專利名稱：發(fā)光的鐵鈍化多孔硅的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導體發(fā)光材料多孔硅的制備方法。
1990年美國《應(yīng)用物理快報》(Appl.Phys.Lett.)第57卷第1046頁報道了用電化學陽極腐蝕單晶硅片制備室溫下能發(fā)出可見光的多孔硅的技術(shù)；1996年荷蘭《物理快報A》(Phys.Lett.A)第220卷第293頁報道了多孔硅的水熱制備方法。但是，用上述方法制備的發(fā)光多孔硅存在兩個問題(1)多孔硅的發(fā)光不穩(wěn)定，即多孔硅暴露于空氣中時，其發(fā)光強度發(fā)生衰減，發(fā)光峰位藍移；(2)多孔硅的發(fā)光強度很低。因此，上述方法制備多孔硅不能一步直接成為制造發(fā)光器件的材料，還須經(jīng)過穩(wěn)定化后處理才能使用。如1996年美國《應(yīng)用物理快報》第68卷第1646-1648頁和英國雜志《自然》(Natura)第384卷第338-341頁先后報道了以經(jīng)過穩(wěn)定化處理的多孔硅為基礎(chǔ)材料制造光電集成器件，其中前者通過在多孔硅上生成一層Al/Al2O3膜，后者通過生成一層富硅氧化硅膜來實現(xiàn)其穩(wěn)定性。上述后處理技術(shù)雖然能夠較好地保護多孔硅不被空氣中的氧所侵蝕，提高了多孔硅的穩(wěn)定性，但問題并沒有徹底解決，特別是上述后處理過程還引起了多孔硅發(fā)光強度的降低，并帶來了應(yīng)用過程中新的技術(shù)難題，這些都阻礙了多孔硅作為一種新的發(fā)光材料的應(yīng)用進程。
現(xiàn)有電化學陽極腐蝕法制備的多孔硅，其發(fā)光不穩(wěn)定性起源于多孔硅中作為發(fā)光單元的納米硅晶表面的化學不穩(wěn)定性。據(jù)美國雜志《應(yīng)用物理快報》1992年第60卷第639頁、1994年第64卷第1983頁、1995年第66卷第639頁報道，在新鮮制備的多孔硅中，納米硅晶的表面被氫原子以Si-H鍵的形式很好地鈍化；但這種Si-H鍵不穩(wěn)定，在空氣中氧的作用下會發(fā)生折斷并形成硅懸鍵，硅懸鍵在多孔硅的發(fā)光過程中是非輻射復(fù)合中心，它會俘獲處于激發(fā)態(tài)的載流子，從而造成發(fā)光強度的衰減；同時，納米硅晶被深度氧化后尺寸減小，從而引起發(fā)光峰位的藍移。而現(xiàn)有水熱法制備的多孔硅，由于其生成環(huán)境是酸性溶液，腐蝕過程中形成的用于鈍化納米硅晶的Si-O鍵不能穩(wěn)定存在，因此表面氧鈍化的質(zhì)量很低；當暴露于空氣中時，其發(fā)光特性也不穩(wěn)定。美國雜志《應(yīng)用物理快報》1994年第75卷第493頁、英國雜志《物理雜志凝聚態(tài)物理》(快報)1997年第9卷第151頁報道，對多孔硅樣品所做的高分辨電鏡分析表明，多孔硅仍然較低的發(fā)光強度是由于多孔硅中的發(fā)光單元——納米硅晶的密度還不夠高。
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光的鐵鈍化多孔硅的水熱制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，達到既提高多孔硅的發(fā)光強度，又保證其在氧化環(huán)境中保持穩(wěn)定。
本發(fā)明發(fā)光的鐵鈍化多孔硅的水熱制備方法，包括以下步驟將單晶硅片或其外延片置于裝有水熱介質(zhì)、其體積填充度為55-90％的密閉容器中；升溫到100～240℃，保持25分鐘-15小時，冷卻至室溫；其特征在于所述水熱介質(zhì)為含有0.05～2mol/l硝酸鐵(Fe(NO3)3)和4.0～16.0mol/l氫氟酸(HF)的水溶液。
本發(fā)明制備多孔硅的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點本發(fā)明選用含有0.05～2mol/l硝酸鐵和4.0～16.0mol/l氫氟酸的水溶液作為水熱介質(zhì)，溶液中的Fe(NO3)3成份有兩個作用一是提供用以形成穩(wěn)定的Fe-Si鍵所必須的鐵離子；二是在腐蝕過程中作為氧化劑。Fe(NO3)3濃度太高會導致溶液氧化性過強而發(fā)生片蝕，從而難于形成發(fā)光所必須的納米結(jié)構(gòu)；Fe(NO3)3濃度太低則不能提供足夠的用于形成Fe-Si鍵所必需的鐵離子，因而達不到對納米硅晶進行良好的鐵鈍化的目的。由于本發(fā)明方法在多孔硅中納米硅晶的表面直接生成牢固的Fe-Si鍵鈍化層，以取代現(xiàn)有電化學陽極腐蝕制備法中容易被折斷的Si-H鍵鈍化層或現(xiàn)有水熱制備法中低質(zhì)量的Si-O鍵鈍化層，從而使納米硅晶本來極具化學活性的表面得到很好的鈍化和保護；由于本發(fā)明方法中水熱介質(zhì)里的鐵離子能迅速鈍化腐蝕過程形成的硅懸鍵，有效地阻止了硅晶的過度腐蝕和孔洞的合并，使形成的多孔結(jié)構(gòu)更為均勻，材料中納米硅晶的密度也大大提高，從而使多孔硅的發(fā)光強度得到提高。本發(fā)明方法制備的鐵鈍化多孔硅具有較高的發(fā)光效率，新鮮制備的鐵鈍化多孔硅的發(fā)光峰位強度是一般普通多孔硅的2-2.5倍，且在空氣環(huán)境中長時間室溫存放發(fā)光強度不衰減，發(fā)光峰位(發(fā)光波長)保持不變；而用現(xiàn)有其它方法制備的多孔硅在室溫空氣中存放就會發(fā)生發(fā)光峰位藍移和發(fā)光強度的衰減，存放到兩個月時發(fā)光強度衰減到只有新鮮制備時的一半。使用本發(fā)明方法制備發(fā)光穩(wěn)定的鐵鈍化多孔硅，工藝簡單，重復(fù)率達到100％。由于本發(fā)明方法中引起多孔硅本身及其發(fā)光穩(wěn)定的Fe-Si鍵鈍化層是在制備過程中原位生成的，無需通過后處理獲得，因此鐵鈍化多孔硅從制備到應(yīng)用一步完成，避免了現(xiàn)有其它方法制備的多孔硅須經(jīng)過穩(wěn)定化后處理才能使用的麻煩。
采用本發(fā)明方法可一步獲得具有較高發(fā)光強度且在空氣中長時間存放發(fā)光強度不衰減，發(fā)光峰位保持不變的鐵鈍化多孔硅；本方法工藝簡單，重復(fù)率達到100％?；阼F鈍化多孔硅穩(wěn)定的發(fā)光特性，它在電子工業(yè)中硅基半導體發(fā)光器件的制造、大規(guī)模或超大規(guī)模全硅基光電集成電路的制造、以及硅基顯示器件的制造等技術(shù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
以下為本發(fā)明的實施例。實施例1取電阻率為1.5-2.0Ωcm的P/P+型單晶硅外延片，用乙醇浸洗15分鐘，用蒸餾水沖洗干凈后，置入水熱釜內(nèi)。將配置的含有14mol/l氫氟酸(HF)和0.15mol/l硝酸鐵(Fe(NO3)3)的水熱介質(zhì)加入到水熱釜中，填充度為77％；加熱到140℃后保持45分鐘，冷卻至室溫后將樣品取出。用蒸餾水洗凈，室溫自然晾干。光致發(fā)光采用日立-850型紫外可見分光光度計測量，激發(fā)波長320nm，發(fā)射光波長為600-800nm，發(fā)光峰位720nm。經(jīng)過18個月空氣中室溫存放后，樣品的發(fā)光強度增加了3倍，發(fā)光峰位沒有任何移動。對該樣品先后在制備15天后和在室溫空氣中存放3個月后進行穆斯堡爾譜測量。結(jié)果表明，樣品中的Fe-Si鍵在存放前后沒有發(fā)生變化，是穩(wěn)定的。對樣品所做的高分辨電鏡分析表明，鐵鈍化多孔硅中納米硅晶的面密度達到4.48×1020/米2，高于用現(xiàn)有其他方法制備的多孔硅中的納米硅晶的面密度。實施例2將沖洗干凈的電阻率為9-12Ωcm的P型單晶硅片浸入含有7mol/l氫氟酸(HF)和0.05mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3)的水熱介質(zhì)中，水熱介質(zhì)的填充度為90％，在170℃水熱處理12小時。所得樣品的光致發(fā)光測量采用激發(fā)波長280nm，發(fā)射光波長為550-820nm，發(fā)光峰位690nm。經(jīng)過12個月空氣中室溫存放后，樣品的發(fā)光強度增加了1.8倍，發(fā)光峰位沒有任何移動。對退火前后的樣品做穆斯堡爾譜測量和高分辨電鏡分析，結(jié)果與實施例1相同。實施例3將電阻率為20Ωcm的N型單晶硅片浸在含有16mol/l氫氟酸(HF)和0.65mol/l硝酸鐵(Fe(NO3)3)的水熱介質(zhì)中，填充度為82％，220℃，水熱處理7小時。光致發(fā)光測量激發(fā)波長280nm，發(fā)射光波長為550-780nm，發(fā)光峰位620nm。經(jīng)過3個月空氣中室溫存放后，樣品的發(fā)光強度增加了2.2倍，發(fā)光峰位沒有任何移動。實施例4將電阻率為0.6～0.9Ωcm的P/P+型單晶硅片用含有15mol/l氫氟酸(HF)和0.10mol/l硝酸鐵(Fe(NO3)3)的水熱介質(zhì)在150℃水熱處理35分鐘，填充度為82％。光致發(fā)光測量激發(fā)波長360nm，發(fā)射光波長為550-800nm，發(fā)光峰位700nm。經(jīng)過12小時150℃空氣中低溫退火，室溫存放6個月后，樣品的發(fā)光強度增加了2.4倍，發(fā)光峰位沒有任何移動。實施例5將電阻率為0.05Ωcm的N/N+型單晶硅外延片用含有6mol/l氫氟酸(HF)和1.2mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3)的水熱介質(zhì)在120℃水熱處理30分鐘，填充度為75％。光致發(fā)光測量激發(fā)波長260nm，發(fā)射光波長為520-780nm，發(fā)光峰位670nm。經(jīng)過1小時250℃空氣中低溫退火，室溫存放3個月后，樣品的發(fā)光強度增加了2.1倍，發(fā)光峰位沒有任何移動。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光的鐵鈍化多孔硅的水熱制備方法，包括以下步驟將單晶硅片或其外延片置于水熱介質(zhì)體積填充度為55-90％的密閉容器中；升溫到100～240℃，保持25分鐘-15小時，冷卻至室溫；其特征在于所述水熱介質(zhì)為含有0.05～2mol/l硝酸鐵(Fe(NO3)3)和4.0～16.0mol/l氫氟酸(HF)的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)光的鐵鈍化多孔硅的水熱制備方法,特征是將單晶硅片置于體積填充度為55—90%、含有0.05～2mol/l硝酸鐵(Fe(NO
文檔編號C09K11/60GK1241611SQ9811581
公開日2000年1月19日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月9日
發(fā)明者李新建, 張裕恒 申請人:中國科學技術(shù)大學