專利名稱：用締合聚合物增稠的飛機(jī)除冰/抗冰流體的制作方法
下面是相關(guān)的，普通轉(zhuǎn)讓的專利和專利申請美國專利系列申請?zhí)?87645；美國專利申請系列號887646；美國專利申請系列號887642；美國專利系列申請?zhí)?87673；美國專利申請系列號887672；美國專利申請系列號887641；美國專利系列申請?zhí)?87648；美國專利系列申請?zhí)?87647；美國專利系列申請?zhí)?87644；和美國專利申請系列號887671；所有這些均引入本文作為參考。
本發(fā)明涉及二元醇或甘油基的飛機(jī)除冰(ADF)/抗冰流體(AAF)，下文中有時(shí)總稱為“飛機(jī)流體”(AF)，它是用特定的含有帶疏水大單體的聚合物增稠的，該大單體通過疏水部分之間的締合機(jī)理增稠AF。更具體地，本發(fā)明涉及已經(jīng)改進(jìn)了熱穩(wěn)定性并因此作為除冰劑更實(shí)用(在升高溫度下儲存和應(yīng)用)的上述類型的ADF/AAF。由于按照本發(fā)明的AF作為除冰和抗冰流體均具有實(shí)用性，所以它們在下文中有時(shí)總稱為“通用的飛機(jī)流體”(UAF)。
在寒冷的冬天，或者停在地面上或者在飛行之間地面上的飛機(jī)可以在飛機(jī)表面上積累雪，冰，凍雨或霜。這樣沉積的存在，特別是在機(jī)翼表面上的存在，通常是不安全的機(jī)翼?xiàng)l件，在該條件下，它妨礙并且可以阻礙離地，或至少是在起飛和飛行的早期是非常不希望的，因?yàn)樯踔辽倭康姆e累也可以導(dǎo)致機(jī)翼的空氣-動力學(xué)性能特性嚴(yán)重?fù)p害，偶爾使得在起飛/離地時(shí)墜毀，導(dǎo)致人員喪生。
二元醇已長期用于各種濃度的含水溶液中，它作為除冰劑噴在飛機(jī)上，以便從飛機(jī)表面除去雪，冰，凍雨和霜積垢。通常加熱使用這些二元醇基的飛機(jī)除冰流體以便更有效地使冰鍵斷開或熔化雪。一般的飛機(jī)除冰流體由堿性二元醇(一般是乙二醇，丙二醇和/或二甘醇)和水(溶劑)混合物(以重量計(jì)大約等份數(shù)；PH約7.3-9.0)組成，它還含有離子腐蝕抑制劑，阻燃劑和在噴霧使用期間促進(jìn)該流體在飛機(jī)上潤濕的表面活性劑。代替二元醇，這些ADF可以任選地用甘油以相同的方法配制。如下文中所使用的，任何提到的二元醇基ADF或AAF或UAF將也包括用甘油代替，或者除了一種或種二元醇配制的上述流體。
在靠近飛機(jī)表面處使用提供的熱流體，使用加熱的流體將使需要除去雪和冰的量最小。也可以以高壓物流的形式使用除冰流體以便從飛機(jī)表面沖洗去雪和冰積垢。
在此處理之后，希望ADF作為膜涂層保留在飛機(jī)表面上，以便起提供持續(xù)的抗凍保護(hù)和延緩進(jìn)一步在飛機(jī)表面形成或增加雪，冰，凍雨或霜積垢的抗冰劑作用。各種濃度的同樣AF可以理想地用于除冰和抗冰作用。然而，沒有增稠劑，除冰流體會從機(jī)翼和尾翼的傾斜表面及機(jī)身和尾翼舵幾乎垂直的表面流失。因此，沒有增稠劑，除冰劑僅提供有限的抗冰保護(hù)。
因此，用于更有效抗冰保護(hù)的AF一般含有增稠劑并且需要具有下列特性(沒有任何一個(gè)都將妨礙其作為除冰劑使用)(i)在通過常規(guī)的噴霧裝置使用后，甚至在起飛/離地期間對飛機(jī)空氣動力學(xué)性能很關(guān)鍵的非水平的飛機(jī)表面(例如垂直尾翼舵)上形成基本上連續(xù)的膜涂層，但不影響機(jī)身表面的光滑；(ii)持續(xù)的抗冰保護(hù)作用；和(iii)適宜的粘度和流變學(xué)特性，它促進(jìn)形成有效的粘韌保護(hù)膜涂層，由于在飛機(jī)旋轉(zhuǎn)前，起飛期間風(fēng)剪切力的結(jié)果，還使得流體涂層從飛機(jī)方向舵表面流下。
現(xiàn)有技術(shù)的AAF一般是用非常大的分子(例如，黃原膠或各種有機(jī)聚合物，如特定的丙烯酸)增稠的，該大分子通過分子纏繞和分子間摩擦增稠。這樣的增稠劑的缺陷在于它們對于全天候使用和對相對慢運(yùn)動的渦輪螺旋槳飛機(jī)(例如聯(lián)絡(luò)艇飛機(jī))不能提供最佳的非牛頓特性(即，在風(fēng)剪切力下其粘度降低得不夠快和/或大)。此外，由于通過使用噴嘴將AF使用于飛機(jī)施加的劇烈剪切力的結(jié)果，這樣的增稠劑的粘度不適當(dāng)?shù)慕档土恕?br> 在AAF技術(shù)中的重要改進(jìn)是由公開和要求保護(hù)于US5461100及未結(jié)案的，共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請系列號08/065237(1993年5月20日申請)中的組合物提供的，這兩篇文獻(xiàn)均引入本文作為參考。這些發(fā)明基于下面令人意想不到的發(fā)現(xiàn)即通過疏水物之間締合增稠的特定的含大單體聚合增稠劑作為二元醇基的飛機(jī)抗冰流體增稠劑具有特殊的效力。與用現(xiàn)有AAF得到的那些流體相比，這些流體提供具有顯著長保護(hù)時(shí)間的抗冰流體，但與現(xiàn)有AAF-樣，作為除冰流體僅發(fā)現(xiàn)其有限的用途，因?yàn)樘峁┑谋Ｗo(hù)時(shí)間會由在除冰操作中所遇溫度下的長時(shí)間加熱而降低。
本發(fā)明基于下面令人意想不到的發(fā)現(xiàn)即可以調(diào)整上述抗冰流體配方從而使得其熱穩(wěn)定性顯著改進(jìn)，使得它們作為除冰(以及抗冰)流體更有用。
按照本發(fā)明，提供了一種抗冰流體，該流體對于抗冰保護(hù)保持其實(shí)用性并且作為除冰流體更有用，它是二元醇和/或甘油基的基本上用帶有疏水物，優(yōu)選含有低于約5％(以組合物總重量計(jì))大單體聚合物增稠的溶液。當(dāng)其使用于靜止的飛機(jī)時(shí)，該聚合物在除冰/抗冰流體中存在的量足以增稠該流體促進(jìn)其粘附于飛機(jī)表面，但其在旋轉(zhuǎn)前起飛運(yùn)行期間也便于風(fēng)剪切導(dǎo)致除去。通過使用適宜類型和量的中和堿，優(yōu)選通過加入穩(wěn)定的鹽，和控制二元醇和/或甘油含量和流體PH提供改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供具有增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的飛機(jī)除冰/抗冰流體，它以混合物形式含有二元醇和/或甘油，水，和帶疏水物(優(yōu)選堿可膨脹的)聚合增稠劑，該增稠劑基本上通過在疏水基團(tuán)之間的分子間締合機(jī)理增稠，靜止時(shí)所述的流體足以粘到粘附于飛機(jī)的方向舵表面，但當(dāng)它們在接近起飛速度時(shí)，在風(fēng)剪切力影響下足以變成流體并從方向舵表面流下。優(yōu)選地，該增稠劑含有通過柔性的側(cè)基鏈將疏水物連接其上的聚合骨架，特別地，其中該柔性的側(cè)基鏈含有一種或多種親水聚合物。最好是該柔性的側(cè)基鏈足夠長以便將疏水物放到骨架的羧基環(huán)境之外，即連接到該骨架的任何羧基部分的顯著電子影響之外。盡管本發(fā)明增稠劑的分子量隨其分子成分能夠有相當(dāng)大的變化(確實(shí)這是其一個(gè)優(yōu)點(diǎn))，但優(yōu)選的是每個(gè)重復(fù)單元的分子量不大于約6000，優(yōu)選不大于約3000。
本發(fā)明的UAF的性質(zhì)也可以用按照航空標(biāo)準(zhǔn)性能試驗(yàn)來便利地表示水噴霧耐久時(shí)間(“WSET”)，邊界層位移厚度(“BLDT”)，和粘度。因此，本發(fā)明提供了UAF，其中水噴霧耐久時(shí)間是至少約30分鐘，優(yōu)選至少約80分鐘，而其中邊界層位移厚度小于約11mm，優(yōu)選小于約10mm，和更優(yōu)選小于約8mm(在-20℃時(shí))。
本發(fā)明還提供了用于將二元醇/水或甘油/水除冰/抗冰流體增稠的方法，該方法包括將本發(fā)明的增稠劑與所述流體混合。另外，本發(fā)明還包括提供飛機(jī)抗冰/除冰保護(hù)的方法，該方法包括將含有本發(fā)明增稠劑的ADF/AAF使用于飛機(jī)的方向舵表面。
本發(fā)明的增稠劑優(yōu)選是從帶有疏水物的大單體已經(jīng)與其共聚的可聚合羧酸衍生的。因此，在本發(fā)明中有用的優(yōu)選含有大單體的聚合物包括(A)約1-99.9，優(yōu)選約10-70％(重量)的一種或多種α，β-單烯屬不飽和羧酸，一般是甲基丙烯酸；(B)約0-98.9，優(yōu)選約30-85％(重量)的一種或多種單烯屬不飽和單體，一般是丙烯酸乙酯；(C)約0.1-99，優(yōu)選約5-60％(重量)的一種或多種單烯屬不飽和大單體；和(D)約0-20，優(yōu)選約0-10％(重量)或更多的一種或多種多烯屬不飽和單體，一般是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
該大單體部分優(yōu)選含有至少約5％(重量)的聚合物。
該流體優(yōu)選是用含有不大于約5％(重量)大分子聚合物增稠的Society ofAutomotive Engineers(SAE)/International Standards Organization(ISO)TypeII除冰/抗冰流體。含有大單體的聚合物增稠劑存在的量最好是約0.05-4％(重量)，優(yōu)選約0.1-2％(重量)。
流體的二元醇或甘油組分優(yōu)選是乙二醇，或者單獨(dú)或者與其它二元醇像二甘醇或丙二醇組合，和/或甘油。流體的二元醇或甘油組分存在的量最好是至少約40％(重量)，優(yōu)選約50-95％(重量)，更優(yōu)選約60-70％(重量)。由于其它二元醇和甘油的冰點(diǎn)曲線不同，所以優(yōu)選的濃度與乙二醇是不同的，但在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所確定的范圍內(nèi)。
通過與中和堿混合得到需要的堿性PH，中和堿可以是胺，例如烷基胺或鏈烷醇胺，或優(yōu)選堿金屬氫氧化物或其組合物。單獨(dú)使用堿金屬氫氧化物，即沒有胺是優(yōu)選的，和氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。使用的中和堿量應(yīng)該足以使溶液PH到至少約7.1，優(yōu)選PH到約8.5-9.5。較高的PH實(shí)際上進(jìn)一步改進(jìn)流體的熱穩(wěn)定性，但較高PH的流體是不優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗︿X腐蝕性更強(qiáng)。
希望的是，UAF也可以含有堿金屬氫氧化物和弱酸的鹽，它起輔助堿或穩(wěn)定作用的鹽的作用。較低分子量的鹽是更有效的。優(yōu)選，但不必需的是，鹽分子的堿金屬部分與中和的堿相同；例如，乙酸鈉與氫氧化鈉起使用。低含量的鹽是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)其以抗冰模式使用時(shí)，較高含量(盡管它們會進(jìn)一步改進(jìn)熱穩(wěn)定性)會使流體的保護(hù)時(shí)間縮短。優(yōu)選的穩(wěn)定作用的鹽含量是0-約0.10％(重量)，更優(yōu)選0.0005-約0.02％(重量)。
因此，本發(fā)明提供了用于處理飛機(jī)的抗冰/除冰組合物，它含有用聚合增稠劑增稠的二元醇和/或甘油含水溶液，和/或其中和之后的鹽，當(dāng)其使用于靜止的飛機(jī)時(shí)，其量足以增稠流體使其粘附于飛機(jī)表面，但在起飛運(yùn)行期間也使其風(fēng)剪切導(dǎo)致除去，以所述聚合物重量計(jì)，所述的聚合物含有(A)約1-99.9％(重量)的一種或多種α，β-單烯屬不飽和羧酸；(B)0-約98.9％(重量)的一種或多種單烯屬不飽和單體；(C)約0.1-99％(重量)的一種或多種單烯屬不飽和單體，優(yōu)選含有至少一個(gè)側(cè)疏水部分，優(yōu)選是配合疏水部分的大單體；和(D)0-約20％(重量)的一種或多種多烯屬不飽和單體，以組合物總重量計(jì)，所述的組合物含有(1)至少約40％(重量)的一種或多種二元醇或甘油或其混合物，(2)至少約0.05％(重量)的增稠劑，(3)氫氧化物，優(yōu)選一價(jià)氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物，優(yōu)選不存在胺，其量足以提供至少約7的PH，(4)與增稠劑締合的表面活性劑，其量足以增加該增稠劑的增稠效果，(5)任選的有效量的腐蝕抑制劑，(6)任選的一種或多種染料，和(7)其余是水。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述組合物還含有有效量，優(yōu)選至少約0.0005％(重量)的輔助堿，優(yōu)選弱堿，例如乙酸鹽，磷酸鹽等。
本發(fā)明還含有如上的，按照上面提供的方法混合組分得到的抗冰/除冰組合物。
本發(fā)明還包括一種生產(chǎn)如上抗冰/除冰組合物的方法，該方法包括按照上面提供方法將組分混合。
本發(fā)明組合物可以任選地作為適于稀釋的濃縮物制備，根據(jù)需要，滿足任何給定的抗冰或除冰，或者兩者的需要。
如上所述，ADF用于從飛機(jī)表面除去冰，霜或累積的雪或漿，而AAF防止在除冰之后冰，雪，凍雨等形式的凍結(jié)的沉淀/累積粘附于清潔的飛機(jī)。一般的飛機(jī)除冰流體由堿性的乙二醇，丙二醇或二甘醇或甘油和水(溶劑)的混合物(按重量計(jì)約等份數(shù)作為容易使用的流體，或者能夠與大于約80％(重量)的二元醇或甘油混合作為將在使用現(xiàn)場稀釋的濃縮物)組成。PH約7.1-9.5，優(yōu)選約8.5-9.5。該流體也可以含有離子腐蝕抑制劑，阻燃劑，染料，和在噴霧使用期間促進(jìn)該流體在飛機(jī)上潤濕的表面活性劑，和其它本領(lǐng)域內(nèi)的任選材料，條件僅是它們不影響流體用于其預(yù)期目的的功能。
一般的飛機(jī)抗冰流體含有上述一般ADF的組分，但也含有流變學(xué)調(diào)節(jié)劑。一般用于飛機(jī)抗冰流體的流變學(xué)調(diào)節(jié)劑包括交聯(lián)的聚丙烯酸酯，羧基聚亞甲基，和多糖(黃原膠和角叉菜膠)。在繁忙機(jī)場運(yùn)行的世界航線需要對冰，雪，凍雨或霜有更長保護(hù)時(shí)間地使用這些抗冰流體。
理想的增稠劑增稠AAF，同時(shí)在除冰后，在飛機(jī)靜止時(shí)防止凍雨，雪，漿或冰在裸露的方向舵上積累，和促進(jìn)該流體粘附于垂直的表面上。為了使升高損失最小，在剪切下，AAF要驚人地變薄從而使得其在旋轉(zhuǎn)前起飛運(yùn)行期間(方向舵提起足以使飛行員起飛的那一點(diǎn)，它相應(yīng)于切應(yīng)力在約10帕斯卡(Pa)的數(shù)量級)容易地從飛機(jī)機(jī)翼流下。AAF的粘度不應(yīng)該隨溫度變化或水稀釋有很大的改變用水稀釋時(shí)不變化，或略微增加的粘度與延期時(shí)間(飛機(jī)無需另外除冰處理可以在壞天氣持續(xù)的時(shí)間長度)相關(guān)。本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)的一個(gè)重要方法是通過提供基本上稀釋合格同時(shí)還維持令人滿意的性能性質(zhì)的組合物。本發(fā)明的UAF可以略微稀釋和用于大的固定機(jī)翼飛機(jī)或聯(lián)絡(luò)艇飛機(jī)抗冰，和可以更大地稀釋用作所有類型飛機(jī)的除冰劑(熱使用)。本發(fā)明流體與現(xiàn)有抗冰流體的不同在于經(jīng)過選擇配方從而改進(jìn)了熱穩(wěn)定性同時(shí)還維持所需性質(zhì)的總平衡，并且稀釋時(shí)還具有低的冰點(diǎn)，使得它們在惡劣的天氣條件下是有用的。
本發(fā)明的除冰/抗冰流體，與其所希望的性能特性可以通過使用含有大單體的聚合物作為增稠劑用最常規(guī)的二元醇和/或甘油基除冰/抗冰流體得到。預(yù)期將含有大單體的聚合物用作常規(guī)的用于飛機(jī)用途的二元醇和/或甘油基流體中的基本增稠劑。稱之為Society of Automotive Engineers(SAE)/InternationalStandards Organization(ISO)TypeII流體的飛機(jī)除冰/抗冰流體含有增稠劑，和本文中所述的含有大單體的聚合物特別適用于用作這些流體中的增稠劑。
二元醇基的除冰和抗冰流體是熟知的，已經(jīng)被用于飛機(jī)除冰和抗冰應(yīng)用幾十年了。該流體的提供其除冰和抗冰性質(zhì)的基本組分是水溶性二元醇化合物。該二元醇基流體一般含有一種或多種二元醇，其選自乙二醇，丙二醇，和二甘醇，包括其混合物。也可以與上述二元醇一起，或者代替它們使用其它具有降低冰點(diǎn)性質(zhì)的二元醇，甘油，或多元醇。
優(yōu)選的流體配方含有乙二醇作為主要二元醇組分，最好至少是約80％(重量)的乙二醇。丙二醇和/或二甘醇也可以存在于二元醇基的流體中。二甘醇與丙二醇組合是另一個(gè)二元醇配方，它適用于本發(fā)明。甘油也可以代替二元醇組分，或者以與乙二醇或二元醇混合物的形式使用。存在于二元醇基流體中的具體二元醇的選擇和相對量將取決于對該流體所需的特定除冰，抗冰，抗凍性質(zhì)，即冰點(diǎn)特性，傾點(diǎn)等。
除冰/抗冰流體是含水溶液，即用水稀釋的乙二醇或其它適宜的二元醇或甘油。在含水溶液中存在的二元醇或甘油的量應(yīng)該是至少約40％(重量)，和優(yōu)選存在的量是至少約50％(重量)，最大到約95％(重量)。最優(yōu)選的二元醇或甘油的含量在約60-75％(重量)的范圍。流體的混合的二元醇(或甘油)和水組分構(gòu)成總組合物的至少約90％(重量)，和更優(yōu)選至少是總組合物的約97％。
二元醇或甘油的量最好是足以得到低于約-10℃，更優(yōu)選低于約-30℃的流體冰點(diǎn)。對于既可純的又可稀釋使用的流體，特別重要的是，在純流體中二元醇或甘油的含量要保持較高，從而使得稀釋(也)提供低的冰點(diǎn)。
中和的試劑可以是胺，鏈烷醇胺，堿金屬氫氧化物或其某些組合。僅使用堿金屬氫氧化物是優(yōu)選的，而氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。盡管胺，例如三乙醇胺，單乙醇胺，三乙胺等是可容許的，但某些胺(例如三乙醇胺)的使用是不優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的胺似乎降低熱穩(wěn)定性。所用中和的堿的量應(yīng)該足以使溶液的PH到至少約7.1，和優(yōu)選PH約8.5-9.5。雖然對PH的上限沒有極限，但應(yīng)該理解，PH必須保持在低于飛機(jī)表面腐蝕可以發(fā)生的點(diǎn)以下。不打算用特定的理論限制，但據(jù)信為了使本發(fā)明締合增稠劑疏水部分的水解最小，最好是高PH。這樣的水解會導(dǎo)致疏水締合的損失，從而降低低剪切粘度。
本發(fā)明的一個(gè)任選，但高度優(yōu)選的方面是使用輔助堿，它也可以被認(rèn)為是穩(wěn)定作用的鹽，或緩沖劑。這樣的鹽可以是堿金屬氫氧化物和弱酸的任何鹽，但較低分子量的鹽更有效。優(yōu)選的弱堿是乙酸鹽，磷酸鹽等。優(yōu)選的是，鹽分子的堿金屬部分與強(qiáng)中和堿的陽離子相同-例如，乙酸鈉與氫氧化鈉一起使用；然而，其它，或混合的，陽離子的鹽也常?？梢杂行У厥褂?。作為一個(gè)一般的準(zhǔn)則，推薦的是，輔助堿共軛酸的pKa小于約10，優(yōu)選小于約5。
制備本發(fā)明組合物的方法沒有嚴(yán)格的要求，并且為了良好混合，和為了締合增稠，可以包括簡單地將各種組分在攪拌下混合足夠的時(shí)間(一般至少約15-20分鐘)。優(yōu)選的制備本發(fā)明組合物的方法包括(a)通過邊攪拌邊加入總需量的約1-約20％(重量)的二元醇(和/或甘油)/水溶劑，表面活性劑和增稠劑制備濃縮物；(b)邊攪拌邊將(a)的濃縮物加入到剩余的溶劑中和充分?jǐn)嚢枰员阈纬删鶆虻臐{液；(c)邊攪拌邊將中和試劑加入到(b)的漿液中和充分?jǐn)嚢枰员阈纬删鶆虻娜芤?。該?yōu)選的制備方法會比簡單混合產(chǎn)生更有效的混合和增稠。
在本發(fā)明和其制備方法中有用的說明性的含大單體的聚合物公開于未結(jié)案的美國專利申請系列號887647中，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
大比例的一種或多種α，β-單烯屬不飽和羧酸單體可以存在于對本發(fā)明有用的聚合物中。可以使用各種羧酸單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，巴豆酸，富馬酸，檸康酸，中康酸，衣康酸，馬來酸等，包括其混合物。甲基丙烯酸是優(yōu)選的，尤其是在濃度至少是約40％(重量)的聚合物中。大比例的羧酸單體最好是提供溶脹或溶解的聚合結(jié)構(gòu)并當(dāng)與堿，例如氫氧化鈉反應(yīng)時(shí)提供增稠劑。
在本發(fā)明中有用的聚合物也可以含有大比例的一種或多種單烯屬不飽和單體。優(yōu)選的單體當(dāng)均聚合時(shí)提供水不溶的聚合物并且用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯來說明，例如，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯?？梢允褂玫钠渌鼏误w是苯乙烯，烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，乙烯基醇，丙烯腈，偏二氯乙烯，乙烯基酮等。非反應(yīng)性的單體是優(yōu)選的，它們是其中在聚合條件下僅單個(gè)烯屬基團(tuán)是反應(yīng)基團(tuán)的單體?？墒?，包括在烘烤條件下或具有二價(jià)金屬離子的反應(yīng)基團(tuán)的單體也可以用于某些情況下，象丙烯酸羥基乙酯。
在本發(fā)明中有用的說明性的其它乙烯不飽和單體包括例如，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸仲戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸油酯，甲基丙烯酸蓖麻酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，叔-丁酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，油酸乙烯酯，乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基異丙基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基異丁基醚，乙烯基異辛基醚，乙烯基苯基醚，α-氯代乙烯基苯基醚，乙烯基b-萘基醚，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N-芳基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-3-嗎啉酮，N-乙烯基惡唑酮，N-乙烯基-咪唑等，包括其混合物。
在本發(fā)明中有用的大單體可以用下式表示
其中R1是取代的或未取代的疏水化合物的一價(jià)殘基；每個(gè)R2是相同或不同的并且是取代的或未取代的二價(jià)烴殘基；R3是取代的或未取代的二價(jià)烴殘基；R4，R5和R6是相同或不同的并且是氫或取代的或未取代的一價(jià)烴殘基；和z是0或更大的值。
在本發(fā)明中有用的大單體化合物可以用很多常規(guī)方法制備，只是包括本文中所述的絡(luò)合疏水化合物。說明性的方法公開于，例如，美國專利4514552，4600761，4569965，4384096，4268641，4138381，3894980，3896161，3652497，4509949，4226754，3915921，3940351，3035004，4429097，4421902，4167502，4764554，4616074，4464524，3657175，4008202，3190925，3794608，4338239，4939283和3499876中。也可以提供公開于未結(jié)案的美國專利申請系列號887645中的方法制備大單體，該文獻(xiàn)引入本文作為參考?？梢栽诒景l(fā)明中有用的其它大單體化合物包括公開于未結(jié)案的美國專利申請系列號887646中的帶有絡(luò)合疏水物的低聚物，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
在上面式I中用R1表示的疏水殘基可以是簡單的疏水物或絡(luò)合的疏水物，或其混合物。然而，絡(luò)合的疏水物是優(yōu)選的。不同的疏水物可以存在在相同的分子上，或者可以通過物理混合不同的聚合物提供。關(guān)于簡單疏水物是指目前可從市場上購得的疏水物，一般由少于約30個(gè)碳原子組成，如在美國專利4426485的表I中表明的。關(guān)于絡(luò)合疏水物是指下面所述和美國專利5292828的表2和3中的疏水物。
說明性的上面式I中由R2表示的取代和未取代的二價(jià)烴殘基包括下面式(i)和式(ii)中所述相同類型取代基的那些。說明性的上面式I中由R4，R5和R6表示的取代或未取代的一價(jià)烴殘基包括下面式(i)和式(ii)中所述相同類型取代基的那些。
說明性的R3取代基包括，例如，醚，酯，尿烷，酰胺，尿素，尿烷，酐等，包括其混合物的有機(jī)殘基。R3取代基通?？梢员幻枋鰹閹в薪j(luò)合疏水物表面活性劑或醇，和大單體化合物的不飽和部分之間的“鍵”。優(yōu)選的鍵包括下列這些從異氰酸鹽與帶有羥基的表面活性劑反應(yīng)得到的尿烷鍵；從異氰酸鹽與帶有氨基的表面活性劑反應(yīng)得到的尿素鍵；表面活性劑的不飽和酯，例如表面活性劑與不飽和羧酸或不飽和酸酐的酯化產(chǎn)物；醇的不飽和酯；丙烯酸乙酯低聚物，丙烯酸低聚物，和含烯丙基低聚物的酯；表面活性劑的半酯，例如由表面活性劑與馬來酸酐反應(yīng)制備的那些；通過將乙烯基芐基氯和表面活性劑反應(yīng)或者通過將烯丙基縮水甘油醚與表面活性劑，醇，或羧酸反應(yīng)制備的不飽和醚。
包括在大單體化合物(1)中的氧化烯部分可以是直鏈或支鏈烯化氧的均聚物或者嵌段或無規(guī)共聚物。可以使用烯化氧，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。應(yīng)該理解，在對于所有正值z的特定取代基中的每個(gè)R2基團(tuán)可以是相同或不同的。盡管環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的，但已經(jīng)觀察到大量的環(huán)氧乙烷對增稠的AF的熱和/或稀釋穩(wěn)定性可以有不利影響。
在制備有用于本發(fā)明的大單體化合物中有用的含有至少一個(gè)活潑氫的絡(luò)合疏水化合物可以用下式表示
其中R1和R2相同或者不同，是氫或者是取代的或未取代的一價(jià)烴殘基，R3是取代的或未取代的二價(jià)或三價(jià)烴殘基，每個(gè)R4相同或不同，是取代的或未取代的二價(jià)烴殘基，每個(gè)R5相同或不同，是取代的或未取代的二價(jià)烴殘基，R6是氫，取代的或未取代的一價(jià)烴殘基或離子取代基，a和b相同或不同，是0或1的值，X和Y相同或不同，是0或更大的值；條件是R1，R2，R3，R4，R5和R6的至少兩個(gè)是具有大于2個(gè)碳原子的烴殘基(在R1，R2和R6的情況下)，或是具有大于2個(gè)側(cè)碳原子的烴殘基(在R3，R4和R5的情況下)。
其它在制備有用于本發(fā)明的大單體中有用的含有至少一個(gè)活潑氫的絡(luò)合疏水化合物可以用下式表示
其中R7和R8相同或者不同，是氫或者是取代的或未取代的一價(jià)烴殘基，R11和R14相同或者不同，是氫，取代的或未取代的一價(jià)烴殘基或離子取代基，R9和R12相同或者不同，是取代的或未取代的二價(jià)或三價(jià)烴殘基，每個(gè)R10相同或不同，是取代的或未取代的二價(jià)烴殘基，每個(gè)R13相同或不同，是取代的或未取代的二價(jià)烴殘基，R15是取代的或未取代的二價(jià)烴殘基，d和e相同或不同，是0或1的值，f和g相同或不同，是0或更大的值；條件是R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15的至少兩個(gè)是具有大于2個(gè)碳原子的烴殘基(在R7，R8，R11和R14的情況下)，或是具有大于2個(gè)側(cè)碳原子的烴殘基(在R9，R10，R12，R13，和R15的情況下)。
說明性的取代的或未取代的一價(jià)烴殘基含有1-約50或更多個(gè)碳原子并且選自烷基，包括直鏈或支鏈的伯，仲或叔烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，戊基，仲戊基，叔戊基，2-乙基己基等；芳基，例如苯基，萘基等；芳烷基，例如芐基，苯基乙基，三苯基甲基乙烷等；烷芳基，例如辛基苯基，壬基苯基，十二烷基苯基，甲苯基，二甲苯基等；和環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)己基乙基等?？扇菰S的烴殘基可以含有氟，硅，或其它非碳原子。
優(yōu)選地，取代的或未取代的烴殘基選自含有約1-30或更多個(gè)碳原子的烷基和芳基。更優(yōu)選地，含有1-18個(gè)碳原子的烷基，而芳基，芳烷基，烷芳基和環(huán)烷基優(yōu)選含有6-18或更多個(gè)碳原子。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R1，R2，R7和R8各自可以是由下式表示的烴基
其中R16和R17與上面R1，R2，R7和R8的定義一樣，h和i相同或不同，是0或1，和R18與上面R3的定義一樣。對于由式(i)和(ii)表示的化合物，應(yīng)該理解，在給定化合物中的每個(gè)式(iii)原子團(tuán)可以相同或不同，R16和/或R17基團(tuán)本身可以是式(iii)原子團(tuán)以提供如下面所述的樹枝狀或格柵狀性質(zhì)的絡(luò)合疏水物。此外，R4，R5，R10和R13可以各自是由下式表示的烴原子團(tuán)-CH[(OR19)jOR20]-(iv)其中R19與上面R4，R5，R10和R13的定義一樣，R20與上面R6，R11和R14的定義一樣，和j是0或更大的值。
對于R6，R11，R14和R20，說明性的離子取代基包括陽離子和陰離子取代基，例如硫酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽等。R6，R11，R14和R20可以優(yōu)選是含有1或更多個(gè)羥基或氮衍生物或環(huán)氧化物或可以含有或可以不含有不飽和其它反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)殘基。
由R6，R11，R14和R20描述的其它說明性的端基基團(tuán)包括，例如，可以含有下面基團(tuán)的烴殘基烯丙不飽和基或乙烯不飽和基，丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)，苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基官能團(tuán)等，例如端基醇(R6，R11R14和R20＝H)和甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物，甲基丙烯酸異氰酸根合乙基酯，α，α-二甲基-m-異丙烯基芐基異氰酸酯(m-TMI)等。端基的其它例子可以包括下面基團(tuán)的烴殘基烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，和環(huán)烷基，這些基團(tuán)可以用或可以不用下面的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代羥基，羧基，異氰酸根合，氨基，單或二取代的氨基，季銨，硫酸根，磺酸根，磷酸根，環(huán)氧基團(tuán)等，和可以含有或可以不含有其它的非碳原子，包括硅和氟。還可以包括的是二價(jià)的甲硅烷氧基。其它非烴端基可以包括硫酸根，磷酸根等。
說明性的由上式中R3，R4，R5，R9，R10，R12，R13，R15，R18和R19表示的二價(jià)烴殘基包括選自下面基團(tuán)的取代的或未取代的原子團(tuán)亞烷基，-亞烷基-氧-亞烷基-，-亞芳基-氧-亞芳基-，亞芳基，脂環(huán)基，亞苯基，亞萘基，-亞苯基-(CH2)m(Q)n(CH2)m-亞苯基-和-亞萘基-(CH2)m(Q)n(CH2)m-亞萘基-，其中Q各自表示取代或未取代的選自-CR21R22-，-O-，-S-，-NR23-，-SiR24R25-和-CO-的二價(jià)橋鍵基團(tuán)，其中R21和R22分別表示選自氫，1-12個(gè)碳原子的烷基，苯基，甲苯基，茴香基的原子團(tuán)；R23，R24和R25各自表示選自氫和甲基的原子團(tuán)，每個(gè)m和n各自是0或1。更具體說明的由R3，R4，R5，R9，R10， R12，R13，R15，R18和R19表示的二價(jià)烴殘基包括，例如，1，1-亞甲基，1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，6-亞己基，1，8-亞辛基，1，12-亞十二烷基，1，4-亞苯基，1，8-亞萘基，1，1′-二苯基-2，2′-二基，1，1′-二萘基2，2′-二基，2，2′-二萘基-1，1′-二基等。亞烷基可以含有2-12個(gè)或更多個(gè)碳原子，而亞芳基可以含有6-18或更多個(gè)碳原子。優(yōu)選地，R3，R4，R5，R9，R10，R12，R13，R15，R18和R19是亞烷基或亞芳基。可容許的二價(jià)烴殘基可以含有氟，硅，或其它非碳原子。
說明性的由上式中R3，R9，R12和R18表示的三價(jià)烴殘基包括選自下面基團(tuán)的取代的或未取代的原子團(tuán)-CH-，-C(R26)-，-CR27-等，其中R26是如本文中所述的取代的或未取代的一價(jià)烴殘基，R27是如本文中所述的取代的或未取代的二價(jià)烴殘基。
當(dāng)然，還應(yīng)該理解，在上式中的烴殘基也可以是用任何可容許取代基取代的。說明性的取代基包括含有1-18個(gè)碳原子的原子團(tuán)，例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和環(huán)烷基；烷氧基；甲硅烷基如-Si(R28)3和-Si(OR28)3；氨基如-N(R28)2；?；?C(O)R28；酰氧基如-OC(O)R28；羰氧基如-COOR28；酰胺基如-C(O)N(R28)2和-N(R28)COR28；磺酰基如-SO2R28；亞磺?；?SO(R28)2；亞硫?；?SR28；亞膦?；?P(O)(R28)2；以及鹵素，硝基，氰基，三氟甲基和羥基等，其中每個(gè)R28可以是一價(jià)的烴基，例如烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和環(huán)烷基，條件是在氨基取代基(如-N(R28)2)中，每個(gè)一起選取的R28也可以兼顧與氮原子形成雜環(huán)原子團(tuán)的二價(jià)橋鍵基團(tuán)，在酰胺基取代基(如-C(O)N(R28)2和-N(R28)COR28)中，每個(gè)鍵連到N上的R28也可以是氫，和在亞膦?；〈?如-P(O)(R28)2)中，一個(gè)R28可以是氫。應(yīng)該理解，在特定取代基中的每個(gè)R28基團(tuán)可以相同或不同。上述烴取代基本身又可以用可容許的取代基，例如上文中已經(jīng)指出的取代基取代。
優(yōu)選的可以在絡(luò)合疏水化合物中提供無規(guī)或嵌段氧化烯單元的、由式(i)和(ii)表示的烯化氧包括烯化氧，例如，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，1，2和2，3-環(huán)氧戊烷，環(huán)氧環(huán)己烷，1，2-環(huán)氧己烷，1，2-環(huán)氧辛烷，1，2-環(huán)氧癸烷，和高級α-烯烴環(huán)氧化物；環(huán)氧化的脂肪醇，例如環(huán)氧化的大豆脂肪醇和環(huán)氧化的亞麻子脂肪醇；芳香環(huán)氧化物，例如，氧化苯乙烯，2-甲基氧化苯乙烯；和羥基和鹵素取代的烯化氧，例如，縮水甘油，表氯醇和表溴醇。優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。也可以包括的是從取代的或未取代的環(huán)酯或醚得到的烴殘基，例如氧雜環(huán)丁烷和四氫呋喃。應(yīng)該理解，由本文中式(i)和(ii)表示的化合物可以含有無規(guī)和/或嵌段氧化烯單元以及氧化烯單元的混合物。還應(yīng)該理解，在對于所有正值x，y，z，f，g和j的特定取代基中的每個(gè)R4，R5，R10，R13和R19可以分別相同或不同。
x，y，z，f，g和j的值不是嚴(yán)格要求的并且可以在很大范圍變化。例如，x，y，z，f，g和j的值可以在0-約200或更大的范圍，優(yōu)選約0-約100或更大，和更優(yōu)選約0-約50或更大?？梢允褂萌魏涡枰康南┗?，例如，以絡(luò)合疏水化合物的重量計(jì)，0-約90％(重量)或更大。
關(guān)于上面通式(i)和(ii)，應(yīng)該理解，當(dāng)R1，R2，R7和R8是上式(iii)的烴殘基時(shí)，得到的化合物可以包括任何可容許數(shù)量和組合的樹枝狀和格柵狀類型的疏水基團(tuán)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該容易地確定包括在上面通式中的這樣的化合物。在本發(fā)明和其制備方法中有用的具有至少一個(gè)活潑氫的絡(luò)合疏水化合物的說明性例子公開于未結(jié)案的美國專利申請系列號887648中，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，示于式(iii)中的結(jié)構(gòu)可以是下面物質(zhì)之間反應(yīng)產(chǎn)物的殘基表氯醇和醇，包括其殘基可以用式(iii)描述的那些醇，或酚，或其混合物。得到的結(jié)構(gòu)可以描述為樹枝狀或格柵狀性質(zhì)的絡(luò)合疏水物。如繪成圖，它們可以如下面所示的來描述
優(yōu)選在本發(fā)明中有用的大單體化合物包括由下式表示的那些
其中R1，R2，R4，R19，z和j如本文中所定義的。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合增稠劑與下式一致
優(yōu)選的范圍如下酸單體X是10-40％，可共聚的非締合的單體Y是10-50％，具有p等于20-80摩爾乙氧基化(或丙氧基化)的締合單體Z是5-30％。
疏水物R可以是烷芳基，例如壬基苯酚或二壬基苯酚或可以具有下面結(jié)構(gòu)
其中R1和R2定義如前。
在本發(fā)明中有用的大單體化合物可以進(jìn)行進(jìn)步反應(yīng)以便提供其需要的衍生物?？梢园凑毡绢I(lǐng)域已知的常規(guī)方法進(jìn)行這樣的可容許的衍生反應(yīng)。說明性的衍生反應(yīng)包括，例如，酯化，醚化，烷氧基化，氨化，烷基化，加氫，脫氫，還原，酰化，縮合，羧化，氧化，甲硅烷基化等，包括其可容許的組合。本發(fā)明不打算以任何方式用可容許的衍生反應(yīng)或可容許的大單體化合物的衍生物進(jìn)行限制。
更具體地，本發(fā)明羥基終止的大單體化合物可以進(jìn)行任何已知的羥基的反應(yīng)，其說明性例子是與?；u形成酯的反應(yīng)；與氨，腈，或氰化氫形成胺的反應(yīng)；與烷基酸硫酸酯形成二硫酸酯的反應(yīng)；與羧酸和酸酐形成酯和聚酯的反應(yīng)；與堿金屬形成鹽的反應(yīng)；與烯酮形成酯的反應(yīng)；與酸酐形成羧酸的反應(yīng)；與氧形成醛和羧酸的反應(yīng)；與內(nèi)酯，四氫呋喃的開環(huán)反應(yīng)；脫氫形成醛的反應(yīng)；異氰酸形成尿烷的反應(yīng)；等等。
在前面表示的式子中，單烯屬不飽和大單體組分還有相當(dāng)大的變化。大單體的本質(zhì)是帶有聚乙氧基化物鏈(它可以包括一些聚丙氧基化物基團(tuán))，并且它是用至少一個(gè)羥基終止的絡(luò)合疏水物。當(dāng)用于本文中的羥基終止的聚乙氧基化物絡(luò)合疏水物與單烯屬不飽和單異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，例如，所得的產(chǎn)物為單烯屬不飽和尿烷，其中絡(luò)合疏水聚乙氧基化物結(jié)構(gòu)是與可共聚的單烯屬基團(tuán)通過尿烷鍵締合。
用于提供單烯屬不飽和大單體的單烯屬不飽和化合物有很大變化?？梢允褂萌魏慰晒簿鄣牟伙柡?，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸不飽和。也可以使用烯丙基不飽和，如由烯丙醇所提供的。這些，優(yōu)選以羥基官能衍生物的形式，如通過將C2-C4單環(huán)氧化物(象環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷)與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)形成羥基酯所得到的，以等摩爾比例與有機(jī)化合物，例如甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)。優(yōu)選的單烯屬單異氰酸酯是苯乙烯如，在α，α-二甲基-m-異丙烯基芐基異氰酸酯中。其它合適的有機(jī)化合物包括，例如，單烯屬不飽和酯，醚，酰胺，尿素，酐，其它尿烷等。
在本發(fā)明中有用的聚合物可以通過各種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合技術(shù)制備。聚合的技術(shù)影響微觀結(jié)構(gòu)，在聚合物骨架中的單體序列分布和的分子量以影響聚合物性能。說明性的聚合技術(shù)包括，例如，通過間歇，半連續(xù)，或連續(xù)工藝的常規(guī)和分段乳液聚合，膠束聚合，反轉(zhuǎn)乳液聚合，溶液聚合，非水分散液聚合，界面聚合，乳液聚合，懸浮液聚合，沉淀聚合，加成聚合，例如自由基，陰離子，陽離子或金屬配位方法等。
在本發(fā)明中有用的增稠劑具有兩種完全不同類型增稠劑(通過聚合實(shí)體的堿溶脹或增溶增稠的那些，和用于締合增稠的那些)的結(jié)構(gòu)特性，并且這可以解釋在本文中得到的優(yōu)異增稠性質(zhì)。然而，人們相信，為了在ADF/AAF中提供對這些增稠劑很關(guān)鍵的非牛頓流變學(xué)的目的，它在疏水基團(tuán)之間是締合的(而風(fēng)剪切導(dǎo)致離解)，這是主要的機(jī)理。
含水乳液共聚在本領(lǐng)域技術(shù)中的常規(guī)的。為了得到增稠效力的評價(jià)，產(chǎn)物可以用水稀釋到約1％(固含量)并用堿中和。常規(guī)的堿是氫氧化銨，但也可以使用氫氧化鈉和氫氧化鉀，和甚至是胺(象三乙基胺)來中和。將中和的產(chǎn)物溶解在水中以達(dá)到增加粘度。在常規(guī)模式的加入中，將沒中和的增稠劑加入到流體中，然后中和。這有利于處理增稠劑，因?yàn)樵谥泻颓八恼扯容^低。這一方法也使更多的水可用于配方。
一般通過常規(guī)的含水乳液聚合技術(shù)，使用適當(dāng)?shù)娜榛瘎┤榛瘑误w和維持在合適的分散條件下得到的聚合物來制備在本發(fā)明中有用的的聚合物。通常使用陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鹽和乙氧基化的脂肪醇硫酸鹽可以用作乳化劑?？梢砸?.5-6％(單體重量)的比例使用乳化劑。
優(yōu)選地，以0.01-1.0％(以單體重量計(jì))的量使用水溶性引發(fā)劑，例如堿金屬或銨過硫酸鹽。在氧化還原體系中，在60-100℃的溫度之間使用逐漸加熱方法是優(yōu)選的。
聚合體系可以含有少量(0.01-5％(重量)，以單體重量計(jì))的鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，例如，羥基乙基硫醇，β-巰基丙酸和含有約4-22個(gè)碳原子的烷基硫醇等。使用硫醇調(diào)節(jié)劑降低聚合物的分子量，因此降低其增稠效力。
通過引入一定量的組分(D)可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)在本發(fā)明中有用的聚合物，組分(D)是一種或多種對交聯(lián)有效的聚烯屬不飽和的，可共聚的單體，例如，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯或1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基苯等。因此，以單體總重量計(jì)，約0.05％或更少-約20％或更多的上述聚烯屬不飽和化合物可以包括在形成聚合物的組分中。所得的聚合物或者是高度支鏈的或者是三維網(wǎng)絡(luò)的形式。以中和鹽的形式，這些網(wǎng)絡(luò)在含水體系中溶脹從而起高效力增稠劑的作用。
在本發(fā)明中有用的其它說明性的聚烯屬不飽和單體包括，例如，任何可共聚的化合物，該化合物含有兩個(gè)或多個(gè)非共軛點(diǎn)的烯屬不飽和或兩個(gè)或多個(gè)非共軛亞乙烯基結(jié)構(gòu)，CH2＝C＝，例如，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，二乙烯基萘，三亞甲基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，2-乙基己烷-1，3-二甲基丙烯酸酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，多羥基化合物(例如甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖和間苯二酚)的烯丙基醚，二乙烯基酮，二乙烯基硫化物，丙烯酸烯丙基酯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，酒石酸二烯丙基酯，硅酸二烯丙基酯，丙三酸三烯丙基酯，烏頭酸三烯丙基酯，檸檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，N，N-亞甲基二丙烯酰胺，N，N′-亞甲基二甲基丙烯酰胺，N，N′-亞乙基二丙烯酰胺和1，2-二-(α-甲基-亞甲基磺酰胺)-乙烯。
可以在本發(fā)明中有用的其它聚合物包括公開于下面文獻(xiàn)中的那些聚合物未結(jié)案的美國專利申請系列號887644，未結(jié)案的美國專利申請系列號887642，未結(jié)案的美國專利申請系列號887673，未結(jié)案的美國專利申請系列號887641，未結(jié)案的美國專利申請系列號887672和未結(jié)案的美國專利申請系列號887646，所有這些文獻(xiàn)引入本文作為參考。具有含尿烷單元骨架的聚合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
可以以各種方法使用該聚合物以提供本發(fā)明的增稠劑或增稠組合物。例如，可以將聚合物同時(shí)以含水分散液或干形式混合進(jìn)要被增稠的含水體系中，接著加入中和試劑。另外，可以將聚合物先以含水分散液的形式中和，然后與含水體系混合。優(yōu)選地，如果需要用表面活性劑(如下面討論的)共增稠的話，那么將各組分(作為干組分或作為分散液或漿液)分別混合進(jìn)將被增稠的含水分散液中，接著進(jìn)行中和步驟。盡管可以形成酸形式聚合物和表面活性劑的含水濃縮物并根據(jù)需要將其加入到將被增稠的含水分散液中，接著中和，但是，這樣的濃縮物會太粘不便于處理。盡管如此，仍然可以制備或者干混物或者含水的高固體組合物，該組合物的粘度足夠低以致于可泵送或可傾倒，然后通過加入堿性物質(zhì)進(jìn)一步增稠該混合物。
可以用很多方法以干態(tài)形式提供聚合物增稠劑。例如，可以將未中和的聚合物噴霧或轉(zhuǎn)鼓干燥，和如果需要，與表面活性劑共增稠劑混合。然而，也可以將中和的聚合物增稠劑噴霧干燥或另外脫水，然后在其它時(shí)間和地點(diǎn)通過在含水介質(zhì)中攪拌重新構(gòu)成含水增稠劑分散液，提供的分散液的PH維持在PH7或更高。
使用本發(fā)明的分散液用于含水增稠的更常用的方法是將聚合物的含水分散液加入到將被增稠的介質(zhì)中，在混合后，將堿性物質(zhì)引入以中和酸。當(dāng)中和時(shí)，幾分鐘內(nèi)得到大部分的增稠效果。在高濃度電解質(zhì)存在下，粘度形成可能需要較長時(shí)間。在中和前將聚合物使用于含水體系的方法能夠以非粘稠狀態(tài)處理高固體增稠劑，得到均勻一致的混合物，然后通過簡單地加入堿性物質(zhì)使體系的PH到7或更高轉(zhuǎn)化成高粘狀態(tài)。
用本發(fā)明的中和的聚合物增稠的含水溶液顯示出良好的粘度穩(wěn)定性，甚至在PH高達(dá)13時(shí)。
在相對大量的表面活性劑存在下，該聚合物可以在酸性條件下增稠組合物，其中被增稠的組合物，例如，含水體系的PH低于7，甚至低至1。
在聚合物被中和時(shí)，當(dāng)將表面活性劑加入到含有本發(fā)明聚合物的含水體系時(shí)，可以形成增稠的增強(qiáng)(本文中稱為“共增稠作用”)。在某些情況下，可以將該增稠增強(qiáng)到最大約40倍的只用中和聚合物得到的粘度?？梢允褂么罅康谋砻婊钚詣?。盡管從含有聚合物的單體聚合中可以殘存痕量的表面活性劑(例如，無論如何在單體上可以剩余約1.5％(重量)的表面活性劑)，但人們不相信僅這樣量的表面活性劑可以導(dǎo)致任何顯著的共增稠作用。
以含有約0.1-5％(重量)聚合物固體的含水體系為基準(zhǔn)，用于最佳共增稠的表面活性劑的有用量是約0.1-1.0％(以總體系重量計(jì))。如已經(jīng)指出的，聚合物和表面活性劑的量可以在很寬的范圍變化，甚至在這些范圍之外，這取決于聚合物和表面活性劑的類型和將被增稠的含水體系的其它組分?？墒?，隨著加入表面活性劑，共增稠作用可以達(dá)到最大，然后隨著加入更多的表面活性劑而降低。因此，以在所述濃度和聚合物/表面活性劑比例之外的量使用表面活性劑是不經(jīng)濟(jì)的，但在每個(gè)情況下這是可以用常規(guī)方法確定的。
優(yōu)選的使用用于含水增稠的聚合物和表面活性劑的方法是以任何順序?qū)⒕酆衔锖捅砻婊钚詣┘尤氲綄⒈辉龀淼慕橘|(zhì)中，在混合后，引入堿性物質(zhì)以中和酸。在中和前將聚合物和表面活性劑使用于含水體系的該方法能夠?qū)⒏吖腆w增稠劑控制在非粘稠狀態(tài)，得到均勻一致的混合物，然后通過簡單地加入堿性物質(zhì)使體系的PH到7或更高轉(zhuǎn)化成高粘狀態(tài)。然而，也可以在加入表面活性劑之前中和在含水體系中的聚合物。
可以使用的表面活性劑優(yōu)選包括非離子和陰離子表面活性劑(單獨(dú)或組合地)，必要地選擇取決于與本發(fā)明增稠的或可增稠的分散液的其它組分的相容性。也可以使用陽離子和兩性表面活性劑，條件是它們與聚合物和含水體系的其它組分相容，或者以少量使用不致使引起不相容。
可以使用的合適的陰離子表面活性劑包括高級脂肪醇硫酸鹽，例如具有8-18個(gè)碳原子的醇的硫酸鈉或鉀鹽，具有8-18個(gè)碳原子的高級脂肪酸的堿金屬鹽或胺鹽，和磺化的烷基芳基化合物，例如十二烷基苯磺酸鈉。
非離子表面活性劑的例子包括具有約7-18個(gè)碳原子烷基和約9-40或更多氧化乙烯單元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，十二烷基苯氧基聚乙氧基乙醇；長鏈羧酸(例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸或油酸)的環(huán)氧乙烷衍生物；長鏈醇(例如月桂醇或十六醇)的環(huán)氧乙烷縮合物，等等。
陽離子表面活性劑的例子包括氯化月桂基吡啶鎓，氯化辛基芐基三甲基銨，伯脂肪胺和環(huán)氧乙烷的氯化十二烷基三甲基銨縮合物，等等。
上述的和大量的其它有用的非離子，陰離子，陽離子，和兩性表面活性劑描述于文獻(xiàn)中，例如McCutcheon的Detergents&Emulsifiers 1981 Annual，NorthAmerica Edition，MC Publishing Company，Glen Rock，NJ07452，U.S.A.，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
通常，可以使用溶劑(或溶劑，其它有機(jī)物和揮發(fā)物的混合物)以控制含聚合物體系的粘度。在本文中的實(shí)施例中，有意思的是，注意到溶劑油如何起象共增稠劑的作用，和其它溶劑的水溶解度如何影響在該溶液分離成兩相體系之前可加多少溶劑油。
可以溶解于任何給定含水組合物中的聚合物的量可以是很寬的范圍，這取決于所需的特定粘度。
因此，盡管可以使用任何有效量的聚合物用于溶解，但以包括聚合物的最終含水組合物的重量計(jì)，一般使用約0.05-約20％，優(yōu)選約0.1-約5％，和最優(yōu)選約0.1-約3％(重量)。
除了起增稠劑作用的含大單體的聚合物用于流體外，二元醇或甘油基流體也可以含有少量的其它功能組分，例如腐蝕抑制劑，表面活性劑，抗氧化劑，阻燃劑，穩(wěn)定劑，染料等。這些組分各自存在的量通常小于約2％(重量)，每個(gè)組分一般在約0.01-1％(重量)的范圍。
作為增稠劑用于本發(fā)明通用流體中的含大單體的聚合物是造成其作為飛機(jī)抗冰流體的有利性質(zhì)的原因。以達(dá)到顯著地改善二元醇基流體的流變學(xué)性質(zhì)的量使用該含大單體的聚合物。本發(fā)明的除冰/抗冰流體沒有顯示出與常規(guī)牛頓流體有關(guān)的流變學(xué)性質(zhì)。
此外，本發(fā)明的通用流體與常規(guī)增稠的除冰/抗冰流體是不同的，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^締合機(jī)理增稠。用交聯(lián)的聚丙烯酸酯和任選的黃原膠增稠的美國專利4358389的二元醇基除冰/抗冰流體是這樣的現(xiàn)有技術(shù)流體的例子。
當(dāng)其使用于暴露的飛機(jī)表面時(shí)，該流體是足夠粘稠和/或發(fā)粘的并且具有足夠的結(jié)構(gòu)，即凝膠狀結(jié)構(gòu)，它會粘或粘附于該表面，甚至非水平的表面。形成足夠厚度的涂層防止當(dāng)飛機(jī)靜止或在地面滑行時(shí)冰，雪，雨夾雪，凍雨，霜或類似物在上述表面上粘附或累積。可是，一但飛機(jī)開始起飛運(yùn)行，在離地之前，該流體在風(fēng)剪切的影響下快速地流下飛機(jī)表面。結(jié)果，在飛行員旋轉(zhuǎn)飛機(jī)開始從跑道離地前，在關(guān)鍵的飛機(jī)表面上不存在明顯量的流體，和接著當(dāng)飛機(jī)升空時(shí)，在飛機(jī)表面上不存在明顯量的流體。這一結(jié)果是非常理想的，因?yàn)樵诜较蚨姹砻嫔系目贡黧w的殘余層，象痕量的雪，冰，凍雨或霜，可以有害地影響飛機(jī)的升高性能。
應(yīng)該注意的是，不存在用于本發(fā)明中的含大單體聚合物增稠劑時(shí)，含水二元醇流體會顯示出低的粘度并且會在重力影響下流出任何非水平的表面，之后留下一個(gè)不足以長時(shí)間有效地起抗冰劑作用的膜。
在本發(fā)明中以這樣的量使用含大單體的聚合物增稠劑，該量增加AF的粘度和/或粘性，此外，在0剪切或非常低剪切條件下賦予其凝膠狀物理結(jié)構(gòu)。
以流體重量計(jì)，在含水基流體中的含大單體聚合物增稠劑的量應(yīng)該少于約5％(重量)。增稠劑的量優(yōu)選在約0.05-3％(重量)的范圍，更優(yōu)選在約0.05-1％(重量)的范圍。
當(dāng)將含有這些量的含大單體聚合物增稠劑的AF使用于靜止飛機(jī)的暴露表面時(shí)，重力引起的該流體涂層從非水平表面(即傾斜的，垂直的，或類似的表面)的流動被大大地延緩或停止相當(dāng)長的時(shí)間。
當(dāng)用常規(guī)方法使用于飛機(jī)表面時(shí)，增稠的除冰/抗冰流體產(chǎn)生一個(gè)涂層，它將抗冰或抗凍特性賦予被處理的飛機(jī)表面并且使冰，雪，雨夾雪等在或于暴露的飛機(jī)表面上的粘附或累積最小。
在本發(fā)明二元醇或甘油基流體中的含大單體聚合物增稠劑產(chǎn)生的表觀粘度最好在約1000-100000mpa.s的范圍，優(yōu)選在20000-60000mPa.s的范圍，用Brookfield LVT/DVT粘度計(jì)在0.3rpm和0±1℃使用#31測量桿測定(在20分鐘平衡時(shí)間和10分鐘測定時(shí)間后)。
一旦飛機(jī)開始其起飛運(yùn)行，但在旋轉(zhuǎn)和離地前，在用AF處理的方向舵和其它暴露表面上相對風(fēng)的沖擊和機(jī)翼及其它飛機(jī)表面的機(jī)械振動對AF引起足夠的剪切力，使其變稀，致使其性能象相對非粘稠材料一樣。然后，它很快地排出方向舵和其它處理的飛機(jī)表面。
在飛機(jī)起飛運(yùn)行期間和在旋轉(zhuǎn)之前(在該點(diǎn)方向舵升高足以使飛行員完成離地和使飛機(jī)飛離地面)，從相對的風(fēng)產(chǎn)生的風(fēng)剪切改變了本發(fā)明流體的流變學(xué)特性，導(dǎo)致顯著的剪切稀化和其表觀粘度的顯著降低，這使其自由地流出方向舵表面。因此，方向舵表面不僅保持沒有任何粘附的雪或類似物，而且還沒有增稠的流體，這兩者均可以對方向舵升高性能有不良影響。
在本發(fā)明的除冰/抗冰流體中，用含大單體的聚合物作為基本增稠劑。然而，如上所述，少量其它組分，包括其它增稠劑，也可以存在，以便提供附加的增稠或凝膠功能或調(diào)節(jié)流變學(xué)特性。用作基本增稠組分的含大單體的聚合物的量最好是增稠組分的至少約80％(重量)，優(yōu)選地，超過所用增稠劑的約90％(重量)。
形成凝膠的用作本發(fā)明中增稠劑的含大單體的聚合物顯示出上述需要的剪切稀化特性，還耐泵和噴嘴剪切導(dǎo)致的降低。這一特殊的特性是很重要的，因?yàn)橐话阌贸Ｒ?guī)的地基除冰設(shè)備使用除冰/抗冰流體，該設(shè)備包括一個(gè)泵驅(qū)動的噴霧系統(tǒng)。本發(fā)明的含大單體的聚合物增稠的含水二元醇基除冰/抗冰流體顯示出足夠的剪切稀化，使得在常規(guī)的飛機(jī)地面除冰設(shè)備中可容易地被泵送。(相反，大部分現(xiàn)有技術(shù)的SAE/ISO Type II的飛機(jī)除冰/抗冰流體一般對剪切是敏感的，因此必須用正位移泵或用氣壓輸送。)本發(fā)明的含水二元醇或甘油基的流體基本上預(yù)計(jì)用作除冰/抗冰流體用于處理靜止的飛機(jī)，但也可以用于一般的除冰目的，例如處理汽車或車輛雨刷和其它暴露的表面。
下面是流變學(xué)調(diào)節(jié)劑設(shè)計(jì)變量(i)締合大單體的結(jié)構(gòu)和濃度，包括a)疏水物的大小和結(jié)構(gòu)；b)疏水物和雙鍵之間烷氧基化的摩爾數(shù)；c)烷氧基化部分和反應(yīng)性雙鍵之間鍵的化學(xué)性質(zhì)(例如酯，醚，或尿烷鍵)；和d)雙鍵本身(丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，苯乙烯等)的結(jié)構(gòu)；(ii)在該聚合物中酸單體的結(jié)構(gòu)和濃度(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸等)；(iii)非締合單體，包括在聚合期間交聯(lián)聚合物的單體的結(jié)構(gòu)和濃度(例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，和在聚合期間沒有交聯(lián)在締合聚合物中留下可交聯(lián)官能度的那些(例如2-羥基乙基丙烯酸酯)；和(iv)聚合物的分子量，如在聚合期間由硫醇控制的。
所有這些參數(shù)影響流體的穩(wěn)定剪切粘度曲線，粘彈和延伸性質(zhì)，和增稠效力。參數(shù)(ia)和(ib)通過調(diào)節(jié)締合連接的結(jié)構(gòu)形態(tài)，熱力學(xué)，和動力學(xué)控制流變學(xué)。參數(shù)(ic)控制將表面活性劑連接到聚合物骨架的鍵的水解穩(wěn)定性，以及締合大單體合成的容易性(和成本)。參數(shù)(id)控制混入聚合物用于大單體的順序，和控制在聚合期間產(chǎn)生的反應(yīng)器凝結(jié)物的量，它決定聚合物的生產(chǎn)壽命。參數(shù)(ii)和(iii)控制聚合物骨架的轉(zhuǎn)變溫度(即鏈剛度)，疏水性，和水溶性。
因?yàn)樵摿黧w的粘度隨水稀釋(為了改進(jìn)延期時(shí)間和水噴霧耐久性)基本上不降低，所以該聚合物的締合活性應(yīng)該平衡由于聚合物稀釋引起的粘度損失。因?yàn)樵摿黧w的粘度隨溫度的下降應(yīng)該基本上不增加，所以該聚合物的流體動力尺寸應(yīng)該降低到足以補(bǔ)償乙二醇和水溶劑混合物的粘度增加。(水分子和乙二醇分子之間的氫鍵使得隨溫度從20℃到0℃的降低50/50乙二醇和水的混合物粘度增加一倍。)試驗(yàn)水稀釋和溫度變化對ADF/AAF型(流體)粘度的影響，該流體由在等重量乙二醇和水混合物中的0.5％聚合物溶液組成。結(jié)果在下面表Q中給出。
水稀釋試驗(yàn)基本上是用水滴定含有二元醇溶液的聚合物，它是這樣構(gòu)成的，當(dāng)二元醇濃度達(dá)到50％時(shí)，聚合物的濃度是0.5％。含有少于50％(重量)水的組合物相應(yīng)于“干燥試驗(yàn)”，它模擬水的蒸發(fā)；含有大于50％(重量)水的組合物相應(yīng)于水噴霧耐久力試驗(yàn)，它模擬凍雨沖撞在停于跑道上的被處理飛機(jī)上的效果。隨著將水加入溶液中，測定其粘度。流體粘度對稀釋是否為恒定的取決于在大單體中環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)，締合大單體的濃度，和該聚合物中的甲基丙烯酸。
ADF/AAF型流體粘度隨溫度而定的程度取決于締合聚合物的結(jié)構(gòu)。溶液粘度對聚合物纏繞尺寸和濃度的關(guān)系常常通過h/μ＝f(c[h])形式的經(jīng)驗(yàn)校正關(guān)系式表示，例如Huggins等式hμ=1+c[h]+K′c2[h]2+...---(1)]]>其中h是聚合物溶液的粘度，μ是溶劑的粘度，c[h]是二維纏繞體積，常數(shù)K′表征聚合物對粘度相互作用的第一效果。Huggins參數(shù)K′通常與用于長聚合物鏈的聚合物分子量無關(guān)，并且對于在沒有相互作用的良好溶劑中的聚合物其值為約0.4，和對一在θ溶劑中的聚合物其值為約0.8。對于給定稀釋的聚合物-溶劑體系，等式(1)常常在寬的分子量和濃度范圍使粘度數(shù)據(jù)統(tǒng)一。
因?yàn)橐叶己退娜軇┗旌衔锏恼扯入S溫度降低而增加，所以可以排除溶劑對溶液總粘度的影響，而僅需測定聚合物通過其比粘度提供的增加[ημ-1]T[ημ-1]Tref=[η]T[η]Tref---(2)]]>特性粘度[h]取決于聚合物纏繞的流體動力尺寸，后者取決于聚合物分子量，溶劑質(zhì)量和溫度。對于給定分子量的聚合物，采用相對于在任意參考溫度Tref得到的特性粘度的比可以查出溫度的影響。
粘度的溫度關(guān)系通常采用Arrehnius型等式的形式[ημ-1]T[ημ-1]Tref=exp[AHR(1T-1Tref)]---(3)]]>其中R是通用氣體常數(shù)，LH是粘度對溫度變化的活化能。用于變化的活化能提供了一個(gè)比較溫度對改變抗冰流體粘度的影響的定量數(shù)值如果LH是0，那么溶液的粘度以完全與溶劑相同的方式變化；如果LH大于0，那么聚合物纏繞膨脹，并且溶液粘度隨溫度升高而增大；如果LH小于0，那么聚合物纏繞相反，并且溶液粘度隨溫度降低而減小。通過用標(biāo)準(zhǔn)最小二乘法使在50/50乙二醇/水溶劑混合物中的0.5％聚合物溶液比粘度的溫度相關(guān)性適合于等式(3)來確定LH。
流體粘度是否對溫度恒定取決于在該聚合物中締合大單體的濃度，在大單體中環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)，和該聚合物中羧基部分的濃度。如果發(fā)現(xiàn)特定的含有大單體的聚合物結(jié)構(gòu)對稀釋和/或熱影響(這會彼此相反地關(guān)聯(lián))是不能接受的敏感，那么通過改變聚合物骨架的水溶性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度可以試圖補(bǔ)償。因此，例如，可以用丙烯酸甲酯部分替代丙烯酸乙酯。
聚合物增稠劑與非離子表面活性劑的共增稠相互作用可以提供剪切稀化，還提供近乎溫度恒定的粘度曲線(profile)。在過去，這一效果是通過用陰離子表面活性劑配制實(shí)現(xiàn)的。非離子表面活性劑體系具有能夠使用碳鋼罐用于儲存目的的優(yōu)點(diǎn)。
盡管現(xiàn)有技術(shù)描述了對冰，雪，漿和霜具有延長保護(hù)時(shí)間的SAE/ISO TypeII抗冰流體，但發(fā)現(xiàn)這些流體作為除冰流體僅有有限的用途，因?yàn)樘峁┑谋Ｗo(hù)時(shí)間會被在除冰操作中遇到的75-95℃溫度加熱幾天而降低。
在約75-95℃，基于高分子聚合物的增稠劑，例如聚丙烯酸酯或多糖(如黃原膠)會在幾天的期間降解，失去粘度，特別是在低剪切速率下測定的粘度。因?yàn)樵撛诘图羟兴俾氏碌恼扯扔兄谔峁┛贡Ｗo(hù)，所以這些流體的保護(hù)時(shí)間隨在除冰操作中加熱它們的時(shí)間而降低。
如果不使用適當(dāng)類型和含量的堿防止降解，那么在升高溫度(大于約60℃)下，甚至在本發(fā)明中描述的大單體基增稠劑也可以降解。盡管我們不打算用理論限制，但提出，這一降解是通過大單體水解成較為無效的增稠劑形式而出現(xiàn)的。
如上所述，通過使用堿金屬氫氧化物，具體地，氫氧化鈉，使溶液的PH到至少約7.5，和優(yōu)選到PH為約8.5-9.5，如用低剪切下粘度變化所測定的，已經(jīng)觀察到熱穩(wěn)定性已經(jīng)大大地增強(qiáng)了。較高的PH實(shí)際上進(jìn)一步改進(jìn)流體的熱穩(wěn)定性，但較高PH的流體對鋁的腐蝕性更強(qiáng)，而這優(yōu)選是避免的。
通過使用堿金屬氫氧化物和弱酸的鹽，與適當(dāng)?shù)膲A組合，已經(jīng)觀察到，流體粘度的熱穩(wěn)定性已經(jīng)進(jìn)一步被增強(qiáng)。具體地，觀察到乙酸鈉與氫氧化鈉效果很好。乙酸鈉甚至是更弱的堿，因此可以推理，這甚至?xí)葍H是氫氧化鈉引起更低的水解。然而，低含量的穩(wěn)定作用的鹽是優(yōu)選的，因?yàn)檩^高含量(盡管它們進(jìn)一步改進(jìn)熱穩(wěn)定性)會使當(dāng)以抗冰形式使用時(shí)流體的保護(hù)時(shí)間減小。優(yōu)選的穩(wěn)定作用的鹽的含量是0-約0.10％(重量)，更優(yōu)選0-約0.02％(重量)。
如本文中所使用的，認(rèn)為術(shù)語“絡(luò)合疏水物”包括所有可容許的具有2個(gè)-更多個(gè)疏水基團(tuán)(例如，雙十二烷基苯基，雙壬基苯基，雙辛基苯基等)的烴化合物。
用于本發(fā)明目的，認(rèn)為術(shù)語“烴”包括所有可容許的具有至少一個(gè)氫和一個(gè)碳原子的化合物。在寬范圍的情況下，可容許的烴包括無環(huán)的和環(huán)狀的，支鏈的和無支鏈的，碳環(huán)的和雜環(huán)的，芳香的和非芳香的有機(jī)化合物，它可以是取代的或未取代的。
如本文中所使用的，除非特別指出，認(rèn)為術(shù)語“取代的”包括所有可容許的有機(jī)化合物的取代基。在寬范圍的情況下，可容許的取代基包括無環(huán)的和環(huán)狀的，支鏈的和無支鏈的，碳環(huán)的和雜環(huán)的，芳香的和非芳香的有機(jī)化合物的取代基。說明性的取代基包括，例如，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，羥基，羥基烷基，氨基，氨基烷基，鹵素等，其中碳原子數(shù)可以在1-約20或更多的范圍，優(yōu)選1-約12。對適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物，可容許的取代基可以是一個(gè)或多個(gè)，并且可以相同或不同。本發(fā)明不打算以任何方式對可容許的有機(jī)化合物的取代基進(jìn)行限制。
參考下面實(shí)施例，將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例11，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇的制備向裝有加料漏斗，溫度計(jì)，氮分散劑管，機(jī)械攪拌器，和帶有水冷凝器的潷析頭的5頸兩升園底燒瓶中加入220g(1.00摩爾)的壬基苯酚和250ml的環(huán)己烷。然后將該溶液加熱回流并緩慢地將在10ml水中的2.8g(1.3％，以壬基苯酚重量計(jì))的氫氧化鉀加入到該燒瓶中。在潷析頭中基本上回收所有水后(10ml+形成的1ml)，滴加250.7g(0.91摩爾)的壬基苯基縮水甘油醚。在加入縮水甘油醚期間，將反應(yīng)溫度維持在60-80℃。在該加入完成后，回流該溶液4小時(shí)。然后用5％的磷酸水溶液洗滌燒瓶中的東西，和從水層分離有機(jī)層，并用去離子水洗滌兩次。然后將反應(yīng)混合物放入1升的園底燒瓶中，通過先在大氣壓下，然后在0.2mmHg的真空條件下蒸餾回收剩余的環(huán)己烷和未反應(yīng)的壬基苯酚。在蒸餾期間，不使釜的溫度超過180℃以防止產(chǎn)物褪色。然后再過濾該濃縮的溶液得到425g淡黃色液體。端基分子量分析給出的分子量是506.8(理論分子量＝496.8)。對于該化合物，紅外和核磁共振譜與以前記錄的譜圖相同。實(shí)施例21，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇的制備向裝有加料漏斗，溫度計(jì)，氮分散劑管，機(jī)械攪拌器，和帶有水冷凝器的潷析頭的5頸兩升園底燒瓶中加入451.7g(2.05摩爾)的壬基苯酚和300ml的環(huán)己烷。然后將該溶液加熱回流并通過加料漏斗緩慢地將在60ml水中的58.9g(1.05摩爾)的氫氧化鉀加入到該燒瓶中。在潷析頭中基本上回收所有水后(60ml+形成的19ml)，將該反應(yīng)冷卻到40℃，緩慢地加入92.5g(1.00摩爾)的表氯醇。在該加入期間，通過控制表氯醇加入的速度將反應(yīng)溫度維持在低于60℃。在加入所有的表氯醇后，讓該溶液攪拌1小時(shí)，然后回流3小時(shí)。然后通過蒸汽套的磁漏斗在真空下過濾該反應(yīng)混合物除去作為副產(chǎn)物形成的氯化鉀。過濾過程共進(jìn)行3次以除去大部分的鹽。然后將反應(yīng)混合物放入1升的園底燒瓶中，通過先在大氣壓下，然后在0.2mmHg的真空條件下蒸餾回收剩余的環(huán)己基和未反應(yīng)的壬基苯酚。在蒸餾期間，不使釜的溫度超過180℃以防止產(chǎn)物褪色。然后再過濾該濃縮的溶液得到275g淡黃色液體。端基分子量分析給出的分子量是459.7(理論分子量＝496.8)。對于該化合物，紅外和核磁共振譜與上面記錄的譜圖相同。實(shí)施例3制備1，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇的5摩爾乙氧基化物向500ml不銹鋼高壓壓熱器中加入200g(0.40摩爾)的1，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇，如在實(shí)施例1中所述的，它含有催化量的該醇的鉀鹽。在用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器后，將該醇在攪拌下加熱到130℃，并用2小時(shí)的時(shí)間加入86.9g(2.0摩爾)的環(huán)氧乙烷。在反應(yīng)過程期間，反應(yīng)溫度和壓力維持在130-140℃和60psig。在環(huán)氧乙烷加入完成后，再將反應(yīng)混合物保持在140℃1小時(shí)，讓所有環(huán)氧乙烷蒸出。趁熱在氮?dú)庀聦⒃摲磻?yīng)混合物出料，并用乙酸中和得到285g淡黃色液體。實(shí)施例4制備1，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇的5摩爾乙氧基化物和壬基苯基縮水甘油醚的加成物向如實(shí)施例1中裝置的5頸1升園底燒瓶中加入119.8g(0.17摩爾)1，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇的5摩爾乙氧基化物和100ml環(huán)己烷。將該混合物回流(100℃)1小時(shí)以除去殘余的水，然后在氮?dú)庵欣鋮s到50℃加入0.5g的BF3/Et2O。然后用1小時(shí)時(shí)間將壬基苯基縮水甘油醚(46.0g，0.17摩爾)加入到該燒瓶中，和將該反應(yīng)加熱回流?；亓?小時(shí)后，趁熱將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分離漏斗，并用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌該反應(yīng)混合物。分離水層和有機(jī)層，并用熱的去離子水洗滌兩次。在50℃進(jìn)行洗滌以便于兩層的分離。然后在真空下從有機(jī)層蒸發(fā)出水和環(huán)己烷，得到145g淡黃色粘稠液體。端基分子量分析給出的分子量是880(理論分子量＝993)。實(shí)施例5聚(壬基苯酚縮水甘油醚)的制備向裝有頂部攪拌器，氮?dú)馊肟?，回流冷凝器，加料漏斗，和溫度控制器?00毫升園底燒瓶中加入1.9g(22毫摩爾)的乙醇和200g的環(huán)己烷。使該溶液加熱到50℃。一經(jīng)加熱，就使用一個(gè)2ml的注射器加入0.5ml(4毫摩爾)的BF3/Et2O。一但加入酸，就滴加100.0g的壬基苯酚縮水甘油醚(362毫摩爾)以便維持反應(yīng)溫度為45-55℃。一經(jīng)加入縮水甘油醚，就回流該溶液3小時(shí)，然后冷卻到約50℃。
趁熱(＜60℃)將該有機(jī)物轉(zhuǎn)移到分離漏斗并用100毫升的5％碳酸氫鈉溶液洗滌一次。排出水層并用100ml的去離子水分批再洗滌有機(jī)物2次。傾析水層并在硫酸鎂上干燥該有機(jī)物至少1小時(shí)。一經(jīng)干燥，就從有機(jī)層中過濾出硫酸鎂，這用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器汽提溶劑。最終的粘稠聚合物是100g。根據(jù)單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，GPC分子量是Mw＝2600和Mn＝1700。實(shí)施例6聚(壬基苯酚縮水甘油醚)的乙氧基化向500ml不銹鋼Zipperclave中加入60.0g(0.035摩爾，以約分子量為1700g/mol為基礎(chǔ))的在實(shí)施例5中制備的樹脂和0.5g氫氧化鉀。將該容器連接到自動乙氧基化單元上并加熱到50℃。用氮?dú)膺B續(xù)吹掃該容器15分鐘，然后加熱到100℃，在該溫度下，再用氮?dú)膺B續(xù)吹掃15分鐘。然后將容器加熱到140℃，通過使容器壓力達(dá)到80psi對容器進(jìn)行一系列6次吹掃，然后排氣，一旦排氣過程完成，用氮?dú)馐乖撊萜鞯膲毫又?0psi。
與在Zipperclave上的主共料線一起將環(huán)氧乙烷管線打開到一對馬達(dá)控制閥門。連續(xù)供料，將容器壓力調(diào)節(jié)在55psi，溫度為140℃。設(shè)計(jì)自動過程以將溫度和壓力控制在安全操作的極限內(nèi)，同時(shí)通過馬達(dá)控制閥門加入環(huán)氧乙烷。使該加料連續(xù)進(jìn)行直到按供料量筒的差重計(jì)，加入60.0g的環(huán)氧乙烷(1.362mol)。加料完成后，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，將該容器冷卻到60℃后，用氮?dú)獯祾?次到80psi并且出料到一容器中，最終產(chǎn)率為115g，理論產(chǎn)率是120g。根據(jù)單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)物的GPC分子量是Mw＝3550和Mn＝2930。實(shí)施例7聚(苯基縮水甘油醚)的制備向裝有頂部攪拌器，氮?dú)馊肟?，回流冷凝器，加料漏斗，和溫度控制器?00毫升園底燒瓶中加入47.06g(500毫摩爾)的苯酚和100g的甲苯。使該溶液加熱到50℃。一經(jīng)加熱，就使用一個(gè)2ml的注射器加入1.0ml(8毫摩爾)的BF3/Et2O。一但加入酸，就滴加68.18g的苯基縮水甘油醚(454毫摩爾)以便維持反應(yīng)溫度為45-55℃。一經(jīng)加入縮水甘油醚，就回流該溶液3小時(shí)，然后冷卻到約50℃。
趁熱(＜60℃)將該有機(jī)物轉(zhuǎn)移到分離漏斗并用100毫升的5％碳酸氫鈉溶液洗滌一次。排出水層并用100ml的去離子水分批再洗滌有機(jī)物2次。傾析水層并在硫酸鎂上干燥該有機(jī)物至少1小時(shí)。一經(jīng)干燥，就從有機(jī)層中過濾出硫酸鎂，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器汽提有機(jī)層中的溶劑。最終的粘稠聚合物是90.3g(含有11％未反應(yīng)苯酚)。根據(jù)單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，GPC分子量是Mw＝470和Mn＝310(三聚物的平均值)。實(shí)施例8使用串聯(lián)多羥基化合物技術(shù)制備1，3-雙(苯氧基)-2-丙醇向裝有頂部攪拌器，氮?dú)馊肟?，回流冷凝器，加料漏斗，和溫度控制器?升園底燒瓶中加入94.11g(1mol)的苯酚，12.86g碘化四乙基銨(0.05mol)，3.00g水(0.17mol)，42.08g氫氧化鉀(0.75mol)和250g的甲苯。向100ml的加料漏斗中加入23.13g表氯醇(0.25mol)和50g甲苯。使溶液加熱到65℃，在該溫度下，用15分鐘加入表氯醇溶液，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在65±5℃，讓反應(yīng)進(jìn)行48小時(shí)。
48小時(shí)后，將該溶液冷卻到室溫。用兩個(gè)250ml的去離子水分批洗滌該甲苯溶液，排出水層，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲苯和未反應(yīng)的苯酚。產(chǎn)物的最終收率是64.5g，這是理論產(chǎn)率的106％(殘余物是苯酚)。如用GPC所示，最終產(chǎn)物純度是約95％。實(shí)施例9使用串聯(lián)多羥基化合物技術(shù)對1，3-雙(苯氧基)-2-丙醇進(jìn)行二聚向裝有頂部攪拌器，氮?dú)馊肟冢亓骼淠?，加料漏斗，和溫度控制器?50毫升園底燒瓶中加入20.03g的實(shí)施例8制備的1，3-雙(苯氧基)-2-丙醇，2.06g四乙基銨碘化物(8mmol)，0.49g水(27mmol)，6.51g氫氧化鉀(116mmol)和125g的甲苯。向100ml的加料漏斗中加入3.61g表氯醇(39mmol)和25g甲苯。使溶液加熱到65℃，在該溫度下，用15分鐘加入表氯醇溶液，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在65±5℃，讓反應(yīng)進(jìn)行48小時(shí)。
48小時(shí)后，將該溶液冷卻到室溫。用兩個(gè)250ml的去離子水分批洗滌該甲苯溶液，排出水層，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲苯。產(chǎn)物的最終收率是21.6g，這是理論產(chǎn)率的101％。GPC表明了該產(chǎn)物的兩個(gè)主要組分。第一個(gè)是約41％(Mn＝220)的原料和第二個(gè)是約59％的偶聯(lián)產(chǎn)物(Mn＝520)。實(shí)施例10使用串聯(lián)多羥基化合物技術(shù)制備1，3-雙(十六烷氧基)-2-丙醇向裝有頂部攪拌器，氮?dú)馊肟?，回流冷凝器，加料漏斗，和溫度控制器?00毫升園底燒瓶中加入60.61g的十六醇(0.25摩爾)，6.18g四乙基銨碘化物(0.024mol)，1.44g水(0.082mol)，20.20g氫氧化鉀(0.36mol)和125g的甲苯。向100ml的加料漏斗中加入11.10g表氯醇(0.12mol)和25g甲苯。使溶液加熱到65℃，在該溫度下，用15分鐘加入表氯醇溶液，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在65±5℃，讓反應(yīng)進(jìn)行48小時(shí)。
48小時(shí)后，將該溶液冷卻到室溫。用兩個(gè)250ml的去離子水分批洗滌該甲苯溶液，排出水層，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲苯。產(chǎn)物的最終收率是70.9g，這是理論產(chǎn)率的109％(殘余物是十六醇)。實(shí)施例111，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇-嵌段-(環(huán)氧丙烷)10-嵌段-(環(huán)氧乙烷)10的硫酸化向裝有頂部攪拌器，溫度控制器，和真空接管的250ml園底燒瓶中加入75.0g從實(shí)施例13得到的物料(49mmol)。然后將該釜抽空至＜20mmHg并加熱到100℃以除去水。在1小時(shí)后，在真空下的同時(shí)將該釜冷卻到60℃。當(dāng)達(dá)到60℃時(shí)，用氮?dú)庵袛嗾婵詹⒓尤?.3g的氨基磺酸(54mmol)，加入氨基磺酸后，將該釜加熱到110℃并抽空至＜20mmHg。讓該反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。
這段時(shí)間結(jié)束時(shí)，將該釜冷卻到85℃并用氮?dú)庵袛嗾婵?。在氮?dú)鈱酉?，緩慢地加?.2g二乙醇胺(11mmol)。攪拌該溶液30分鐘。將10g乙醇加入到該釜并將溫度調(diào)節(jié)到55℃。攪拌該溶液30分鐘。從該釜中移走熱并加入30g水與20g乙醇，同時(shí)充分?jǐn)嚢?。攪拌該溶?5分鐘或直到冷卻到室溫(＜35℃)。
通過將2g的產(chǎn)物溶液溶解在18g的去離子水中檢測PH。如果PH低于6.5，加入0.2g增量的二乙醇胺直到PH在6.5-7.5之間。實(shí)施例121，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇-嵌段-(環(huán)氧丙烷)10的制備向500ml的不銹鋼Zipperclave中加入100.0g(0.202mol)的實(shí)施例1中的1，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇與0.7g的氫氧化鉀。將該容器連接到自動單元并加熱到50℃。用氮?dú)膺B續(xù)吹掃該容器15分鐘，然后加熱至100℃，在該溫度下，再用氮?dú)膺B續(xù)吹掃該容器15分鐘。然后將該容器加熱至140℃并通過將容器壓力提高至80psi進(jìn)行一系列6次吹掃，然后排空。一但排空過程完成，用氮?dú)馐谷萜鲏毫Φ?0psi。
與在Zipperclave上的主料線一起將連接到量筒的管線(該管線已經(jīng)用117.0g環(huán)氧丙烷(2.02mol)進(jìn)行了預(yù)吹掃)打開到馬達(dá)閥門。連續(xù)供料并將容器壓力調(diào)節(jié)在55psi，溫度為140℃。設(shè)計(jì)自動過程以將溫度和壓力控制在安全操作的極限內(nèi)，同時(shí)通過一對馬達(dá)控制閥門進(jìn)行環(huán)氧乙烷的加入。使該加料連續(xù)進(jìn)行直到加入所有的環(huán)氧丙烷。加料完成后，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，然后將該容器冷卻到60℃，用氮?dú)獯祾?次到80psi并且出料到一容器中，最終產(chǎn)率為211g，理論產(chǎn)率是277g。根據(jù)單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)物的GPC分子量是Mw＝650和Mn＝490。實(shí)施例131，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇-嵌段-(環(huán)氧丙烷)10-嵌段-(環(huán)氧乙烷)10的制備向500ml的不銹鋼Zipperclave中加入75.0g的實(shí)施例12中制備的丙氧基化物(0.070mol)與0.3g的氫氧化鉀。將該容器連接到自動乙氧基化單元并加熱到50℃。用氮?dú)膺B續(xù)吹掃該容器15分鐘，然后加熱至100℃，在該溫度下，再用氮?dú)膺B續(xù)吹掃該容器15分鐘。然后將該容器加熱至140℃并通過將容器壓力提高至80psi進(jìn)行一系列6次吹掃，然后排空。一但排空過程完成，用氮?dú)馐谷萜鲏毫Φ?0psi。
與在Zipperclave上的主供料線一起將環(huán)氧乙烷的管線打開到馬達(dá)閥門。連續(xù)供料并將容器壓力調(diào)節(jié)在55psi，溫度為140℃。設(shè)計(jì)自動過程以將溫度和壓力控制在安全操作的極限內(nèi)，同時(shí)通過一對馬達(dá)控制閥門進(jìn)行環(huán)氧乙烷的加入。使該加料連續(xù)進(jìn)行直到加入按供料量筒的差重計(jì)30.7g(0.696mol)的環(huán)氧乙烷。加料完成后，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，然后將該容器冷卻到60℃，用氮?dú)獯祾?次到80psi并且出料到一容器中，最終產(chǎn)率為99g，理論產(chǎn)率是106g。實(shí)施例14制備1，4丁二醇二縮水甘油醚的雙(壬基苯氧基)加成物向裝有加料漏斗，溫度計(jì)，氮分散劑管，機(jī)械攪拌器，和帶有水冷凝器的潷析頭的5頸兩升園底燒瓶中加入506.8g(2.30摩爾)的壬基苯酚和350ml的環(huán)己烷。將該溶液加熱回流，并緩慢地將在15ml水中的6.5g(1.3％，以壬基苯酚重量計(jì))的氫氧化鉀加入到該園底燒瓶中。在潷析頭中回收所有水后(15ml+形成的2ml)，在60-80℃之間，滴加220g(1.09摩爾)的1，4-丁二醇二縮水甘油醚。在該加入完成后，回流該溶液4小時(shí)。然后用5％的磷酸水溶液洗滌燒瓶中的東西，和從水層分離有機(jī)層，并用去離子水洗滌兩次。然后將反應(yīng)混合物放入1升的園底燒瓶中，通過先在大氣壓下，然后在0.2mmHg的真空條件下蒸餾回收剩余的環(huán)己基和未反應(yīng)的壬基苯酚。在蒸餾期間，不使釜的溫度超過180℃以防止產(chǎn)物褪色。然后再過濾該濃縮的溶液得到710g淡黃色液體。通過端基分子量分析給出的分子量是689.9(理論分子量＝643.0)。紅外和核磁共振譜與該產(chǎn)物的預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)相同。實(shí)施例15制備1，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇的3摩爾乙氧基化物在氮?dú)庀拢?00mlZipperclave反應(yīng)器中加入200.1g(0.43摩爾)實(shí)施例2中制備的1，3-雙(壬基苯氧基)-2-丙醇和0.20g(0.1％重量)的BF3·Et2O。將該反應(yīng)混合物加熱至80℃，并用2小時(shí)的時(shí)間向該反應(yīng)器加入55.1g(1.25摩爾)的環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷加入后，讓反應(yīng)混合物蒸出1小時(shí)，然后在氮?dú)庀聦⒃摲磻?yīng)混合物趁熱出料裝進(jìn)一個(gè)含有160ml1％氫氧化鈉水溶液的罐中。從水層中分離出有機(jī)層并用去離子水洗滌兩次。在90℃進(jìn)行該洗滌以便于兩層的分離。然后通過使用環(huán)己烷(300ml)作為共沸劑共沸除去水干燥該產(chǎn)物。在真空下汽提出環(huán)己烷得到用端基分子量分析的分子量為601.7(理論分子量＝629)的淡黃色液體。紅外和核磁共振譜與該產(chǎn)物的預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)相同。實(shí)施例16制備1，4-丁二醇縮水甘油醚的雙(壬基苯氧基)加成物的8摩爾乙氧基化物在氮?dú)庀?，?00mlZipperclave反應(yīng)器中加入150.2g(0.22摩爾)實(shí)施例14中制備的1，4-丁二醇二縮水甘油醚的雙(壬基苯氧基)加成物和0.30g(0.2％重量)的BF3·Et2O。將該反應(yīng)混合物加熱至80℃，并用2小時(shí)的時(shí)間向該反應(yīng)器加入77.5g(1.76摩爾)的環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷加入后，讓反應(yīng)混合物蒸出1小時(shí)，然后在氮?dú)庀聦⒃摲磻?yīng)混合物趁熱出料裝進(jìn)一個(gè)含有160ml1％氫氧化鈉水溶液的罐中。從水層中分離出有機(jī)層并用去離子水洗滌兩次。在90℃進(jìn)行該洗滌以便于兩層的分離。然后通過使用環(huán)己烷(300ml)作為共沸劑共沸除去水干燥該產(chǎn)物。在真空下汽提出環(huán)己烷得到用端基分子量分析的分子量為1047(理論分子量＝995)的淡黃色液體。紅外和核磁共振譜與該產(chǎn)物的預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)相同。實(shí)施例17大單體化合物的制備將300g甲苯和63g在下面表A中標(biāo)為S-1的表面活性劑加入到裝有加熱罩，迪安-斯達(dá)克榻分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)夤呐萜?，氮?dú)獯祾吖芫€和攪拌器的1升園底反應(yīng)燒瓶中。在氮?dú)獯祾呦?，在約110℃將所得的溶液加熱回流并共沸除去痕量水至干燥。接著將該溶液冷卻到90℃，并加入1.5g鉍hex chem28％辛酸鉍催化劑(Mooney Chemical，Inc.，Cleveland，Ohio)并使其很好地混合，在此之后，加入化學(xué)計(jì)算量的95％m-TMI脂肪族異氰酸酯(American Cyanamide，Stamford，Conneticut)。在該反應(yīng)在90℃進(jìn)行1.3小時(shí)后，將所得的產(chǎn)物冷卻到70℃并加入0.03g的2，6-二-叔-4-甲基苯酚(BHT)防腐劑。將該混合物倒入一個(gè)具有大表面積的不銹鋼盤中以便于干燥。最終產(chǎn)物是蠟狀材料，在本文中命名為大單體M-1。
表A
R2＝氫或R3-O-CH2-殘基表面活性劑R1R2/R3乙氧基化的摩爾數(shù)S-1壬基苯酚 氫(R2) 40S-2壬基苯酚 壬基苯酚(R3)40S-3壬基苯酚 壬基苯酚(R3)20S-4壬基苯酚 辛基苯酚(R3)20S-5壬基苯酚 辛基苯酚(R3)40S-6壬基苯酚 壬基苯酚(R3)80S-7壬基苯酚 壬基苯酚(R3)120實(shí)施例18-34制備大單體化合物以類似于在實(shí)施例17中所述的方式，使用化學(xué)計(jì)算量的表面活性劑和在下面表B中標(biāo)出的不飽和化合物制備其它的大單體。
表B實(shí)施例編號 表面活性劑不飽和的化合物大單體代號18 S-2m-TMI M-219 S-3m-TMI M-320 S-4m-TMI M-421 S-5m-TMI M-522 S-6m-TMI M-623 S-7m-TMI M-724 S-2異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酐M-825 S-5異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酐M-926 S-1甲基丙烯酸酐 M-1027 S-2甲基丙烯酸酐 M-1128 S-5甲基丙烯酸酐 M-1229 S-6甲基丙烯酸酐 M-1330 S-2丙烯酸酐 M-1431 S-5丙烯酸酐 M-1532 S-6丙烯酸酐 M-1633 S-2巴豆酸酐 M-1734 S-5馬來酸酐 M-18實(shí)施例35制備堿可溶的增稠劑通過將丙烯酸乙基酯(Aldrich)，甲基丙烯酸(Aldrich)，大單體M-1，13g75％的AerosolROT表面活性劑(American Cyanamid，Stamford，Connecticut)溶液，和3g蒸餾過的去離子水加入到一個(gè)瓶子中，并劇烈地?fù)u晃分散其中物質(zhì)來制備單體混合物(300g)。以在下面的表C中指出的量加晃分散其中物質(zhì)來制備單體混合物(300g)。以在下面的表C中指出的量加入丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸和大單體M-1。在另一個(gè)容器中制備由0.53g過硫酸鈉(Aldrich)和52.47g水組成的催化劑供料混合物。向2升已經(jīng)浸泡在恒溫水浴中并裝有4葉不銹鋼機(jī)械攪拌器，Claisen連接管，水冷凝器，氮?dú)鈬婌F和氣泡阱，溫度計(jì)和單體及催化劑加料口的樹脂燒瓶中加入1.20g的乙烯基磺酸的鈉鹽和658.5g水。將單體混合物加入到1升有刻度的單體供料量筒中，并將催化劑溶液加入到125ml有刻度的催化劑供料量筒中。在氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)器加熱至70℃，在該溫度下將33ml單體混合物和3ml催化劑供料混合物加入到該反應(yīng)容器中。接著將該反應(yīng)容器加熱至80℃。在讓該單體反應(yīng)20分鐘以形成晶種產(chǎn)物后，用FMI泵通過1/8″特氟隆管分別以1.94和0.27ml/min的速率將該單體和催化劑供料混合物輸送該反應(yīng)容器，在連續(xù)攪拌下將反應(yīng)溫度保持在76-82℃。再讓反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，在此之后，冷卻產(chǎn)物并用200目的尼龍布過濾。從反應(yīng)容器和濾布中收集凝固物。通過用稀釋到0.25％，0.50％和0.75％固體的膠乳在6rpm的Brookfield粘度監(jiān)測所得產(chǎn)物的增稠能力，接著用95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95，AngusChemical Company)溶液將該產(chǎn)物中和到PH＝9.0。在表C中給出了結(jié)果。實(shí)施例36-131制備堿可溶的增稠劑以類似于在實(shí)施例35中所述的方式，用在下面表C-J標(biāo)出的單體和表C-J標(biāo)出的量制備其它的堿可溶的增稠劑。表C說明了含有m-TMI大單體的濃度和乙氧基化對增稠效力的影響。表D說明了混合各種乙氧基化的含有m-TMI大單體對增稠效力的影響。表E說明了含有尿烷大單體的不飽和類型對增稠效力的影響。表F說明了大單體酯結(jié)構(gòu)和乙氧基化對增稠效力的影響。表G說明了酸類型和濃度對增稠效力的影響。表H說明了聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度和水溶解度對增稠效力的影響。表I說明了可交聯(lián)單體濃度對增稠效力的影響。表J說明了硫醇對增稠效力的影響。如在下面表C-J所使用的，下面縮寫具有指定的意思MM＝大單體；EA＝丙烯酸乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；AA＝丙烯酸；MA＝丙烯酸甲酯；t-BA＝丙烯酸叔丁基酯；n-BA＝丙烯酸正丁基酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；2-EHP＝2-乙基己基丙酸硫醇；和2-HEA＝丙烯酸2-羥基乙基酯。
表C增稠劑組合物(重量) Brookfield粘度(CPS)@pH＝9.0實(shí)施例大單體 ％MM ％EA％MAA 0.25％ 0.50％ 0.75％增稠劑代號35 M-1 10 50 4090 380 1,000P-136 M-2 555 4027011,400 103,600 P-237 M-2 10 50 401203,100 60,000 P-338 M-2 10 50 4010510,400 130,000 P-3a39 M-2 20 40 4025 2,150 50,500 P-440 M-2 30 30 4010 790 20,000 P-541 M-3 555 403902,260 17,900 P-642 M-3 6.5 53.5 401421,200 18,500 P-743 M-3 10 50 402203,050 40,000 P-844 M-3 20 40 4075 2,350 27,500 P-945 M-4 10 50 402424,400 39,000 P-1046 M-5 10 50 4045 7,400 84,000 P-1147 M-5 20 40 4034 4,450 59,000 P-1248 M-6 555 4046025,500 88,000 P-1349 M-6 10 50 4010539,000 150,000 P-1450 M-6 15 45 4019543,000 140,000 P-1551 M-6 20 40 4012552,500 187,000 P-1652 M-6 30 30 4031556,500 162,000 P-1753 M-7 555 402307,800 15,800 P-1854 M-7 10 50 4090017,400 35,000 P-19
表DBrookfield粘度增稠劑組合物(重量)(CPS)@pH＝9.0實(shí)施例大單體％MM ％EA ％MAA 0.25％ 0.50％ 0.75％ 增稠劑代號55 M-3M-61050 40 22524,000 85,000 P-201156 M-2M-61050 40 13521,200 134,000 P-2111表EBrookfield粘度增稠劑組合物(重量) (CPS)@pH＝9.0實(shí)施例 大單體 ％MM ％EA％MAA 0.25％ 0.50％ 0.75％ 增稠劑代號57 M-85 55 4025014,800 124,000 P-2258 M-81050 4093 11,200 125,400 P-2359 M-82040 4045 6,14084,500P-2460 M-95 55 402756,20057,000P-2561 M-91050 4025010,100 80,000P-2662 M-92040 4090 7,80090,000P-2763 M-93030 4045 5,20069,000P-28
表FBrookfield粘度增稠劑組合物(重量) (CPS)@pH＝9.0實(shí)施例 大單體 ％MM ％EA ％MAA 0.25％ 0.50％0.75％ 增稠劑代號64 M-10105040130280 410 P-2965 M-1110504019019,500152,000 P-3066 M-1120404012013,500146,000 P-3167 M-1130304096 8,000 73,000P-3268 M-125 55402605,400 51,000P-3369 M-121050401759,200 71,000P-3470 M-122040401007,400 77,000P-3571 M-1230304062 4,500 63,000P-3672 M-135 554032025,60079,000P-3773 M-1310504097 28,000125,000 P-3874 M-1320404030058,200171,000 P-3975 M-1330304073063,000163,000 P-4076 M-1410504041022,700130,000 P-4177 M-142040401225 44,500168,000 P-4278 M-143030401010 42,500180,000 P-4379 M-155 554084 1,680 29,000P-4480 M-1510504035012,00083,000P-4581 M-1520404022024,500122,000 P-4682 M-153030401050 33,000133,000 P-4783 M-165 554045017,72045,300P-4884 M-161050401,345 27,00098,000P-4985 M-162040403,450 65,800158,000 P-5086 M-1630304011,600 81,000157,000 P-5187 M-1710504041012,00060,000P-5288 M-1720404025510,60046,300P-5389 M-1730304038 2,525 13,500P-5490 M-185 5540100810 3,500 P-5591 M-181050401101,420 5,940 P-5692 M-1820404030 870 2,425 P-57
表GBrookfield粘度增稠劑組合物(重量) (CPS)@pH＝9.0實(shí)施例 大單體 ％MM ％EA ％MAA Other 0.25 0.50％ 0.75％ 增稠劑代號％93 M-210603001520 12,200 102,000 P-5894 M-21070200453,800 50.000P-5995 M-21080100＜10 ＜10＜10 P-6096 M-210600 30 ＜10 95 6.800 P-6197 M-620602001513,500 43.500P-6298 M-65 65300210 13,000 56.500P-6399 M-610603007724,000 88.000P-64100 M-62050300177,600 79.000P-65101 M-65 45500130 7,060 28.000P-66102 M-610405008616,700 52.500P-67103 M-62030500130 28,000 122.000 P-68104 M-11 10700 20 ＜10 213 7300 P-69105 M-17 10502020 710 16,500 66.000P-70
表Hm Brookfield粘度增稠劑組合物(重量) (CPS)@pH＝9.0實(shí)施例 大單體 ％MM ％EA ％MAA ％其它 0.25％ 0.50％ 0.75％ 增稠劑代號106M-210404010MMA 905,760 82,000P-71107M-210304020MMA 151,125 55,000P-72108M-210204030MMA 10207 6,000 P-73109M-2100 4050MMA ＜10 ＜10＜10 P-74110M-210304020苯乙烯 20310 1,330 P-75111M-210404010苯乙烯 957,540 75,500P-76112M-210404010n-BA220 13,800 118,000 P-77113M-210304020n-BA185 7,400 66,500P-78114M-210404010t-BA130 10,100 100,000 P-79115M-210304020t-BA125 7,200 77,500P-80116M-210404010MA 100 6,900 121,000 P-81117M-210304020MA 735,000 90,000P-82118M-620304010MMA 3315,400 150,000 P-83
表IBrookfield粘度增稠劑組合物(重量) (CPS)@pH＝9.0實(shí)施例 大單體 ％MM ％EA ％MAA ％2-HEA 0.25％ 0.50％0.75 增稠劑代號119M-21047.7402.397 9,060127,000 P-84120M-21057.7302.362 6,30076,000P-85121M-22037.5402.527 6,200116,600 P-86122M-22035 405 ＜10 260 18,600P-87123M-22052.5407.520 720 40,000P-88124M-22030 4010 10 520 29,500P-89
表JBrookfield粘度增稠劑組合物(重量) (CPS)@pH＝9.0實(shí)施例 大單體 ％MM ％EA ％MAA ％2-HEP*0.25％ 0.50％ 0.75％增稠劑代號125M-2104050.05 165 22,800 142,000P-90126M-21050400.2 18 2,06066,500 P-91127M-21050400.3 ＜10115 9,700 P-92128M-21050400.5 ＜1012 355P-93129M-21050401 ＜10＜10 ＜10 P-94130M-6105040.05 230 23,700 90,700 P-95131M-6105040.2 30 5,17033,000 P-96*％以單體計(jì)加到反應(yīng)器實(shí)施例132-187與表面活性劑的共增稠將特定的表面活性劑加入到締合聚合物溶液中產(chǎn)生共增稠效果。在下面表L中的結(jié)果表明了用通過將下面表K中標(biāo)明的充分混合的表面活性劑以在下面表L中標(biāo)明的量加入到0.5％的在表L中標(biāo)明的堿可溶增稠劑的堿性溶液中產(chǎn)生的共增稠效果，用Brookfield粘度計(jì)在PH＝9.0，6rpm下測定。
表K
R2＝氫或R3-O-CH2-殘基表面活性劑R1R2/R3乙氧基化的摩爾數(shù)S-8壬基苯酚 壬基苯酚(R3) 20S-9壬基苯酚 壬基苯酚(R3) 40S-10 壬基苯酚 壬基苯酚(R3) 80S-11 壬基苯酚 氧(R2) 25S-12 壬基苯酚 氫(R2) 40S-13 壬基苯酚 辛基苯酚(R3) 20S-14 壬基苯酚 辛基苯酚(R3) 40S-15* 壬基苯酚 壬基苯酚(R3) 40S-16 辛基苯酚 氫(R2) 25*硫酸化的衍生物表L表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑 (％重量) 增稠劑 (CPS)@pH＝9.0132S-8 0.0 P-33100S-8 0.2 P-332700S-8 0.4 P-345700S-8 0.8 P-363300S-8 1.0 P-365500S-8 2.0 P-3＞100000133S-9 0.2 P-324200S-9 0.4 P-318700S-9 0.8 P-36600S-9 1.0 P-340602.0 P-31225134S-100.2 P-320600S-100.4 P-317300S-100.8 P-38500S-101.0 P-36300S-102.0 P-31850135S-110.2 P-312000S-110.4 P-33160S-110.8 P-3700S-111.0 P-3485S-112.0 P-3480136S-120.2 P-39200S-120.4 P-34500S-120.8 P-31000S-121.0 P-3875S-122.0 P-3565137S-130.2 P-334300S-130.4 P-326700S-130.8 P-311500S-131.0 P-38600S-132.0 P-32450
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑(％重量)增稠劑 (CPS)@pH＝9.0138 S-14 0.2P-3 22200S-14 0.4. P-3 17200S-14 0.8P-3 6900S-14 1.0P-3 4500S-14 2.0P-3 1500139 S-15 0.2P-3 10500S-15 0.4P-3 4940S-15 0.8P-3 2160S-15 1.0P-3 1450S-15 2.0P-3 355140 S-16 0.2P-3 14300S-16 0.4P-3 4080S-16 0.8P-3 1075S-16 1.0P-3 735S-16 2.0P-3 485141 S-80.0P-2 11400S-80.2P-2 23500S-80.4P-2 34000S-80.8P-2 64000S-81.0P-2 71000S-82.0P-2 93000142 S-90.2P-2 11000S-90.4P-2 4000S-90.8P-2 2000S-91.0P-2 1400S-92.0P-2 850143 S-10 0.2P-2 10500S-10 0.4P-2 5000S-10 0.8P-2 2000S-10 1.0P-2 1600S-10 2.0P-2 950
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例表面活性劑 (％重量) 增稠劑 (CPS)@pH＝9.0144 S-110.2 P-2 2700S-110.4. P-2 1000S-110.8 P-2 800S-111.0 P-2 660S-112.0 P-2 620145 S-120.2 P-2 2800S-120.4 P-2 1000S-120.8 P-2 850S-121.0 P-2 660S-122.0 P-2 650146 S-8 0.0 P-4 2150S-8 0.2 P-4 19000S-8 0.4 P-4 31000S-8 0.8 P-4 55000S-8 1.0 P-4 61000S-8 2.0 P-4 85000147 S-9 0.2 P-4 19500S-9 0.4 P-4 21500S-9 0.8 P-4 11500S-9 1.0 P-4 7400S-9 2.0 P-4 2250148 S-100.2 P-4 12600S-100.4 P-4 17400S-100.8 P-4 12600S-101.0 P-4 6600S-102.0 P-4 2600149 S-110.2 P-4 17400S-110.4 P-4 7800S-110.8 P-4 1650S-111.0 P-4 860S-112.0 P-4 560
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑(％重量)增稠劑 (CPS)@pH＝9.0150 S-12 0.2P-414600S-12 0.4. P-47800S-12 0.8P-41500S-12 1.0P-4960S-12 2.0P-4450151 S-80.0P-5790S-80.2P-54600S-80.4P-519600S-80.8P-542000S-81.0P-550000S-82.0P-590000152 S-90.2P-55800S-90.4P-513200S-90.8P-59200S-91.0P-55200S-92.0P-51600153 S-10 0.2P-54050S-10 0.4P-510400S-10 0.8P-59400S-10 1.0P-55000S-10 2.0P-51600154 S-11 0.2P-510600S-11 0.4P-54200S-11 0.8P-51400S-11 1.0P-5970S-11 2.0P-5410155 S-12 0.2P-56000S-12 0.4P-54200S-12 0.8P-51150S-12 1.0P-5600S-12 2.0P-5340
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑 (％重量) 增稠劑 (CPS)@pH＝9.0156S-8 0P-71200S-8 0.2 P-79000S-8 0.4. P-721000S-8 0.8 P-737000S-8 1.0 P-749000S-8 2.0 P-778000157S-9 0.2 P-71600S-9 0.4 P-71350S-9 0.8 P-7900S-9 1.0 P-7762S-9 2.0 P-7565158S-100.2 P-71100S-100.4 P-71150S-100.8 P-7900S-101.0 P-7823S-102.0 P-7650159S-110.2 P-71175S-110.4 P-7685S-110.8 P-7503S-111.0 P-7495S-112.0 P-7502160S-120.2 P-7950S-120.4 P-7675S-120.8 P-7525S-121.0 P-7500S-122.0 P-7480161S-8 0.0 P-13 25500S-8 0.2 P-13 31500S-8 0.4 P-13 46500S-8 0.8 P-13 60000S-8 1.0 P-13 60000S-8 2.0 P-13 62500
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑(％重量) 增稠劑 (CPS)@pH＝9.0162 S-90.2 P-13 8640S-90.4. P-13 2940S-90.8 P-13 1200S-91.0 P-13 1000S-92.0 P-13 750163 S-10 0.2 P-13 10100S-10 0.4 P-13 4200S-10 0.8 P-13 1450S-10 1.0 P-13 1300S-10 2.0 P-13 900164 S-12 0.2 P-13 2540S-12 0.4 P-13 1125S-12 0.8 P-13 750S-12 1.0 P-13 670S-12 2.0 P-13 610165 S-80.0 P-14 39000S-80.2 P-14 61000S-80.4 P-14 73500S-80.8 P-14 87000S-81.0 P-14 93500S-82.0 P-14 122000166 S-90.2 P-14 41000S-90.4 P-14 13700S-90.8 P-14 6200S-91.0 P-14 3500S-92.0 P-14 1200167 S-10 0.2 P-14 38200S-10 0.4 P-14 20500S-10 0.8 P-14 7300S-10 1.0 P-14 5400S-10 2.0 P-14 1950
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑(％重量)增稠劑 (CPS)@pH＝9.0168S-120.2P-1413000S-120.4. P-144300S-120.8P-14975S-121.0P-14950S-122.0P-14660169S-8 0.0P-1652500S-8 0.2P-1695000S-8 0.4P-1692000S-8 0.8P-16122000S-8 1.0P-16125000S-8 2.0P-16138000170S-9 0.2P-1673500S-9 0.4P-1653000S-9 0.8P-1625000S-9 1.0P-1621000S-9 2.0P-165400171S-100.2P-1652800S-100.4P-1634500S-100.8P-165400S-101.0P-162925S-102.0P-16775172S-130.2P-1645800S-130.4P-1654000S-130.8P-1650800S-131.0P-1654500S-132.0P-1663000173S-140.2P-1622700S-140.4P-162480S-140.8P-16710S-141.0P-16532S-142.0P-16415
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑(％重量)增稠劑 (CPS)@pH＝9.0174 S-8 0.0 P-29285S-8 0.2 P-29285S-8 0.4. P-29360S-8 0.8 P-29477S-8 1.0 P-29505S-8 2.0 P-29837175 S-9 0.2 P-29282S-9 0.4 P-29285S-9 0.8 P-29284S-9 1.0 P-29298S-9 2.0 P-29322176 S-10 0.2 P-29272S-10 0.4 P-29278S-10 0.8 P-29285S-10 1.0 P-29297S-10 2.0 P-29315177 S-12 0.2 P-29267S-12 0.4 P-29279S-12 0.8 P-29298S-12 1.0 P-29311S-12 2.0 P-29320178 S-8 0.0 P-3019500S-8 0.2 P-3079000S-8 0.4 P-3071200S-8 0.8 P-3081000S-8 1.0 P-3089500S-8 2.0 P-30175000179 S-9 0.2 P-3052000S-9 0.4 P-3035500S-9 0.8 P-3016500S-9 1.0 P-3015600S-9 2.0 P-305620
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑 (％重量)增稠劑 (CPS)@pH＝9.0180S-10 0.2P-3047200S-10 0.4. P-3026300S-10 0.8P-3020300S-10 1.0P-3013400S-10 2.0P-304700181S-12 0.2P-3023000S-12 0.4P-306840S-12 0.8P-303125S-12 1.0P-301750S-12 2.0P-301225182S-8 0.0P-4624500S-8 0.2P-4679000S-8 0.4P-4675000S-8 0.8P-4686000S-8 1.0P-4695000S-8 2.0P-46150000183S-9 0.2P-4640500S-9 0.4P-4631000S-9 0.8P-4615300S-9 1.0P-469400S-9 2.0P-462300184S-11 0.2P-4620000S-11 0.4P-467300S-11 0.8P-461350S-11 1.0P-46900S-11 2.0P-46380185S-13 0.2P-4663500S-13 0.4P-4642000S-13 0.8P-4623000S-13 1.0P-4616000S-13 2.0P-464850
表 L (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑 (％重量)增稠劑 (CPS)@pH＝9.0186S-14 0.2P-4636000S-14 0.4. P-4625000S-14 0.8P-4611000S-14 1.0P-469300S-14 2.0P-461900187S-16 0.2P-4619000S-16 0.4P-469300S-16 0.8P-461250S-16 1.0P-46750S-16 2.0P-46290實(shí)施例188-232與表面活性劑的共增稠加入到締合聚合物溶液中的表面活性劑乙氧基化的程度影響共增稠效果。在下面表N中的結(jié)果表明了用通過將下面表M中標(biāo)明的充分混合的特定表面活性劑以在下面表N中標(biāo)明的量加入到0.3％(實(shí)施例172-189)，0.5％(實(shí)施例190-215)或0.75％(實(shí)施例216)的在表N中標(biāo)明的堿可溶增稠劑的堿性溶液中產(chǎn)生的共增稠效果，用Brookfield粘度計(jì)在PH＝9.0，6rpm下測定。
R2＝氫或R3-O-CH2-殘基表M表面活性劑 R1R2/R3乙氧基化的摩爾數(shù)S-17 壬基苯酚氫(R2) 4S-18 壬基苯酚氫(R2) 6S-19 壬基苯酚氫(R2) 7S-20 壬基苯酚氫(R2) 8S-21 壬基苯酚氫(R2) 9S-22 壬基苯酚氫(R2) 10S-23 壬基苯酚氫(R2) 15S-24 壬基苯酚氫(R2) 25S-25 壬基苯酚氫(R2) 40S-26 辛基苯酚氫(R2) 1S-27 辛基苯酚氫(R2) 3S-28 辛基苯酚氫(R2) 5S-29 辛基苯酚氫(R2) 7S-30 辛基苯酚氫(R2) 9S-31 辛基苯酚氫(R2) 12S-32 辛基苯酚氫(R2) 16S-33 C11-C12仲醇 氫(R2) 5S-34 C11-C12仲醇 氫(R2) 9
表N表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑 (％重量)增稠劑 (CPS)@pH＝9.0188S-17 0.8 P-1890189S-18 0.8 P-11340190S-19 0.8 P-1630191S-20 0.8 P-1205192S-21 0.8 P-1143193S-22 0.8 P-1113194S-23 0.8 P-185195S-24 0.8 P-157196S-25 0.8 P-168197S-17 0.8 P-317800198S-18 0.8 P-335800199S-19 0.8 P-321300200S-20 0.8 P-3820201S-21 0.8 P-3230202S-22 0.8 P-3147203S-23 0.8 P-3118204S-24 0.8 P-382205S-25 0.8 P-377206S-17 0.8 P-42 57000207S-18 0.8 P-42 134000208S-19 0.8 P-42 112000209S-21 0.8 P-42 2450210S-22 0.8 P-42 800211S-23 0.8 P-42 3250212S-26 0.8 P-42 43000213S-27 0.8 P-42 37000214S-28 0.8 P-42 71000215S-29 0.8 P-42 5800216S-30 0.8 P-42 375217S-31 0.8 P-42 650218S-32 0.8 P-42 2400
表 N (續(xù))表面活性劑濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 表面活性劑 (％重量) 增稠劑 (CPS)@pH＝9.0219S-17 0.8 P-4668000220S-18 0.8 P-4613000221S-19 0.8 P-4688000222S-21 0.8 P-462900223S-22 0.8 P-461400224S-23 0.8 P-462400225S-26 0.8 P-4625000226S-27 0.8 P-4638500227S-28 0.8 P-4677000228S-29 0.8 P-467200229S-30 0.8 P-46550230S-31 0.8 P-46690231S-32 0.8 P-461775232 AerosolOT 0.0 P-4 50500AerosolOT 0.1 P-4 93500AerosolOT 0.2 P-4 42000AerosolOT 0.4 P-4 11200AerosolOT 0.8 P-4 3700AerosolOT 1.0 P-4 7200AerosolOT 2.0 P-4 10600實(shí)施例233-245與溶劑和非溶劑的共增稠加入到締合聚合物溶液中的溶劑和非溶劑影響共增稠效果。在下面表P中的結(jié)果表明了用通過將下面表O中標(biāo)明的充分混合的溶劑和非溶劑以在下面表P中標(biāo)明的量加入到0.75％的在表P中標(biāo)明的堿可溶增稠劑的堿性溶液中產(chǎn)生的共增稠效果，用Brookfield粘度計(jì)在PH＝9.0，6rpm下測定。
表O溶劑代號溶 劑O-1 溶 劑 油O-2 丁 醇O-3 異 丁 醇O-4 異 丙 醇O-5 2-乙基已醇O-6 丁基卡必醇O-7 丁基二丙醇O-8 丁 基 丙醇O-9 丙基二丙醇O-10丙 基 丙醇O-11甲基二丙醇O-12甲 基 丙醇表P溶劑濃度 溶劑O-1濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 增稠劑 溶劑 (％重量) (％重量) (CPS)@pH＝9.0233 P-3O-65 0 29200P-3O-610 0 865P-3O-620 0 625P-3O-640 0 720P-3O-65 5 15400P-3O-610 5 1125P-3O-620 5 735P-3O-640 5 780P-3O-65 10 56500P-3O-610 10 1050P-3O-620 10 835P-3O-640 10 832P-3O-65 20 41500P-3O-610 20 1625234 P-3O-70 0 76000P-3O-75 0 2150P-3O-710 0 3700P-3O-720 0 2000P-3O-70 5 89000P-3O-75 5 88000P-3O-710 5 50000P-3O-720 5 46500P-3O-70 10 102400P-3O-75 10 122000P-3O-710 10 72000P-3O-70 20 113000P-3O-75 20 158000P-3O-710 20 138000235 P-3O-85 0 1925P-3O-810 0 1150P-3O-820 0 2000P-3O-840 0 6200
表 P (續(xù))溶劑濃度 溶劑O-1濃 Brookfield粘度實(shí)施例 增稠劑 溶劑 (％重量) 度(％重 (CPS)@pH＝9.0量)236 P-3 O-9 5 0 36000P-3 O-9 100 1200P-3 O-9 200 440P-3 O-9 400 1375237 P-3 O-105 0 1375P-3 O-10100 45500P-3 O-10200 625P-3 O-10400 510238 P-3 O-115 0 36000P-3 O-11100 20500P-3 O-11200 4200P-3 O-11400 550239 P-3 O-120 0 76000P-3 O-125 0 45000P-3 O-12100 24500P-3 O-12200 5800P-3 O-12400 675P-3 O-125 5 51500P-3 O-12105 28500P-3 O-12205 7100P-3 O-12405 810P-3 O-125 1061200P-3 O-12101033500P-3 O-1220106400P-3 O-124010，950P-3 O-125 2086800P-3 O-12102040500P-3 O-1220207100P-3 O-1240201350
表 P (續(xù))溶劑濃度 溶劑O-1濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 增稠劑 溶劑 (％重量) (％重量)(CPS)@pH＝9.0240 P-14 O-70 0 150000P-14 O-75 0 1350P-14 O-7100 4500P-14 O-7200 7000P-14 O-70 5 140000P-14 O-75 5 120000P-14 O-7105 78000P-14 O-70 5 140000P-14 O-75 10 158000P-14 O-71010 124000P-14 O-70 20 136000P-14 O-75 20 152000P-14 O-71020 142000241 P-3a O-20 0 132600P-3a O-25 0 17300P-3a O-2100 850P-3a O-2200 1425P-3a O-2400 4750P-3a O-20 5 140000P-3a O-25 5 67000P-3a O-2105 2500P-3a O-2205 3000P-3a O-20 10 134000P-3a O-25 10 33000P-3a O-21010 4000P-3a O-22010 4900P-3a O-20 20 144000P-3a O-25 20 49000P-3a O-21020 8000
表 P (續(xù))溶劑濃度 溶劑O-1濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 增稠劑 溶劑 (％重量) (％重量) (CPS)@pH＝9.0242P-3a O-35 0 28500P-3a O-310 0 880P-3a O-320 0 1425P-3a O-340 0 4600P-3a O-35 5 80000P-3a O-310 5 2950P-3a O-320 5 3200P-3a O-340 5 6200P-3a O-35 10 78000P-3a O-310 10 5200P-3a O-320 10 6400P-3a O-35 20 136000P-3a O-310 20 20500243P-3a O-45 0 94000P-3a O-410 0 29000P-3a O-420 0 1050P-3a O-440 0 850P-3a O-45 5 107400P-3a O-410 5 39000P-3a O-420 5 1225P-3a O-440 5 900P-3a O-45 10 134000P-3a O-410 10 41000P-3a O-420 10 1350P-3a O-440 10 1050P-3a O-45 20 164000P-3a O-410 20 33000P-3a O-420 20 1825P-3a O-440 20 1350
表 P (續(xù))溶劑濃度 溶劑O-1濃度 Brookfield粘度實(shí)施例 增稠劑 溶劑 (％重量) (％重量)(CPS)@pH＝9.0244P-3a O-55 0 93500P-3a O-5100 136000P-3a O-5200 178000245P-3a O-75 0 2700P-3a O-7100 6100P-3a O-7200 11900實(shí)施例246用于飛機(jī)抗冰流體的聚合物溶液特性用水滴定聚合物溶液，并在室溫(20℃)和在0℃恒溫水浴中測定30RPM的Brookfield粘度(厘泊)。結(jié)果在下面表Q中給出。在加入0g的水時(shí)，聚合物溶液含有0.5％在表Q中標(biāo)明的聚合物固體，1∶1的乙二醇∶水溶劑混合物和PH＝9.0。加入負(fù)克的水模擬水蒸發(fā)(“干燥”現(xiàn)象)。
表Q聚合物P-2加入水的克數(shù) @20℃的粘度0℃的粘度-10 1260 2450-5 1100 21250 1000 19255 925175010 845150515 7901400
聚合物P-3b加入水的克數(shù) @20℃的粘度0℃的粘度-10 1400 4400-5 1250 42400 1085 30605 935296010 900255015 8252100聚合物P-4加入水的克數(shù) @20℃的粘度0℃的粘度-10 1475 5200-5 1225 41000 92530005 840240010 705200515 5221450聚合物P-5加入水的克數(shù)@20℃的粘度0℃的粘度-10503 2125-5 459 14150 395 12505 283 100010 230 86515 191 760
聚合物P-6加入水的克數(shù) @20℃的粘度 0℃的粘度-10 1095 2150-5 897 17900 853 17005 755 147510 723 136515 660 1215聚合物P-8加入水的克數(shù)@20℃的粘度 0℃的粘度-10 1390 3188-5 1175 21250 1060 19605 910 190010 855 149015 765 1350聚合物P-9加入水的克數(shù) @20℃的粘度 0℃的粘度-10 3750 7660-5 2820 51000 2425 46205 1970 370010 1660 277015 1425 2360
聚合物P-13加入水的克數(shù)@20℃的粘度0℃的粘度-10475 2375-5 850 22600 810 21505 760 202510 685 199015 590 1835聚合物P-14加入水的克數(shù)@20℃的粘度 0℃的粘度-10 1190 4225-51085 38250975 40505940 385010880 422515815 3975聚合物P-16加入水的克數(shù)@20℃的粘度0℃的粘度-103550 16700-5 3525 115400 3450 115205 3460 1190010 3300 1320015 3025 11400
聚合物P-17加入水的克數(shù)@20℃的粘度0℃的粘度-103575 13900-5 3900 138000 4000 136405 3865 1320010 3675 1200015 3500 11300聚合物P-65加入水的克數(shù)@20℃的粘度0℃的粘度-10 6502060-564518150638150055501490104831225153971050聚合物P-68加入水的克數(shù)@20℃的粘度0℃的粘度-101370 8100-5 1450 88000 1550 78005 1635 814010 1525 720015 1550 7000
聚合物P-71加入水的克數(shù) @20℃的粘度0℃的粘度-10 975 2700-5 875 21000 815 18355 745 172010 625 136515 570 1225聚合物P-81加入水的克數(shù) @20℃的粘度0℃的粘度-10 2130 6240-5 1780 52000 1560 45805 1365 416010 1210 358015 1070 3240聚合物P-91加入水的克數(shù) @20℃的粘度0℃的粘度-10 95 215-575 208084 206555 2021054 1751544 165實(shí)施例247在飛機(jī)抗冰流體中聚合物的溫度敏感性加熱聚合物溶液并在恒溫浴中的各種溫度下測定30RPM的Brookfield粘度。測定粘度關(guān)于溫度變化的活化能。通過用標(biāo)準(zhǔn)最小二乘法將在50/50乙二醇/水溶劑混合物中的0.5％在下表R中標(biāo)明的聚合物溶液的比粘度的溫度相關(guān)性用于本文中的等式(3)中確定LH。結(jié)果在表R中給出。
表R聚合物L(fēng)H(KJ/mole)P-2-3.3P-3b 9.5p-414.2P-513.4P-6-2.1聚合物L(fēng)H(KJ/mole)P-8-4.6P-9-3.6P-13 3.3P-14 22.5P-16 15.1P-17 15.7P-65 3.4P-68 28.8P-71 2.0P-81 10.8P-91 5.1實(shí)施例248在聚合物溶液中的共增稠用于飛機(jī)抗冰流體的特性用水滴定聚合物溶液，并在室溫(20℃)和在0℃恒溫浴中測定30RPM的Brookfield粘度(厘泊)。結(jié)果在下面表S中給出。在加入0g的水時(shí)，聚合物溶液含有0.5％在表S中標(biāo)明的聚合物固體，適量的(％，以總?cè)芤褐亓坑?jì))在表S中標(biāo)明的Tergitol15-S-5非離子表面活性劑，1∶1的乙二醇∶水溶劑混合物和PH＝9.0。加入負(fù)克的水模擬水蒸發(fā)(“干燥”現(xiàn)象)。
表S無表面活性劑的聚合物P-24加入水的克數(shù) @20℃的粘度0℃時(shí)的粘度-10 1945 6960-51770 554001600 526051410 4560101175 4300151075 3200含有0.25％表面活性劑的聚合物P-24加入水的克數(shù)@20℃的粘度0℃時(shí)的粘度-10 15,700 60,000-515,360 57,200014,900 57,800514,500 57,6001013,920 56,0001513,200 52,500
含有0.5％表面活性劑的聚合物P-24加入水的克數(shù) @20℃的粘度 0℃時(shí)的粘度-10 22,50090,500-5 25,50091,8000 25,70091,0005 24,00077,50010 22,50074,00015 22,20067,000含有1.0％表面活性劑的聚合物P-24加入水的克數(shù) @20℃的粘度 0℃時(shí)的粘度-10 52,000 85,000-5 52,700 92,5000 49,000 84,5005 46,600 90,50010 40,800 75,60015 40,000 69,700實(shí)施例249加入的表面活性劑對飛機(jī)抗冰流體的溫度敏感性的影響加熱聚合物溶液并在恒溫浴中的各種溫度下測定30RPM的Brookfield粘度(厘泊)。測定粘度關(guān)于溫度變化的活化能。通過用標(biāo)準(zhǔn)最小二乘法將在50/50乙二醇/水溶劑混合物中的0.5％在下表T中標(biāo)明的聚合物溶液和適量的(％，以總?cè)芤褐亓坑?jì))在表T中標(biāo)明的Tergitol15-S-5非離子表面活性劑的比粘度的溫度相關(guān)性用于本文的等式(3)中確定LH。結(jié)果在表T中給出。
表T聚 合 物表面活性劑％ LH(KJ/mole)P-24 0 14.6P-24 0.2520.1P-24 0.5 17.1P-24 1.0 -6.91該表面活性劑不但影響粘度的大小，而且還說明粘度對溫度變化是如何敏感。實(shí)施例250溫度和表面活性劑對機(jī)抗冰流體的穩(wěn)定剪切粘度曲線的影響用裝備有溫度控制和Mooney-Couette剪切幾何結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)Bohlin VOR流變學(xué)儀得到穩(wěn)定剪切粘度曲線。該聚合物溶液含有0.4％的在下面表U中標(biāo)明的聚合物固體，適量(基于總?cè)芤旱闹亓浚?的在表U中標(biāo)明的Tergitol15-S-5非離子表面活性劑，和1∶1乙二醇∶水溶劑混合物。在表U中給出了結(jié)果。粘度以厘泊(cps)給出。
表U無表面活性劑的聚合物P-4不同溫度下的粘度剪切速率(1/秒)20℃0℃-10℃0.2 2400260027001.0 10001200130010.0 400 600 900
含有0.1％表面活性劑的聚合物P-4不同溫度下的粘度剪切速率(1/秒)20℃0℃-10℃0.2 900012000 160001.0 23004100580010.0 600 10001200實(shí)施例251水稀釋，溫度，剪切速率和表面活性劑類型及濃度對飛機(jī)抗冰流體的穩(wěn)定剪切粘度曲線的影響用裝備有溫度控制和Mooney-Couette剪切幾何結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)Bohlin VOR流變學(xué)儀得到穩(wěn)定剪切粘度曲線。起始流體含有49.75g乙二醇(聚酯級)，38.90g蒸餾水，0.85g含有30％(重量)P-8聚合物固體的膠乳和適量在下面表V中標(biāo)明的TergitolNP-6非離子表面活性劑。用45％氫氧化鉀水溶液將該流體的PH調(diào)節(jié)到約8.5。在表V中給出了結(jié)果。粘度以厘泊(cps)給出。
表V含有0.2克Tergitol15-S-5非離子表面活性劑的聚合物P-8在不同溫度和剪切速率下的粘度加入水的克數(shù) 粘度20℃.1.0秒-1粘度0℃.0.1秒-1粘度-20℃.10秒-10 1420 --- ---5 1189 --- ---10 7814582 86415 5953553 73520 4302355 64225 3621635 619
含有0.4克Tergitol15-S-5非離子表面活性劑的聚合物P-8在不同溫度和剪切速率下的粘度加入水的克數(shù) 粘度20℃.1.0秒-1粘度0℃.0.1秒-1粘度-20℃.10秒-104185 --- ---54094 --- ---10 3660 42500 132315 3472 26800 118220 2432 29280 99825 1925 21190 858含有0.2克TergitolNP-6非離子表面活性劑的聚合物P-8在不同溫度和剪切速率下的粘度加入水的克數(shù) 粘度20℃.1.0秒-1粘度0℃.0.1秒-1粘度-20℃.10秒-10 871 --- ---5 761 --- ---10568 3373 87115563 2808 81520441 2330 69125370 1778 614
含有0.4克TergitolNP-6非離子表面活性劑的聚合物P-8在不同溫度和剪切速率下的粘度加入水的克數(shù) 粘度20℃.1.0秒-1粘度0℃.0.1秒-1粘度-20℃.10秒-10 2373--- ---5 2310--- ---10 194821490133315 217118340121720 188020360109525 170717230990實(shí)施例252聚合物類型對飛機(jī)抗冰流體的穩(wěn)定剪切粘度曲線的影響用裝備有溫度控制和Mooney-Couette剪切幾何結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)Bohlin VOR流變學(xué)儀得到穩(wěn)定剪切粘度曲線。該流體含有54.0g乙二醇(聚酯級)，46.0g蒸餾水，適量在下面表W中標(biāo)明的含有30％(重量)P-8或P-31聚合物固體的膠乳，適量在下面表W中標(biāo)明的Tergitol15-S-5非離子表面活性劑，0.25g的Sandocarin 8132C腐蝕抑制劑和0.01g的Sag 7133腐蝕抑制劑。用45％氫氧化鉀水溶液將該流體的PH調(diào)節(jié)到約8.5。在表W中給出了結(jié)果。粘度以厘泊(cps)給出。
表W含有0.3克Tergitol15-S-5非離子表面活性劑的聚合物P-8乳膠，克數(shù)粘度0℃.0.1秒-1粘度-20℃.10秒-10.853179 7010.751463 446
含有0.3克Tergitol15-S-5非離子表面活性劑的聚合物P-31乳膠，克數(shù)粘度0℃.0.1秒-1粘度-20℃.10秒-10.85 203 277含有0.5克Tergitol15-S-5非離子表面活性劑的聚合物P-31乳膠，克數(shù)粘度0℃.0.1秒-1粘度-20℃10秒-10.85 272 284實(shí)施例253飛機(jī)抗冰流體的剪切穩(wěn)定性和水噴霧耐久性按照下面如在AEA Material Specification of De-/Anti-Icing Fluid for Aircraft，G6807/R中所述的、用于剪切穩(wěn)定性和水噴霧耐久性的Association of EuropeanAirlines Anti-Icing Performance Test Specification進(jìn)行剪切穩(wěn)定性和水噴霧耐久性實(shí)驗(yàn)。該流體含有49.75g乙二醇(聚酯級)，38.90g蒸餾水，0.85g的含有30％(重量)P-8聚合物固體的膠乳和0.4g的Tergitol15-S-5非離子表面活性劑。用45％氫氧化鉀水溶液將該流體的PH調(diào)節(jié)到約8.5。結(jié)果表明少于5％的粘度變化和70分鐘的水噴霧耐久性。對于剪切穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，旋轉(zhuǎn)速度和混合時(shí)間是規(guī)范值(7000rpm旋轉(zhuǎn)速度和10分鐘混合時(shí)間)的兩倍。
實(shí)施例254-293說明中和的堿對本發(fā)明飛機(jī)流體熱穩(wěn)定性的作用。
在這些實(shí)施例中，標(biāo)明為“SAG2001”的材料是用作抗泡/去泡劑的專有有機(jī)硅乳液，可從OSi Inc.，Danbury，CT得到。標(biāo)明為“組分S”材料是辛基苯酚的5摩爾乙氧基化物。可從Union Carbide Corp.，Danbury，CT以商標(biāo)名“Triton@X-45”得到。標(biāo)明為“Sandocorin LF”的材料是其中含有丙烯酸三元共聚物和約10％(重量)三乙醇胺的專有腐蝕抑制劑/阻然劑，并且可從Clariant Corp.，Charlotte，NC得到。標(biāo)明為“增稠劑”的材料是按照US5399618的實(shí)施例76制備的聚合物，該文獻(xiàn)公開的內(nèi)容引入本文作為參考。(上文的實(shí)施例43敘述了很類似的材料，不會預(yù)計(jì)該材料在性質(zhì)或結(jié)果方面與用于下而實(shí)施例中的“增稠劑”有明顯的不同。)按照下面的一般方法制備4個(gè)流體向1考脫容器中加入乙二醇 550.96g水 355.73g向磁力攪拌的1號燒杯中加入乙二醇 11.57g水 10.36g然后，在攪拌1號燒杯的同時(shí)緩慢地加入(以所示次序)SAG2001 0.17g增稠劑 5.00gSandocorin LF1.50g組分S2.50g混合(最少20分鐘)形成均勻漿液后，將該漿液從1號燒杯轉(zhuǎn)移到在1考脫容器中的攪拌過的溶液中。
完全與一號燒杯一樣地制備2號燒杯，并按照前面加入，連續(xù)攪拌。
向3號燒杯加入乙二醇 14.47g水 12.96gSAG-2001 0.17g三乙醇胺(TEA)2.50g45％氫氧化鉀 1.00g攪拌3號燒杯，然后在攪拌下緩慢地將其中的東西轉(zhuǎn)移到1考脫容器中。攪拌該溶液直到均勻(最少15分鐘)。該方法提供1000g飛機(jī)流體。
完全按照上面所述的方法制備實(shí)施例254的流體。在實(shí)施例256中，僅使用KOH(1.35g的45％溶液)代替KOH/三乙醇胺混合物。在實(shí)施例255中，使用19.17g三乙醇胺代替KOH/三乙醇胺混合物。在實(shí)施例257中，使用1.11g的45％氫氧化鈉溶液代替KOH/三乙醇胺混合物。
對每個(gè)流體測定起始的低剪切粘度(Brookfield LVT，#31針，0.3rpm，0℃，小樣品適配器和10分鐘讀數(shù))，然后將2個(gè)樣品放在70℃烘箱中30天。然后讓該流體冷卻到室溫，和再測定低剪切粘度。使用該數(shù)據(jù)，對4種不同的中和的堿計(jì)算通過加熱造成的粘度損失表I實(shí)施例中和的堿粘度的損失樣品1 樣品2254(比較例)KOH/TEA 47.28 42.3255(比較例)三乙醇胺34.11 31.45256僅KOH 28.08 20.15257僅NaOH 14.95 13.21因此可以看出，使用堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，作為中和的堿提供了更熱穩(wěn)定的流體。除了粘度的低損失之外，用氫氧化鈉中和的該流體的水噴霧耐久時(shí)間(WSET)開始時(shí)非常高(約150分鐘)，并且在70℃230天期間僅降低9％。另一方面，氫氧化鉀提供了明顯更低的起始WSET(約127分鐘)和當(dāng)在70℃加熱30天時(shí)更高的WSET降低(12.6％)。
作為一個(gè)設(shè)計(jì)其目的是確定5個(gè)變量對飛機(jī)流體配方熱穩(wěn)定性作用的實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行實(shí)施例258-275(的剪切粘度測定)使用在實(shí)施例257中所述的方法和材料，研究的變量是a)乙二醇與水的比例，b)增稠劑含量，c)Sandocorin LF的含量，d)組分S的含量，和e)NaOH的含量，分別在表II中指定為“X1”，“X2”，等等。設(shè)計(jì)方案和結(jié)果列于表II。
在標(biāo)為EG/W欄中的數(shù)值是乙二醇與水的比例，和在標(biāo)為“增稠劑”，“LF”，和“S”欄中的數(shù)值是在1000克配方中這些組分進(jìn)入每個(gè)前2個(gè)燒杯混合物的量(以克表示)，和在標(biāo)為NaOH欄中的數(shù)值是在1000克每批中這些組分進(jìn)入該燒杯混合物的量?！癏TD”表示加熱之后的流體。
結(jié)果表明，通過增加乙二醇與水的比例，通過使用較多的增稠劑，通過使用較少的Sandocorin LF，通過使用較少的組分S，和通過使用較多的NaOH(使流體的PH較高)得到了改進(jìn)的熱穩(wěn)定性(如通過粘度損失或者WSET損失測定的)。實(shí)施例261的流體符合這些建議的方向，并當(dāng)通過WSET或者Brookfield粘度的保持測定時(shí)，提供了極好的起始保護(hù)時(shí)間(WSET)以及極好的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例276-281說明了PH對熱穩(wěn)定性的作用。對于這些實(shí)施例，重復(fù)上面的實(shí)施例261，只是調(diào)節(jié)NaOH的量使之達(dá)到在表III的“加熱前”部分所示的PH。熱穩(wěn)定性結(jié)果示于表III。如上所述，在該表中，粘度以厘泊給出，用Brookfield粘度計(jì)測定。術(shù)語“°Brix”是用儀器如由Misco Products Division，Clevelan，Ohio制造的“AO10431”得到的折射率的測量值。該折射率測量值的重要性在于提供了一個(gè)容易得到的流體中乙二醇與水比例(它決定了冰點(diǎn)和其它的重要性能性質(zhì))的測量值。也可以使用其它的儀器用于折射率測定，但此處提到的該類型的儀器對于“在本領(lǐng)域中”的測定是特別方便的。
表III實(shí) 施 例 編 號加熱前276 277 278 279 280 2810℃的粘度 46890 4349146290 4229135392 27994WSET 133 140 121 171 174 157pH8.158.55 8.8 9.25 9.9510.35開始的pH 8.108.60 9.009.50 10.00 10.00°Brix42.142.1 42.142.2542 42加熱后0℃的粘度 25994 2999437892 3539232093 24095損失％45％31％ 18％16％ 9％ 14％WSET 110 116 115 164 145 135損失％17％17％ 5％ 4％ 17％14％pH7.157.65 8 8.25 8.9 9.1損失％12％11％ 9％ 11％ 11％12％°Brix42.142.1 42.142 42 42實(shí)施例282-285研究了在恒定PH下堿金屬離子濃度的作用。通過將指定量的乙酸鈉加入到實(shí)施例261的流體中得到下面的組合物。此后立即加入指定量的氫氧化鈉。如所指出的，通過加入NaOH使所有的實(shí)施例的PH為9.5。
實(shí)施例 后加入的NaOH克數(shù)實(shí)施例282 實(shí)施例261實(shí)施例283 0.25g的NaAc1.29實(shí)施例284 0.50g的NaAc1.34實(shí)施例285 0.75g的NaAc1.40將這些實(shí)施例在95℃加熱老化6天。加熱老化前后的結(jié)果示于表IV。
表IV實(shí)施例加熱前282 283 284 2850℃的粘度 37492 25994 16397 12197WSET分鐘150 126 100 80°Brix42.25 42.042.042.1pH9.5 9.4 9.5 9.4加熱后0℃的粘度 35892 26394 18196 13697WSET分鐘119 130 105 74°Brix42.25 42.10 42.042.0pH9.659.509.459.45產(chǎn)生的損失％基于@0℃的粘度4.27 -1.54 -10.97 -12.3WSET 20.67 -3.17 -5.007.50這些結(jié)果表明，少量的乙酸鈉(在約0.025％的量級)提供了更進(jìn)一步的熱穩(wěn)定性改善(但如果使用太多，則在加熱老化后對該性質(zhì)的影響太大)。
在實(shí)施例282-285中，應(yīng)該注意的是需要略微較多的NaOH以使這些具有加入乙酸鈉的流體的PH到9.5。因此，在實(shí)施例286-289中，重復(fù)實(shí)施例282-285，只是顛倒加入順序使得先加入氫氧化鈉(到PH為9.5)，然后加入乙酸鈉。
實(shí)施例286實(shí)施例261(無NaAC)2870.25g的NaAc(后加入)2880.50g的NaAc(后加入)
2890.75g的NaAc(后加入)將這些實(shí)施例在95℃加熱老化6天。加熱老化前后的結(jié)果示于表V。
表V實(shí)施例加熱前 286 287 288 289基于@0℃的粘度 38292 2179510598 6499WSET分鐘 115 104 59 52°Brix 42.042.1 42.142.0pH 9.5 9.4 9.5 9.5加熱后基于@0℃的粘度 33092 2259512697 8898WSET分鐘 126 122 78 68°Brix 42.042.0 42.25 42.0pH 9.559.45 9.559.55產(chǎn)生的損失％基于@0℃的粘度 13.58 -3.67-19.81 -36.91WSET -9.57 -17.31 -32.20 -30.77類似于實(shí)施例282-289進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)證明在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)，不管先加入堿性氫氧化物還是中和的鹽沒有明顯的不同，此外，當(dāng)在95℃加熱6天時(shí)，本發(fā)明的UAF沒有明顯地粘度或者WSET降低。
進(jìn)行實(shí)施例290-293以便進(jìn)一步評價(jià)鈉鹽對關(guān)于PH熱穩(wěn)定性的作用。如前所述，使用實(shí)施例261的流體作為標(biāo)準(zhǔn)。在每個(gè)情況下，用NaOH將PH調(diào)節(jié)到8.5，然后加入指定量的乙酸鈉。
實(shí)施例290實(shí)施例8(無NaAC)2910.25g的NaAc(后加入)2920.50g的NaAc(后加入)
2930.75g的NaAc(后加入)將這些樣品在95℃加熱老化6天。加熱老化前后的結(jié)果示于表VI。
表VI實(shí) 施 例 編 號加熱前290291292 293基于@0℃的粘度45890 26294 114986299WSET分鐘14612080 52°Brix42.0 42.0 42.0 42.1pH8.48.48.2 8.2加熱后基于@0℃的粘度32693 20796 123978598WSET分鐘13897 62 71°Brix42.10 42.042.0 42.1pH8.70 8.558.55 8.45產(chǎn)生的損失％基于@0℃的粘度28.76 20.91 -7.82-36.5WSET 5.48 19.17 22.5-36.54從這些結(jié)果可以看出在PH為8.5下，少量的堿金屬離子可以明顯地改進(jìn)流體的熱穩(wěn)定性，事實(shí)上，使得其象在PH為9.5的流體(無堿金屬離子)一樣穩(wěn)定。
進(jìn)行實(shí)施例294-296以便評價(jià)當(dāng)染色時(shí)該流體的熱穩(wěn)定性，和評價(jià)用水稀釋的作用。一批2000g按照實(shí)施例261制備的流體在PH為9.5下用0.2g的Cartasol Yellow 3GF，加0.05g的Blue 6825-2染色。制備75/25和50/50(體積)的純流體/水稀釋物，并在95℃烘箱中30天進(jìn)行熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。對于該純(未稀釋的)流體，在70℃烘箱中30天進(jìn)行熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表VII。
表 VII實(shí) 施 例 編 號加熱前 294 295296NEAT75/25 50/50基于@0℃的粘度39092 45790 8698WSET分鐘144 71 16°Brix42.134.25 23.5pH9.7 9.69.45加熱后基于@0℃的粘度32593299944999WSET分鐘120 41 13°Brix42.2 33.524.0pH9.50 8.359.4產(chǎn)生的損失％基于@0℃的粘度7.9334.542.5WSET 16.67 42.318.8關(guān)于表VII，實(shí)施例294的純流體或者作為IV型飛機(jī)流體或者作為II型(抗冰)流體是有用的。(對II型，SAE實(shí)驗(yàn)要求在70℃30天后粘度損失少于20％。)72/25的稀釋液或者作為II型或者作為III型流體是有用的。(對II型，SAE實(shí)驗(yàn)要求30分鐘的WSET值，對III型，在95℃30天后要求20分鐘的WSET值。)50/50的稀釋液作為I型(除冰)流體還是有用的。(對I型流體，SAE對WSET的要求是至少3分鐘。)實(shí)施例297-303研究了使用比用于前面實(shí)施例中“組分S”更有效的表面活性劑。制備下面的對比組合物(實(shí)施例303)
份數(shù)百分?jǐn)?shù)乙二醇 684.5868.46水 296.4 29.64SAG2001 0.51 0.05增稠劑(Ex.8)121.2San.d.LF1 0.1組份.S 4 0.445％NaOH1.5 0.15總 量 999.99100如在實(shí)施例297-302中所示，通過調(diào)節(jié)實(shí)施例303的配方制備其它的配方。進(jìn)行通常的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于表VIII。
表 VIII
在實(shí)施例297-302中，表面活性劑N是壬基苯酚的5-6摩爾的乙氧基化物，可從Union Carbide Corp.，Danbury.CT以商標(biāo)名TritonN-57得到。
盡管通過上述實(shí)施例已經(jīng)說明了本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為僅限于此；而是，本發(fā)明包括如前文所公開的一般性的范圍。在不脫離其精神和范圍條件下可以進(jìn)行各種修改和實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種用于處理飛機(jī)的除冰/抗冰組合物，它含有用聚合的增稠劑，和/或其中和后的鹽增稠的含水二元醇和/或甘油溶液，其量足以增稠該流體以便當(dāng)將其使用于靜止的飛機(jī)時(shí)允許其粘附于飛機(jī)表面，但在飛機(jī)起飛期間允許其風(fēng)剪切導(dǎo)致除去，以所述增稠劑的重量計(jì)，所述的增稠劑含有(A)約1-99.9％(重量)的一種或多種α，β-單烯屬不飽和羧酸；(B)0-約98.9％(重量)的一種或多種單烯屬不飽和單體；(C)約0.1-99％(重量)的一種或多種含有至少1個(gè)側(cè)基疏水部分的單烯屬不飽和單體；和(D)0-約20％(重量)的一種或多種多烯屬不飽和單體，以組合物總重量計(jì)，所述的組合物含有(1)至少約40％(重量)的一種或多種二元醇或甘油或其混合物，(2)至少約0.05％(重量)的所述增稠劑，(3)包括堿金屬氫氧化物的中和試劑，其量足以提供至少約7.1的PH，(4)與增稠劑締合的表面活性劑，其量足以增加該增稠劑的增稠效果，(5)任選地，有效量的腐蝕抑制劑，(6)任選地，一種或多種染料，和(7)其余是水。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中PH是約8.5-約9.5。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中表面活性劑是辛基或壬基苯酚乙氧基化物。
5.權(quán)利要求1的組合物，還含有以該組合物重量計(jì)，至少約0.0005％的弱輔助堿。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中該輔助堿是堿金屬鹽。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中堿金屬鹽是乙酸鹽或磷酸鹽。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水部分是絡(luò)合疏水部分。
9.一種用于處理飛機(jī)的除冰/抗冰組合物，它含有用聚合的增稠劑，和/或其中和后的鹽增稠的含水二元醇和/或甘油溶液，其量足以增稠該流體以便當(dāng)將其使用于靜止的飛機(jī)時(shí)允許其粘附于飛機(jī)表面，但在飛機(jī)起飛期間允許其風(fēng)剪切導(dǎo)致除去，以所述增稠劑的重量計(jì)，所述的增稠劑含有(A)約1-99.9％(重量)的一種或多種α，β-單烯屬不飽和羧酸；(B)0-約98.9％(重量)的一種或多種單烯屬不飽和單體；(C)約0.1-99％(重量)的一種或多種含有至少1個(gè)側(cè)基疏水部分的單烯屬不飽和單體；和(D)0-約20％(重量)的一種或多種多烯屬不飽和單體，以組合物總重量計(jì)，所述的組合物含有(1)至少約40％(重量)的一種或多種二元醇或甘油或其混合物，(2)至少約0.05％(重量)的所述增稠劑，(3)包括堿金屬氫氧化物的中和試劑，其量足以提供至少約7.1的PH，(4)與增稠劑締合的表面活性劑，其量足以增加該增稠劑的增稠效果，(5)任選地，有效量的腐蝕抑制劑，(6)任選地，一種或多種染料，和(7)其余是水。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中PH是約8.5-約9.5。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中表面活性劑是辛基或壬基苯酚乙氧基化物。
13.權(quán)利要求9的組合物，還含有以該組合物重量計(jì)，至少約0.0005％的弱輔助堿。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中該輔助堿是堿金屬鹽。
15.權(quán)利要求13的組合物，其中堿金屬鹽是乙酸鹽或磷酸鹽。
16.權(quán)利要求9的組合物，其中疏水部分是絡(luò)合疏水部分。
17.權(quán)利要求5的組合物，其中在加入氫氧化物之前將輔助堿加入到該組合物中。
18.權(quán)利要求13的組合物，其中在加入氫氧化物之前將輔助堿加入到該組合物中。
19.權(quán)利要求1的組合物，它包括還加入一種胺。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中該胺是單乙醇胺。
21.權(quán)利要求9的組合物，它包括還加入一種胺。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中該胺是單乙醇胺。
23.一種制備權(quán)利要求1的組合物的方法，包括(a)通過邊攪拌邊加入總需量的約1-約20％(重量)的二元醇(和/或甘油)/水溶劑，表面活性劑和增稠劑制備濃縮物；(b)邊攪拌邊將(a)的濃縮物加入到剩余的溶劑中和充分?jǐn)嚢枰员阈纬删鶆虻臐{液；(c)邊攪拌邊將中和試劑加入到(b)的漿液中和充分?jǐn)嚢枰员阈纬删鶆虻娜芤骸?br> 24.一種用權(quán)利要求23的方法制備的組合物。
全文摘要
公開了一種二元醇—和/或甘油—基,并且具有良好的耐由暴露于熱和/或剪切引起的粘度降解和其它關(guān)鍵的性質(zhì)的“通用”飛機(jī)流體(即可用作任意的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,或Ⅳ型的流體)。該流體可以任選地作為濃縮物來制備,并且在此之后,在使用場地充分稀釋用于各種用途。改進(jìn)的性能是這樣達(dá)到的:通過用堿,優(yōu)選堿金屬氫氧化物,和優(yōu)選與弱堿(例如弱酸的鹽)和與該增稠劑締合的表面活性劑的組合物中和含有疏水物、聚合的增稠劑的膠乳。
文檔編號C09D5/00GK1191882SQ9710998
公開日1998年9月2日 申請日期1997年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月16日
發(fā)明者C·H·卡特, D·C·加斯克, R·D·詹肯斯, M·J·麥吉尼斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司