洗以去除各種碎屑。具體地說，在層壓板疊層期間處理預(yù)浸料坯的過程中所形成的樹脂粉塵易于沉積于擦亮的銅箔表面，而在層壓周期中這些樹脂粉塵將不合需要地粘附于其上。事實上，在層壓周期期間任何有機材料都會不合需要地粘附于金屬箔之上。如果在蝕刻該層壓板以產(chǎn)生線條樣式及銅的間隔之前不將這些樹脂粉塵斑清除，則這些樹脂斑將使所在區(qū)域的銅與蝕刻液隔離，阻止其完全去除。結(jié)果，采用被樹脂粉塵所污染的層壓板來形成細小的金屬線將十分困難。如果樹脂粉塵斑足夠地大并處于錯誤的位置，則它將在各銅線條之間形成一個非故意的跨接，造成隨后形成的線路短路并使該電路板無效。因此，蝕刻具有樹脂粉塵斑、特別是具有環(huán)氧樹脂粉塵斑的敷銅板是成問題的。
目前有兩種類型的金屬箔可在市場上購得，其中擦洗裸露的層壓板表面對這兩種類型的金屬箔都是不可行的。第一種類型是用于多層板的雙處理箔，銅箔的兩面都進行過額外的粘合處理，因在第一次層壓后，另一塊預(yù)浸料坯將緊貼該箔的反面并進行壓制以形成料坯-銅箔-料坯的“夾層結(jié)構(gòu)”。對該表面進行任何的擦洗將損害粘合處理并使其無法與第二塊料坯形成牢固的粘合。
第二種類型的金屬箔是翻轉(zhuǎn)處理箔，其中僅在該箔光滑的一面施行粘合處理，反過來將此面層壓到料坯上，留下不平或無光的表面暴露于樹脂粉塵中。擦洗此面是一個不合需要的過程，因這樣做減少了一些感光性樹脂附件及進一步加工所需的輪廓。人們不贊成擦洗某些金屬箔表面。
本發(fā)明在一個實施方案中涉及一種提高金屬箔抵御樹脂粉塵性能的方法，它包括使所述金屬箔與一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸，形成一層金屬箔表面上厚度為約0.001微米-約1微米的抗樹脂粉塵膜。
本發(fā)明在另一個實施方案中涉及一種處理金屬箔的方法，它包括使金屬箔的第一面與烴基硅烷溶液進行接觸以在金屬箔的表面上形成一層抗樹脂粉塵膜，所述烴基硅烷溶液包含約0.01％-約10％(v/v)的烴基硅烷；并將金屬箔的第二面層壓到浸漬料坯上。
本發(fā)明在還一個實施方案中涉及一種處理銅箔的方法，它包括使銅箔與一種包含約0.05％-約5％(v/v)的烷基硅烷和約0.1克/升-約10克/升三唑化合物的溶液進行接觸；并將該金屬箔層壓到一種樹脂材料上。
由于本發(fā)明才可能提供表現(xiàn)出高度抗樹脂粉塵的金屬箔。具體地說，本發(fā)明提供了一種用于金屬箔表面的涂料，它能防止樹脂粉塵粘著于和/或積聚于金屬箔不與預(yù)浸料坯相鄰的裸露面上。因此，通過本發(fā)明可能獲得層壓后無須擦洗的潔凈金屬箔表面。還可能在層壓后無須擦洗或清洗即可保持潔凈的金屬箔表面。
本發(fā)明包括通過使金屬箔的表面與一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸以將抗樹脂粉塵性能賦予該金屬箔來處理金屬箔。換言之，通過使金屬箔的表面與一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸以減少樹脂粉塵粘附于該金屬箔上來處理金屬箔。優(yōu)選各種硅烷化合物。通常處理金屬箔裸露的一面(即不與浸漬料坯相鄰的一面)。樹脂粉塵包括由各種樹脂制品，如各種樹脂基的介電材料和浸漬料坯在使用、貯存、運輸、磨損和/或撕裂過程中所釋放或發(fā)散的各種碎屑、顆粒和其它小顆粒。樹脂粉塵通常來自各種有機材料，如環(huán)氧樹脂材料、聚酰亞胺樹脂材料和聚酯樹脂材料。來自環(huán)氧樹脂材料的樹脂粉塵是特別令人煩惱的。根據(jù)本發(fā)明通過使金屬箔的表面與一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸來處理金屬箔，在該金屬箔的表面上形成了一層防塵膜。
根據(jù)本發(fā)明進行處理的金屬箔是任何可采用樹脂基的材料，如環(huán)氧浸漬料坯進行層壓的金屬箔。根據(jù)本發(fā)明進行處理的金屬箔優(yōu)選為導(dǎo)電箔，特別優(yōu)選銅箔和銅基合金箔。其它例子包括鋁、鎳、錫、銀、金及其各種合金。各種金屬箔以任何適宜的方式制成。通常金屬箔是采用兩種技術(shù)中的一種制成的。通過一種方法，如輥壓來機械減少金屬或金屬合金條或塊的厚度制得鍛制或輥壓的金屬箔，如銅箔。通過將金屬離子，如銅離子電沉積于旋轉(zhuǎn)陰極轉(zhuǎn)鼓上，然后再將沉積條從陰極上剝落下來制得電沉積箔。特別優(yōu)選電沉積的銅箔。
金屬箔通常的標稱厚度為約0.0002英寸-約0.2英寸。有時金屬箔的厚度以重量的形式表示，本發(fā)明各種箔的重量或厚度通常為，例如約1/8-約14盎司/英尺2。特別優(yōu)選的金屬箔的重量為1/2、1或2盎司/英尺2，特別是重量為1/2、1或2盎司/英尺2的銅箔。
電沉積的金屬箔具有光滑或光亮的一面(轉(zhuǎn)鼓)和表面不平或無光的一面(金屬沉積生長的正面)?？筛鶕?jù)本發(fā)明與一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯進行接觸的金屬箔(電沉積或鍛制的)的一邊可以是表面粗糙或無光的表面、光亮的表面或雙面(標準處理的箔、翻轉(zhuǎn)處理的箔和雙處理的箔)。標準處理的金屬箔處理其無光的表面，翻轉(zhuǎn)處理的金屬箔處理其光亮的表面，而雙處理的金屬箔同時處理無光和光亮的表面。
這些表面可以是“標準輪廓(profile)表面”、“低輪廓表面”或“很低輪廓表面”。特別優(yōu)選的實施方案包括采用具有無光表面和標準輪廓表面的箔。此處所用的術(shù)語“標準輪廓表面”意指Rtm為約7微米-約12微米的箔表面。術(shù)語“低輪廓表面”意指Rtm為約7微米或小于7微米的箔表面。術(shù)語“很低輪廓表面”意指Rtm為約4微米或小于4微米的箔表面。Rtm為每五個連續(xù)樣品測定中峰谷垂直測量最大值的平均值，可采用由Rank Taylor Hobson，Ltd.，Leicester，England銷售的Surtronic 3輪廓測定器進行測量。
在本發(fā)明的一個實施方案中，金屬箔的特征為沒有任何添加的含鋅的金屬層。這包括鋅層及含鋅的金屬合金層。在一些情況中，鋅有害地干擾惰性硅烷，結(jié)果使處理后的金屬箔性能很差。
在本發(fā)明的一個實施方案中，金屬箔的特征為在實施本發(fā)明方法的邊的基準面上存在或不存在任何添加的表面粗化處理。術(shù)語箔邊的“基準面”意指未經(jīng)任何下述類型的用于精制或增強箔性能和/或提高表面粗糙度的后續(xù)處理的箔的原始表面。術(shù)語“添加的表面粗化”意指不根據(jù)本發(fā)明方法的、任何在箔的基準面上進行的、旨在提高該箔表面粗糙度的處理。在一個實施方案中，添加的表面粗化使Rtm增加了3微米或更高；而在另一個實施方案中，添加的表面粗化使Rtm增加了10微米或更高。
在一個實施方案中，我們將在輥壓期間或通過隨后的磨蝕所賦予給鍛制金屬箔的機械粗糙度(使粗糙度增加至高于標準輪廓表面的粗糙度)視為一種添加的表面粗化處理。在一個實施方案中，我們將在電沉積期間賦予給電沉積的金屬箔的粗糙度(使粗糙度增加至高于標準輪廓表面的粗糙度)視為一種添加的表面粗化。在一個實施方案中，我們將任何賦予給金屬箔基準面的粗糙度(使所述箔的粗糙度增加至高于標準輪廓表面的粗糙度)視為一種添加的表面粗化。在一個實施方案中，我們將任何賦予給金屬箔基準面的粗糙度(使所述箔的粗糙度增加至高于低輪廓表面的粗糙度)視為一種添加的表面粗化。在一個實施方案中，我們將任何賦予給金屬箔基準面的粗糙度(使所述箔的粗糙度增加至高于很低輪廓表面的粗糙度)視為一種添加的表面粗化。
在一個實施方案中，在進行本發(fā)明方法之前金屬箔基準面的面是未經(jīng)處理的。此處所用的術(shù)語“未經(jīng)處理的”意指金屬箔的基準面尚未進行旨在精制或增強該箔性能和/或提高表面粗糙度的后續(xù)處理。在一個實施方案中，未經(jīng)處理的金屬箔具有粘合于其基準面上的天然存在非樹枝狀或非結(jié)節(jié)狀金屬氧化物層。這種天然存在的氧化物層并非一種添加的用于精制或增強該箔性能和/或提高表面粗糙度的處理。
在一個實施方案中，金屬箔基準面的面在進行本發(fā)明方法之前采用旨在精制或增強該箔性能但不增加表面粗糙度的一個或多個表面處理層進行處理。任何未經(jīng)本發(fā)明方法處理的金屬箔的邊也可任選地具有一個或多個這種處理層施用于其上。這些表面處理在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
例如，表面處理包括在實施本發(fā)明方法之前應(yīng)用一種不增加表面粗糙度的金屬層，其中所述金屬為銦、錫、鎳、鈷、銅合金如銅-錫合金，及其兩種或兩種以上的混合物。這種類型的金屬層有時被稱為阻擋層。這些金屬層厚度優(yōu)選為約0.01-約1微米、更優(yōu)選為約0.05-約0.1微米。
表面處理也包括在實施本發(fā)明方法之前應(yīng)用一種不增加表面粗糙度的金屬層，其中所述金屬為錫、鎳、鉬、鉻、鉻-鋅、鋁，或其兩種或兩種以上的混合物。這種類型的金屬層有時被稱為穩(wěn)定層?？蓪⑦@些穩(wěn)定層施用到金屬箔的基準面上，或可將其施用到已施用的阻擋層之上。這些穩(wěn)定層的厚度優(yōu)選為約0.005-約0.05微米、更優(yōu)選為約0.01-約0.02微米。
在一個實施方案中，金屬箔的一面或兩面首先用至少一個阻擋層進行處理。在另一個實施方案中，金屬箔的一面或兩面首先用至少一個穩(wěn)定層進行處理。在還一個實施方案中，金屬箔的一面或兩面首先用至少一個阻擋層進行處理，然后至少一個已處理后的面在實施本發(fā)明方法之前用至少一個穩(wěn)定層進行處理。
根據(jù)本發(fā)明的金屬箔可以是單層金屬箔，如銅箔、鋁箔或鎳箔，或金屬合金箔。根據(jù)本發(fā)明的金屬箔可以是含有多層金屬或金屬合金的箔，如由銅和黃銅所做成的箔。在任何給定的金屬箔中對金屬層的數(shù)量沒有具體的限制。
本發(fā)明方法包括使金屬箔的表面(此表面的反面與或?qū)⑴c樹脂材料，如環(huán)氧浸漬料坯進行層壓)與一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸。在一個實施方案中，金屬箔的表面在層壓到樹脂材料之前先根據(jù)本發(fā)明進行處理。在另一個實施方案中，金屬箔的表面在層壓到樹脂材料之后再根據(jù)本發(fā)明進行處理。
在一個實施方案中，本發(fā)明方法任選地包括首先使金屬箔與一種酸性溶液進行接觸。酸性溶液的pH小于約5、優(yōu)選小于約3、更優(yōu)選小于約2。該酸性溶液含有一種酸和一種溶劑如水、極性有機液如醇和二元醇及其各種混合物。使金屬箔與該酸性溶液接觸其目的在于將其各種表面氧化物從金屬箔中除去，另外還清潔金屬箔的表面。此外在一些情況下，在使用惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物之前先與該酸性溶液進行接觸能便利于本發(fā)明的處理。
可以任何適宜的方式使金屬箔與該酸性溶液進行接觸，包括(但不限于此)浸漬、噴涂、涂抹、浸泡等。在一個優(yōu)選的實施方案中，將金屬箔浸泡在酸性溶液中。在另一個優(yōu)選的實施方案中，酸性溶液的溫度為約20℃-約60℃、更優(yōu)選為約30℃-約40℃。
所述酸性溶液含有一種酸和一種適宜的溶劑，通常為水(雖然也可使用極性有機液或水和極性有機物的組合物)?？梢允褂脽o機酸或有機酸，但優(yōu)選無機酸?？捎糜谒嵝匀芤褐械母鞣N無機酸的具體例子包括各種氫鹵酸，如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸、亞硫酸、硝酸、高氯酸、硼酸和各種磷酸，如亞磷酸和磷酸，及其各種組合物。硝酸及硫酸為優(yōu)選的無機酸。有機酸的例子包括羧酸和聚羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸等；各種有機磷酸，如二甲基磷酸和二甲基次膦酸；或各種磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等，及其各種組合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在金屬箔已與酸性溶液進行接觸后，任選采用一種中性溶液，在大多數(shù)情況下為水、并優(yōu)選為去離子水對金屬箔進行漂洗。中和或漂洗溶液除了中和金屬箔表面之外，還起著將過量的酸從金屬箔的表面除去的作用。
金屬箔通常通過一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液與一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸?；蛘?，可以將一種惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物直接施用到金屬箔的表面上。
惰性的硅烷化合物包括烴基硅烷、碳氟硅烷以及粘合到金屬箔上且不與樹脂粉塵發(fā)生反應(yīng)的其它硅烷化合物。鈦酸酯和鋯酸酯化合物通常具有連接于鈦或鋯中心原子的大的(如約5-約20個碳原子)烴基或基本上為烴基的基團。這些硅烷、鈦酸酯和鋯酸酯化合物通常含有約5-約100個碳原子，而在一個實施方案中，含有約20-約60個碳原子。
術(shù)語“烴基”包括各種烴或基本上為烴的基團。實際上被描述成烴基團的是指含有不改變基團主要烴性質(zhì)的各種雜原子取代基的基團。烴基基團的例子包括(1)各種烴取代基，即脂族的(如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)的(如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，芳族-、脂族-和脂環(huán)-取代的芳族取代基等，以及各種環(huán)狀取代基，其中所述環(huán)是通過分子的另一部分完成的(即例如，任何兩個指定的取代基可以一起形成一個脂環(huán)基團)；(2)各種取代的烴取代基，即那些含有非烴基團、在本發(fā)明的上下文中不改變該取代基主要烴性質(zhì)的取代基；本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道這種基團(如氟代等)；和(3)各種雜原子取代基，即在本發(fā)明上下文內(nèi)具有主要烴性質(zhì)的同時在由碳原子所構(gòu)成的環(huán)或鏈中還含有一個非碳原子(如烷氧基)的取代基?？偟恼f來，對烴基基團中每十個碳原子而言存在不超過約2個、優(yōu)選不超過1個雜取代基。通常在烴基基團中沒有這種雜原子取代基。因此，所述烴基基團為純的碳氫化合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述烴基基團為烷基基團、環(huán)狀的烷基基團或芳族基團。
惰性硅烷化合物的一般例子包括烷基硅烷、環(huán)烷基硅烷、芳族硅烷、取代的芳族硅烷和碳氟硅烷。在一個實施方案中，惰性硅烷化合物可通過下式來表示
其中G1、G2、G3、G4、G5和G6獨立地為烴基或烴氧基基團；R1為烴基基團；和n為0或1。在一個實施方案中，G1、G2、G3、G4、G5和G6每一個獨立地為烷氧基，而R1為高達約10個碳原子的亞烷基或芳烴，或高達約10個碳原子的芳烴。在一個實施方案中，G1、G2、G3和G6每一個為高達約10個碳原子的烷氧基基團，而n為0。這些惰性硅烷化合物的例子包括1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)苯和1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷。
在另一個實施方案中，惰性硅烷化合物可以是下式所表示的化合物
其中，R2、R3、R4和R5獨立地為氫、烴基基團、碳氟化合物基團、烴氧基基團或羥基基團。在一個實施方案中，R3、R4和R5的每一個為甲氧基或乙氧基，而R2為烴基基團或碳氟化合物基團。在一個實施方案中，R4和R5的每一個為甲氧基或乙氧基，而R2和R3為烴基基團。
這些惰性硅烷化合物的例子包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正-丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、7-辛-1-烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、各種烴基取代的苯基三甲氧基硅烷，如對-(甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)戊二烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正-丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、7-辛-1-烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，各種烴基取代的苯基三乙氧基硅烷，如對-(甲基)苯基三乙氧基硅烷、3-環(huán)戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，以及十三烷氟代辛基三乙氧基硅烷。
可以使用上述兩種或兩種以上惰性硅烷化合物的混合物。例如，在一個實施方案中，所述惰性硅烷化合物為甲基三甲氧基硅烷或異丁基三甲氧基硅烷與丙基三甲氧基硅烷的組合物。在另一個實施方案中，所述惰性硅烷化合物為碳氟硅烷與烷基硅烷的組合物。在還一個實施方案中，所述惰性硅烷化合物為(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷與丙基三甲氧基硅烷的組合物。
可用的鈦酸酯化合物包括二(枯基)苯基氧代乙烯鈦酸酯、二(二辛基)焦磷酸酯氧代乙烯鈦酸酯、異丙基三異硬脂酰鈦酸酯、異丙基二異丁烯基異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基)磷(phosphato)鈦酸酯、異丙基(4-氨基)苯磺酰二(十二烷基)苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基)焦磷(pyrophosphato)鈦酸酯、四辛基二(二-十三烷基)磷鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)丁基，二(二-十三烷基)磷鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧，三新癸酮基鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧，三(十二烷基)苯磺酰基鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)磷鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)焦磷鈦酸酯，及其兩種或兩種以上的混合物。有時將這些化合物稱為鈦酸酯偶合劑。
可用的鋯酸酯化合物包括新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)磷鋯酸酯。有時將這些化合物稱為鋯酸酯偶合劑。
可采用兩種或兩種以上的上述硅烷、鈦酸酯和/或鋯酸酯化合物的混合物。
惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物的溶液可以是在水中、在水和醇的混合物中或在一種適宜的有機溶劑中的分散體或溶液的形式，或者可作為惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物水乳濁液的形式，或者作為惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯在一種適宜有機溶劑中溶液的水乳濁液的形式?？墒褂酶鞣N常規(guī)有機溶劑。包括各種醇、醚、酮及其與脂族烴或芳族烴或與各種酰胺如N，N-二甲基甲酰胺的混合物?？捎玫娜軇榫哂辛己脻駶櫤透稍镄阅艿哪切┤軇?，例如包括水、甲醇、乙醇、異丙醇和甲基乙基酮?？梢猿Ｒ?guī)的方式，采用各種常規(guī)分散劑和表面活性劑(包括非離子分散劑)來形成惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物的水乳濁液。
如需要，金屬箔與惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯之間進行的接觸步驟可重復(fù)數(shù)次。但單一步驟通常都能得到良好的結(jié)果，因此，通常優(yōu)選單一步驟。通過應(yīng)用各種適宜的方法，包括逆輥涂布、刮刀涂布、浸漬、浸泡、涂抹和噴涂(雖然優(yōu)選將金屬箔浸泡在惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯溶液中)可完成所述的接觸。
在一個實施方案中，所述惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物以約0.01％-約10％(v/v)的量存在于溶液中。在另一個實施方案中，所述惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物以約0.05％-約5％(v/v)的量存在于溶液中。在還一個實施方案中，所述惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物以約0.1％-約2％(v/v)的量存在于溶液中。
所述惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物和所述惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液通常處于約10℃-約50℃的溫度下。在另一個實施方案中，所述惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液通常處于約15℃-約40℃的溫度下。在還一個實施方案中，所述惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液通常處于約20℃-約30℃的溫度下。金屬箔與該惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液接觸足夠的時間以在金屬箔的表面上形成防塵膜。在一個實施方案中，金屬箔與該惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液接觸約1秒-約10分鐘。在另一個實施方案中，金屬箔與惰性硅烷、鐵酸酯或鋯酸酯化合物溶液接觸約5秒-約100秒。
金屬箔與惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液接觸后，可將金屬箔干燥或任選加熱一段適當?shù)臅r間以去除溶劑并形成一層惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物膜。在一個實施方案中，將金屬箔加熱至約50℃-約170℃的溫度。在另一個實施方案中，將金屬箔加熱至約70℃-約150℃的溫度。任選金屬箔的加熱時間為約1秒-約5分鐘。在另一個實施方案中，任選金屬箔的加熱時間為約10秒-約2分鐘。
本發(fā)明的處理在金屬箔的表面形成了一層防樹脂粉塵膜。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的處理在金屬箔的表面形成了一層防環(huán)氧樹脂粉塵膜。該防樹脂粉塵膜可以是連續(xù)的、基本連續(xù)的和不適續(xù)的，只要該膜能阻止樹脂粉塵粘附、沉降和/或積聚在處理后的金屬箔的表面上。在優(yōu)選的實施方案中，處理后的金屬箔表面上的防樹脂粉塵膜是連續(xù)的或至少是基本連續(xù)的。在一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物在金屬箔上的防樹脂粉塵膜的厚度為約0.001-約1微米。在另一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物在金屬箔上的防樹脂粉塵膜的厚度為約0.0025-約0.1微米。在還一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物在金屬箔上的防樹脂粉塵膜的厚度為約0.005-約0.05微米。
惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液可任選地含有某些添加劑。在一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液不含任何添加劑。在另一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液含有各種添加劑，如三唑化合物。三唑化合物包括氨基三唑、苯并三唑、羥基苯并三唑、烷基取代的苯并三唑如甲基苯并三唑和羧基苯并三唑。在一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液含有約0.01克/升-約10克/升一種或多種上述的各種添加劑。在另一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液含有約0.1克/升-約5克/升一種或多種上述的各種添加劑。
在一個實施方案中，惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液不含金屬，也就是說惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物溶液的特征是不存在添加的各種金屬或金屬化合物。在一些情況下各種金屬化合物對所形成的惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物膜構(gòu)成產(chǎn)生有害影響。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明對金屬箔進行處理后不再進行電解步驟。不存在額外的電解步驟簡化了金屬箔的制備方法，同時還簡化了用于印刷電路板的層壓板的制作過程。
在一個實施方案中，金屬箔與惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸后任選采用中性溶液(在大多數(shù)情況下采用水、具體而言為去離子水)對金屬箔進行漂洗。中和或漂洗溶液起著將過量的物質(zhì)從處理后的金屬箔的表面上除去的作用。
可將根據(jù)本發(fā)明進行處理的金屬箔粘附于各種介電基片上以提供尺寸和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。采用本發(fā)明的金屬箔，無論是表面無光的一面還是光亮的一面都可有效地粘合于介電基片上，但根據(jù)本發(fā)明進行處理的金屬箔的一面不先粘合于介電基片上(然而在雙面處理的金屬箔的情況下兩面最終都粘合于介電基片上)。
通過浸漬具有部分固化環(huán)氧樹脂(如雙官能的、四官能的和多官能的環(huán)氧樹脂)、聚酰亞胺樹脂或聚酯樹脂的玻璃絲增強材料可制備各種可用的介電基片。有時將這些介電基片稱為預(yù)浸料坯，如環(huán)氧樹脂預(yù)浸料坯。
在制備這些層壓板時最好以捆狀卷起的長的卷材材料的形式提供預(yù)浸料坯材料和金屬箔。在一個實施方案中，采用連續(xù)過程層壓這些長的金屬箔和預(yù)浸料坯卷材。在該過程中處理后的通常其上附著有粘合促進層的連續(xù)金屬箔卷材在各種層壓條件下與連續(xù)的預(yù)浸料坯材料卷材接觸形成層壓結(jié)構(gòu)。然后將此層壓結(jié)構(gòu)割成長方形片材，進行層迭或裝配成大量集合件的形式。
在一個實施方案中，首先將處理后的金屬箔和預(yù)浸料坯的長卷材切割成長方形的片材，然后再進行層壓。在該過程中處理后的金屬箔的長方形片材與預(yù)浸料坯材料的長方形片材層迭或裝配成大量集合件。
每一個集合件可包含一個其兩邊具有處理后的金屬箔片材的預(yù)浸料坯片材，而在每一種情況下金屬箔粘合附著處理后的一面(或其中一面)與預(yù)浸料坯毗連。根據(jù)本發(fā)明處理的金屬箔的一面不朝向預(yù)浸料坯。集合件可經(jīng)歷常規(guī)的層壓溫度及層壓板之間的壓力以制備在處理后的金屬箔片材之間包含預(yù)浸料坯片材夾層的層壓板。
集合件可由采用樹脂(如實施方案中的部分固化的兩步法樹脂，實施方案使用了環(huán)氧樹脂)浸漬的玻璃絲增強纖維所組成。通過采用熱和壓力使銅箔未處理(根據(jù)本發(fā)明)的一面緊緊地壓在預(yù)浸料坯上，集合件所經(jīng)受的溫度活化了樹脂，造成固化，使樹脂發(fā)生交聯(lián)，從而使箔緊粘于預(yù)浸料坯介電基片上。一般而言，層壓操作的壓力為約100-約1000psi，溫度為約150℃-約250℃，層壓周期為約30分鐘-約3小時。然后完成的層壓板可用來制備印刷電路板(PCB)。在一個實施方案中，層壓后將惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物從銅箔的表面上除去。
在一個實施方案中，使層壓板經(jīng)歷作為制備多層電路板過程一部分的一個減(subtractive)銅蝕刻過程以形成導(dǎo)電線或?qū)щ娛綐?。接下來將惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物從已印花的金屬上除去。然后采用上述技術(shù)在已完成蝕刻的圖案上進行第二次粘合處理，并將第二塊預(yù)浸料坯粘合于已蝕刻的圖案上。由于樹脂粉塵不再影響蝕刻過程，因此蝕刻后的圖案表現(xiàn)出良好的尺寸控制性能。制備多層電路板的各種技術(shù)在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
可用許多生產(chǎn)方法來從層壓板中制備各種PCB。除此之外PCB還有無數(shù)種可能的最終應(yīng)用，包括收音機、電視機、計算機等。這些方法及最終用途在本領(lǐng)域中眾所周知。
本發(fā)明的優(yōu)點之一是當根據(jù)本發(fā)明所獲得的處理后的金屬箔與預(yù)浸料坯連接使用時可以表現(xiàn)出高的防樹脂粉塵的能力。這是由于本發(fā)明方法使得經(jīng)處理后的金屬箔在處理后的金屬箔加工期間可以保持一樹脂粉塵阻擋層。優(yōu)點之二是當蝕刻金屬箔時經(jīng)處理后的金屬箔表現(xiàn)出優(yōu)異的patternability。
在根據(jù)本發(fā)明對雙面處理的金屬箔進行處理的實施方案中，或在需要除去防樹脂粉塵膜的實施方案中，使處理后的金屬箔與稀釋的水溶液或有機酸或有機堿溶液進行接觸。
雖然我們不想受縛于任何理論，但我們相信單獨的惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物分子位于金屬箔的表面，使得烷氧基端基與金屬箔的表面相鄰，而非極性取代基(烴基或碳氟化合物端基)則位于遠離金屬箔的表面。我們相信非極性取代基是至少一種樹脂粉塵排斥物，它能防止樹脂粉塵沉積于金屬箔的表面上，防止樹脂粉塵粘合于或強烈粘合于金屬箔的表面上，并防止樹脂粉塵積聚于金屬箔的表面上。
所以并非想受限于以下的實施例，而將它們僅僅起著說明本發(fā)明各個且新穎的方面。除非另有說明，否則在以下的實施例以及在整個說明書和權(quán)利要求書中，所有的份數(shù)及百分數(shù)都是以重量計，所有的溫度都是以攝氏溫度計，所有的壓力都是以大氣壓計。
實施例制備9份含有約1％(v/v)主題硅烷化合物、水和乙醇(按溶解所述硅烷化合物所需的量)的硅烷溶液(6份為惰性硅烷化合物溶液，3份對比硅烷溶液)。通過浸漬約20秒的停留時間將所述硅烷化合物施用到經(jīng)處理后的銅箔的鼓面的表面無光的一面，然后在約100℃下干燥約1分鐘。然后將涂布后的銅箔(表面無光的一面)層壓到環(huán)氧預(yù)浸料坯層上(1盎司/英尺2銅箔到Polyclad ATS 140℃ Tg環(huán)氧預(yù)浸料坯上，或1盎司/英尺2銅箔到General Electric TS環(huán)氧預(yù)浸料坯上)。對照物其上沒有任何硅烷化合物。涂布后的銅箔在250psi的壓力下層壓到環(huán)氧預(yù)浸料坯上、加熱至177℃并夾在一起約1小時，接著冷卻至室溫。對所有層壓板進行成像并蝕刻以得到線條圖案，所有的線寬均為0.125英寸。
按IPC Test Methods Manual的2.4.8 After Thermal Stress部分中的方法將各線條中途(halfway)剝離下來以提供初始的剝離強度。剝離強度越低，則防樹脂粉塵的能力越高。表1報道了剝離強度(磅/英寸)。與惰性硅烷相關(guān)的剝離強度并不顯著低于與對比硅烷相關(guān)的剝離強度)。硅烷化合物為三甲氧基硅烷，第四個硅上的取代基示于表1中表1硅烷PCL ATS GE TS對照物 0.9 1.5甲基0.5 1.2丙基0.2 0.6異丁基 0.6 0.6辛基0.7 1.1三氟丙基0.6 1.3苯基0.8 1.2氨基丙基3.7 5.4溴代丙基 3.04.6環(huán)氧丙烷丙基(glycidoxypropyl)3.66.7評價本發(fā)明防樹脂粉塵膜的有效性的一種方法是將一片金屬箔涂布到具有一種本發(fā)明的硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯的所需面上。然后將該箔層迭于適宜數(shù)量的所選類型的預(yù)浸料坯上，使所需的一面朝上(up)。將所選數(shù)量的樹脂粉塵顆粒放置于該箔的表面上，并放置于采用相同的箔但沒有本發(fā)明的防樹脂粉塵膜制成的箔的表面上。然后將鋼板置于箔的頂部并如上述進行層壓。層壓后取出鋼板，借助于黑光源讀取樹脂粉塵顆粒在兩個箔上以及兩塊鋼板上的數(shù)量。當通過此方法分別評價苯基三甲氧基硅烷和(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷時，與沒有硅烷化合物的箔相比，在具有硅烷涂布的金屬箔上發(fā)現(xiàn)較少的斑點，更多的樹脂粉塵遺留在不銹鋼板上。
雖然根據(jù)其優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了解釋，但本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說明書后對其各種其它方法將一目了然。因此，應(yīng)理解的是此處所公開的本發(fā)明的目的是想涵括所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的這些修改。
權(quán)利要求
1.一種提高金屬箔防樹脂粉塵性能的方法，它包括使所述金屬箔與惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸以在金屬箔的表面形成厚度為約0.001微米-約1微米的防樹脂粉塵膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬箔具有一個無光的表面以及一個光亮的表面，而所述防樹脂粉塵膜形成于無光的表面。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬箔具有一個無光的表面以及一個光亮的表面，而所述防樹脂粉塵膜形成于擦亮的表面。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性硅烷化合物包含至少一種烴基硅烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性硅烷化合物包含至少一種碳氟硅烷化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性硅烷化合物包含至少一種選自以下的硅烷化合物甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正-丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、7-辛-1-烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、各種烴基取代的苯基三甲氧基硅烷如對-(甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)戊二烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正-丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、7-辛-1-烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，各種烴基取代的苯基三乙氧基硅烷，如對-(甲基)苯基三乙氧基硅烷、3-環(huán)戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，以及十三烷氟代辛基三乙氧基硅烷。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性硅烷化合物包含至少一種烷基硅烷。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性硅烷化合物包含至少兩種惰性硅烷化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦酸酯化合物選自二(枯基)苯基氧代乙烯鈦酸酯、二(二辛基)焦磷酸酯氧代乙烯鈦酸酯、異丙基三異硬脂酰鈦酸酯、異丙基二異丁烯基異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基)磷(phosphato)鈦酸酯、異丙基(4-氨基)苯磺酰二(十二烷基)苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基)焦磷(pyrophosphato)鈦酸酯、四辛基二(二-十三烷基)磷鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)丁基，二(二-十三烷基)磷鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧，三新癸酮基鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧，三(十二烷基)苯磺?；佀狨?、新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)磷鈦酸酯和新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)焦磷鈦酸酯，及其兩種或兩種以上的混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋯酸酯為新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)磷(phosphate)鋯酸酯。
11.一種提高金屬箔防樹脂粉塵性能的方法，它包括使金屬箔與惰性硅烷化合物進行接觸以在金屬箔的表面形成厚度為約0.001微米-約1微米的防樹脂粉塵膜。
12.一種處理金屬箔的方法，它包括使所述金屬箔的第一面與烴基硅烷溶液進行接觸以在金屬箔的表面上形成一防樹脂粉塵膜，該烴基硅烷溶液包含約0.01％-約10％(v/v)的烴基硅烷；并將所述金屬箔的第二面層壓到一預(yù)浸料坯上。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述烴基硅烷溶液還包含一種碳氟硅烷。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述烴基硅烷溶液還包含一種三唑化合物。
15.權(quán)利要求12的方法，它還包括在金屬箔與所述烴基硅烷溶液進行接觸之前使其與酸性溶液進行接觸，并任選漂洗該金屬箔。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述烴基硅烷溶液的溫度為約10℃-約50℃，并使所述金屬箔與該烴基硅烷溶液接觸約1-約10分鐘。
17.權(quán)利要求16的方法，條件是所述金屬箔的特征為沒有含鋅的金屬層。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述預(yù)浸料坯包含至少一種環(huán)氧樹脂材料、聚亞酰胺樹脂材料以及聚酯樹脂材料。
19.一種處理銅箔的方法，它包括使所述銅箔與包含約0.05％-約5％(v/v)的烷基硅烷和約0.1克/升-約10克/升三唑化合物的溶液進行接觸；并將所述金屬箔層壓到環(huán)氧樹脂材料上。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述烷基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和異丁基三乙氧基硅烷中的至少一種。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述三唑化合物包括氨基三唑、苯并三唑、羥基苯并三唑、烷基取代的苯并三唑以及羧基苯并三唑中的至少一種。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述溶液的溫度為約15℃-約40℃，所述銅箔與該溶液接觸的時間為約5-約100秒。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述溶液包含水與有機溶劑的混合物。
全文摘要
在一個實施方案中,本發(fā)明涉及一種提高金屬箔防樹脂粉塵性能的方法,它包括使所述金屬箔與惰性硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯化合物進行接觸以在金屬箔的表面形成厚度為約0.001微米—約1微米的防樹脂粉塵膜。在另一個實施方案中,本發(fā)明涉及一種處理金屬箔的方法,它包括使該金屬箔的第一面與烴基硅烷溶液進行接觸以在金屬箔的表面上形成一防樹脂粉塵膜,該烴基硅烷溶液包含約0.01%—約10%(v/v)的烴基硅烷;并將金屬箔的第二面層壓到一預(yù)浸料坯上。
文檔編號C09D183/00GK1256974SQ99126119
公開日2000年6月21日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月14日
發(fā)明者C·A·普塔瑟, M·A·森譚尼 申請人:加-特克公司