專利名稱：：用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料膠粘劑及制備，特別涉及絕緣薄膜與金屬箔粘接的高分子膠粘劑及制備。在制造柔性印刷電路的工業(yè)中，對絕緣薄膜與金屬箔進(jìn)行粘接，曾研究出多種膠粘劑。其中具有實(shí)際應(yīng)用價值的如改性環(huán)氧、改性丁腈、丙烯酸酯、聚氨酯等體系，這些膠種各有其使用及性能上的優(yōu)缺點(diǎn)，針對這些膠種性能缺陷上的改進(jìn)，曾公開了不少發(fā)明專利，如專利申請?zhí)枮?510152.2的中國專利公開中，用雙(多)馬來酰亞胺樹脂來提高改性丁腈膠的耐熱性和剝離強(qiáng)度，就克服了丁腈膠高溫性欠佳的缺點(diǎn)。隨著電子技術(shù)的發(fā)展、電子設(shè)備的集成化也越來越高，不僅對所用材料的耐熱性要求提高，同時也提出了阻燃性的要求。如今，阻燃性已成為柔性印刷電路的一個重要指標(biāo)，對于聚酰亞胺柔性覆銅板來說由于聚酰亞胺薄膜本身具有自熄性，因此所用膠粘劑的燃燒性就起到了決定作用。近幾年來，一些專利及公開中報道了一些FPC阻燃膠的配方，如JP58、21、8931中用鐵氧化物阻燃劑來改性含硅膠粘劑，制得的柔性線路板，可超過UJ94V-0級的耐火試驗(yàn)，錫浴260℃中不破壞，剝離強(qiáng)度1.1公斤/厘米。JP57,159,088中用含磷有機(jī)阻燃劑，使丙烯酸酯膠的阻燃性達(dá)到VPM-0級。而IP62,274,690用溴代環(huán)氧與含磷有機(jī)阻燃劑改性尼龍，也可以達(dá)到UL94V-0級的阻燃效果，剝離強(qiáng)度為1.3公斤/厘米。改性丁腈膠中加入各種阻燃劑的例子見JP5813、039中，固體丁腈400份，一種溴代有機(jī)阻燃劑26份，Sb2O34份，另加適量25％的酚醛樹脂。這種膠的阻燃等級可以達(dá)到UL94V-0級，而JP61,120,875中用四溴雙酚A加入到環(huán)氧改性羧基丁腈膠中，100℃15個小時固化后，剝離強(qiáng)度為1.8公斤/厘米，并具有好的耐熱和阻燃性。另外一種用作FPC覆蓋膜用膠的配方是JP0328,285中所列，含溴環(huán)氧100份，羧基丁腈40-180份、Al(OH)320-60份、Sb2O35-50份、固化劑1-50份，使用條件為50公斤/厘米2壓力下，160℃固化30分鐘，可以使剝離強(qiáng)度達(dá)到1.5公斤/厘米，UL94V-0級阻燃性。綜上所述，用添加型阻燃劑可以明顯改善FPC所用膠的阻燃性，在丁腈膠體系中，加入適當(dāng)阻燃劑也不例外。但是，一般環(huán)氧酚醛改性的丁腈膠，耐高溫性并不是十分好，有的剝離強(qiáng)度也不如人意。本發(fā)明的目的，就是在現(xiàn)有中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?5109152、2膠種的基礎(chǔ)上，通過加入適當(dāng)阻燃劑，給出一種用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑及其制法，該膠粘劑用于絕緣(塑料)薄膜如聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚芳纖維紙與金屬箔(如銅、鋁箔)的粘接，可提高柔性印刷線路的阻燃等級，同時又保持了原膠種較高的剝離強(qiáng)度、優(yōu)異的耐高溫性，而且工業(yè)實(shí)施方便、成本低廉。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案是以中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?5109152.2中所述的雙(多)馬來酰亞胺樹脂改性丁腈膠為基料，引入阻燃劑，用有機(jī)溶劑溶解后，加入抗氧化劑、偶聯(lián)劑、酚醛樹脂和(溴代)環(huán)氧樹脂配成柔性印刷電路用的耐高溫阻燃膠粘劑。雙(多)馬來酰亞胺樹脂是措結(jié)構(gòu)為或其中R為-CH2-；-O-或-S-的雙馬與多馬樹脂。具體方案是用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑，含有丁腈橡膠、雙(多)馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、有機(jī)溶劑，所述的丁腈橡膠是固體丁腈橡膠-40、液體丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠中一種或一種以上的混合物；酚醛樹脂為醇溶性線型樹脂；(溴代)環(huán)氧樹脂是雙酚A縮水甘油醚型的E-21、E-44、E-51，溴代雙酚A縮水甘油醚型的EX-40、EX-20，線性酚醛樹脂多縮水甘油醚型的F-44、F-51的一種或一種以上的混合物；偶聯(lián)劑為硅烷型偶聯(lián)劑，γ-氨丙基三乙基硅烷(KH-550)、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)；抗氧化劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體或硫化二丙酸二月桂酯的一種或一種以上的混合物；溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，二氯乙烷、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯胺的一種或一種以上的混合物，其特點(diǎn)是含有阻燃劑六溴苯(HBB)、四溴雙酚A(TBA)、四溴雙酚S(TBS)、四溴苯二甲酸酐、十溴二苯醚(DBDPO)，磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻中一種或一種以上的混合物，其組成按重量計為丁腈橡膠100份阻燃劑5-50份雙(多)馬來酰亞胺樹脂5-60份環(huán)氧樹脂1-20份酚醛樹脂1-40份偶聯(lián)劑1-50份抗氧化劑0.5-5份溶劑300-700份，本發(fā)明用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑的更佳組成重量比為丁腈橡膠100份阻燃劑20-40份雙(多)馬來酰亞胺樹脂20-40份環(huán)氧樹脂5-10份酚醛樹脂10-30份偶聯(lián)劑2-4份抗氧化劑1-2份溶劑400-600份本發(fā)明的膠混粘劑的制備方法1是按上述的重量組成，將固體丁腈在橡膠開煉機(jī)中塑煉45分鐘，輥溫≤80℃，然后加入雙(多)馬來酰亞胺樹脂，同時加入阻燃劑、抗氧化劑、控制輥溫≤60℃，然后混煉10分鐘，完成丁腈膠的改性，薄片出料后剪成碎片溶解在溶劑中，待完全溶解后，加入環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、偶聯(lián)劑，然后用溶劑調(diào)配成固含量符合要求的膠粘劑。本發(fā)明的膠粘劑的制備方法2用雙(多)馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂、苯胺在甲苯溶劑中予聚合，120分鐘、聚合溫度為甲苯回流溫度，同時攪拌制得予聚物，然后和液體丁腈橡膠或端羧基液體丁腈橡膠混合完成丁腈橡膠的改性，再加入上述的阻燃劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、酚醛樹脂和溶劑調(diào)制成固含量符合要求的膠粘劑。按上述組成和制法所得的膠粘劑粘接塑料薄膜與銅箔，制成柔性印刷電路基材，并制成標(biāo)準(zhǔn)電路，具有如下特點(diǎn)(1)阻燃等級UL94V-0級或GB/T13557-92一級。(2)耐錫焊性，在錫浴中260℃＞60秒，288℃＞10秒，不分層，不起泡。(3)剝離強(qiáng)度＞2.0公斤/厘米。(4)表面電阻1.0×105MΩ。(5)體積電阻1.0×106MΩ·m。本發(fā)明提供的用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)是(1)膠粘劑是液體的單組分包裝，貯存期長，12個月不變性，使用方便、毒性小、成本低。(2)在聚酰亞胺(聚醚醚酮、聚芳纖維紙)薄膜與銅(鋁)箔的粘接中固化溫度低(160℃)，固此時間＜60分鐘，而且無須后固化處理。(3)膠粘劑配方中，采用了添加型阻燃劑，提高了柔性印刷電路的阻燃等級，而且不明顯降低其它性能。(4)膠粘劑中用雙(多)馬來酰亞胺樹脂，既提高了耐錫焊性和耐高溫性，同時又提高了粘接性。(5)由于采用了丁腈橡膠、雙(多)來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂幾種性質(zhì)不同的高聚物組分及偶聯(lián)劑和多種溶劑，組成的單包裝液體膠粘劑，使它具有多用途，能用于多種絕緣塑料薄膜與金屬箔的復(fù)合。本發(fā)明的實(shí)施例實(shí)施例1，取液體丁腈橡膠500克、阻燃劑四溴雙酚A80克、氫氧化鎂40克、二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂160克、固含量40％的醇溶性線型酚醛樹脂250克、KH-550偶聯(lián)劑6.5克、環(huán)氧樹脂EX-4025克、E-4425克、抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚5克、苯胺15克，甲苯475克和丙酮∶乙酸乙酯∶丁酮＝1∶1∶1的混合溶劑余量配成固含量30％的膠粘劑，并按下述步驟配制。在帶有攪拌器、冷凝器的三頸瓶中加入二苯甲烷雙(多)馬來酰亞胺、苯胺、環(huán)氧樹脂EX-40和E-44、甲苯、加熱回流預(yù)聚合120分鐘，得固含量40％的棕色透明膠液，將此膠液與液體丁腈橡膠混合，加入阻燃劑、抗氧化劑、酚醛樹脂、偶聯(lián)劑、然后用丙酮∶乙酸乙酯∶丁酮＝1∶1∶1的混合溶劑稀釋到固含量為30％，即得到用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑。將得到的膠粘劑均勻涂在聚酰亞胺薄膜上，與35微米厚的電解粗化銅箔疊合層壓，經(jīng)155℃，60分鐘40公斤/厘米2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。按測試標(biāo)準(zhǔn)制成電路圖形測得阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能等，結(jié)果見表1。實(shí)施例2，取200克丁腈橡膠-40、阻燃劑六溴苯(HBB)40克、氫氧化鋁20克、二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂60克、環(huán)氧樹脂E-5110克、固含量40％的醇溶性線型酚醛樹脂30克、KH-550偶聯(lián)劑2.5克、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物3克、和乙酸乙酯∶丁酮＝1∶1的混合溶劑，配制含固量25％的膠粘劑。按下述步驟配制。在橡膠開煉機(jī)上將固體丁腈橡膠-40進(jìn)行塑煉45分鐘、輥溫≤80℃，然后加入抗氧化劑、阻燃劑、二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行混煉，控制輥溫≤60℃，10分鐘后薄片出料，溶解在混合溶劑中，加入酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂、偶聯(lián)劑，并用混合溶劑稀釋到固含量25％，即得到本發(fā)明的膠粘劑。將所得到的膠液均勻涂在聚酰亞胺薄膜上與銅箔復(fù)合，經(jīng)160℃、60分鐘、40公斤/厘米2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材，按標(biāo)準(zhǔn)制成電路后，測得阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能等，結(jié)果見表1。實(shí)施例3，取端羧基液體丁腈橡膠700克、實(shí)施例1中的含二苯甲烷雙(多)馬酰亞胺的固含量40％的預(yù)聚膠液500克(已含環(huán)氧樹脂)、阻燃劑四溴苯二甲酸酐170克、三氧化二銻40克、酚醛樹脂500克、KH-560偶聯(lián)劑10克、抗氧化劑硫代二丙酸二月桂酯15克，甲苯∶二甲苯＝1∶1的混合溶劑稀釋到固含量為35％的膠液，即得本發(fā)明的膠粘劑。將此膠粘劑用于聚酰亞胺與粗化銅箔粘接，經(jīng)165℃、50分鐘、35公斤/厘米2，熱壓固化后，制得柔性印刷電路基材，按標(biāo)準(zhǔn)制成電路測得阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能等結(jié)果見表1。實(shí)施例4，取固體丁腈橡膠-40400克、阻燃劑磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)100克、氫氧化鋁40克、多胺基多馬來酰亞胺樹脂80克、酚醛樹脂300克、環(huán)氧樹脂F(xiàn)-5125克、KH-570偶聯(lián)劑10克、抗氧化劑2，2，4-三甲基-1，2二氫化喹啉聚合體8克，乙酸乙酯∶環(huán)己酮＝1∶1的混合溶劑配成固含量25％的膠粘劑，按下述步驟配制。將固體丁腈放入開煉機(jī)中塑煉45分鐘，輥溫≤80℃，然后加入阻燃劑、抗氧化劑和多胺基多馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行混煉，控制輥溫≤60℃，10分鐘后薄片出料，剪成碎片后溶解在混合溶劑中。然后加入酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、偶聯(lián)劑、并用混合溶劑稀釋到固含量為25％的膠液，即得本發(fā)明的膠粘劑。將此膠液均勻涂在聚酰亞胺薄膜上，與粗化銅箔復(fù)合后，經(jīng)160℃、40分鐘、30公斤/厘米2的條件熱壓固化后，制得柔性印刷電路基材，按標(biāo)準(zhǔn)制成電路后測基阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能，結(jié)果列于表1。實(shí)施例5，將實(shí)施例2所得膠粘劑，用于聚醚醚酮薄膜和粗化鋁箔的粘接，制得標(biāo)準(zhǔn)的柔性印刷電路，測其阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能、結(jié)果列于表1。實(shí)施例6，取丁腈橡膠-40150克、阻燃劑十溴二苯醚35克、氫氧化鎂15克、二苯砜雙馬來酰亞胺28克、環(huán)氧樹脂F(xiàn)-4410克、EX-2015克酚醛樹脂100克、偶聯(lián)劑KH-560克、抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1克和二甲苯∶環(huán)己烷＝2∶1混合溶劑配成含固量45％的膠粘劑。按下述步驟調(diào)配。在橡膠開煉機(jī)上對丁腈橡膠-40進(jìn)行塑煉，控制輥溫≤80℃，45分鐘后，同時加入阻燃劑、抗氧化劑、二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行混煉、輥溫≤60℃，10分鐘后薄片出料，溶解在混合溶劑中，然后加入環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、偶聯(lián)劑，并用混合溶劑調(diào)配成固含量為45％的膠液，即為本發(fā)明的膠粘劑。將此膠用于聚酰亞胺與粗化銅箔的粘接，制成柔性印刷電路基材，按標(biāo)準(zhǔn)制成電路后測其阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能等，結(jié)果列于表1。實(shí)施例7，取固體丁腈橡膠-40100克，阻燃劑六溴苯(HBB)20克、氫氧化鋁10克、二苯醚多馬來酰亞胺樹脂20克，環(huán)氧樹脂EX-205克，B-215克，酚醛樹脂30克，偶聯(lián)劑KH-5705克，抗氧化劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體1克，硫代二丙酸二月桂酯1克，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1克，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1克，二氯乙烷∶乙酸丁酯∶環(huán)己酮＝1∶1∶1的混合溶劑配成固含量40％的膠液，按下述步驟調(diào)制。在橡膠開煉機(jī)上將丁腈橡膠-40進(jìn)行塑煉，控制輥溫≤80℃，45分鐘后同時加入阻燃劑、抗氧化劑、二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂，進(jìn)行混煉，輥溫控制為≤60℃，10分鐘后薄片出料后剪成碎片、溶解在混合溶劑中，然后加入環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、偶聯(lián)劑，并用混合溶劑調(diào)配成含固量40％的膠液、即得本發(fā)明膠粘劑。將此膠液用于聚芳纖維紙與粗化銅箔粘接制成柔性印刷電路基材，按標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)電路后測其阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能等，結(jié)果列于表1中。比較例，不用阻燃劑的雙(多)馬來酰亞胺改性丁腈膠。1、在實(shí)施例2中膠粘劑制備時，不加阻燃劑六溴苯與氫氧化鋁，其他組分及配比不變，在同樣工藝條件下制備不含阻燃劑的膠液。用此膠液粘接聚酰亞胺薄膜與粗化銅箔，制得柔性印刷電路基材，制成標(biāo)準(zhǔn)電路后測其阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能，結(jié)果列于表1。2、在制備實(shí)施例1中膠粘劑時，不加阻燃劑四溴雙酚A和氫氧化鎂，其他組份及配比不變，制備方法不變。將所得的不含阻燃劑的膠液用于聚酰亞胺薄膜與粗化銅箔的粘接，得到柔性印刷電路基材，制得標(biāo)準(zhǔn)電路后測其阻燃性、剝離強(qiáng)度、耐錫焊性和電性能等，結(jié)果列于表1。從表1數(shù)據(jù)可見實(shí)施例1-7，將阻燃劑加入到雙(多)馬來酰亞胺樹脂改性丁腈橡膠中，再引入環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、抗氧化劑、偶聯(lián)劑、用有機(jī)溶劑溶解稀釋到合適濃度，所得到的膠粘劑，比不用阻燃劑的同樣雙(多)馬來酰亞胺樹脂改性丁腈膠，用于聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚芳纖維紙薄膜與銅(鋁)箔粘接時，制得的柔性印刷電路的阻燃性得到明顯改善，同時繼續(xù)保持了雙馬改性丁腈膠本身較好的耐錫焊性，較高的剝離強(qiáng)度、優(yōu)良的電性能。表1</tables>權(quán)利要求1.一種用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑，含有丁腈橡膠、雙(多)馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、(溴代)環(huán)氧樹脂、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、有機(jī)溶劑，所述的丁腈橡膠是固體丁腈橡膠-40，液體丁腈橡膠，端羧基液體丁腈橡膠中一種或一種以上的混合物；酚醛樹脂為醇溶性線型樹脂、(溴代)環(huán)氧樹脂是雙酚A縮水甘油醚型的E-21、E-44、E-51，溴代雙酚A縮水甘油醚型的EX-40、EX-20，線性酚醛樹脂多縮水甘油醚型的F-44、F-51的一種或一種以上的混合物，偶聯(lián)劑為硅烷型偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙基硅烷(KH-550)、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)；抗氧化劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體、或硫化二丙酸二月桂酯的一種或一種以上的混合物；溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯胺的一種或一種以上的混合物，其特征是含有阻燃劑六溴苯(HBB)、四溴雙酚A(TBA)、四溴雙酚S(TBS)、四溴苯二甲酸酐、十溴二苯醚(DBDPO)、磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻中一種或一種以上的混合物，其組成按重量計為丁腈橡膠100份阻燃劑5-50份雙(多)馬來酰亞胺樹脂5-60份環(huán)氧樹脂1-20份酚醛樹脂1-40份偶聯(lián)劑1-50份抗氧化劑0.5-5份溶劑300-700份2.如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征是更佳組成重量比為丁腈橡膠100份阻燃劑20-40份雙(多)馬來酰亞胺樹脂20-40份環(huán)氧樹脂5-10份酚醛樹脂10-30份偶聯(lián)劑2-4份抗氧化劑1-2份溶劑400-600份3.制取權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑的方法，其特征是按重量組成，固體丁腈在橡膠開煉機(jī)中塑煉45分鐘，輥溫≤80℃，然后加入雙(多)馬來酰亞胺樹脂，同時加入阻燃劑、抗氧化劑、然后混煉10分鐘控制輥溫≤60℃完成丁腈膠的改性，薄片出料后，剪成碎片溶解在溶劑中，然后加入環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、偶聯(lián)劑、最后用溶劑調(diào)配而成。4.制取權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑的方法，其特征是用雙(多)馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂、苯胺在甲苯溶劑中預(yù)聚合120分鐘，聚合溫度為甲苯回流溫度，同時攪拌制得予聚物，然后和液體丁腈橡膠或端羧基液體丁腈橡膠混合完成丁腈橡膠的改性，再加入阻燃劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、酚醛樹脂和溶劑調(diào)制而成。全文摘要一種用于柔性印刷電路的耐高溫阻燃膠粘劑及制備方法。該膠粘劑以雙(多)馬來酰亞胺樹脂改性了腈橡膠為基料,引入阻燃劑,用有機(jī)溶劑溶解后,加入抗氧化劑、偶聯(lián)劑、酚醛樹脂和(溴代)環(huán)氧樹脂用化學(xué)反應(yīng)法或物理混合法制成,該膠粘劑用于聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚芳纖維紙薄膜與銅(鋁)箔粘接,制得的柔性印刷電路的阻燃性好,同時耐錫焊性和剝離強(qiáng)度高,有良好的絕緣性和耐化學(xué)藥品性,實(shí)施方便、成本低。文檔編號C09J109/02GK1178237SQ97109279公開日1998年4月8日申請日期1997年10月23日優(yōu)先權(quán)日1997年10月23日發(fā)明者范和平,于潔,陳宗源,李文民,王琛,王洛禮申請人:湖北省化學(xué)研究所