一種耐高溫磷溴型無溶劑環(huán)氧膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧膠粘劑領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫磷溴型無溶劑環(huán)氧膠粘劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用：無論是高新技術(shù)領(lǐng)域還是通用技 術(shù)領(lǐng)域，無論是國防軍工還是民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
[0003] 有關(guān)環(huán)氧樹脂膠粘劑體系已經(jīng)有很多研宄報道，也有很多發(fā)明專利：
[0004] 閻睿，虞鑫海等人【新型環(huán)氧膠粘劑的制備與性能研宄，絕緣材料，2012,45(2): 12-14, 18】公開了一種新型環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，并對其性能進行了系統(tǒng)的研宄。
[0005] 虞鑫海等人【有機硅環(huán)氧體系粘合劑的制備與性能研宄，絕緣材料，2012, 45 (2): 1-3, 11】公開了一種有機硅樹脂改性環(huán)氧樹脂的粘合劑體系，并對其性能進行了研宄，同時 得到了綜合性能優(yōu)越的粘合劑。
[0006] 中國發(fā)明專利CN101503608B公開了一種酚醛環(huán)氧樹脂體系導(dǎo)電膠粘劑的制備方 法，并得到了綜合性能優(yōu)越的導(dǎo)電膠粘劑產(chǎn)品。
[0007] 虞鑫海等人申請了中國發(fā)明專利CN102220102A，公開了一種耐高溫粘合劑及其制 備方法。
[0008] 中國發(fā)明專利CN102260480A公開了一種耐高溫改性環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方 法。
[0009] 中國發(fā)明專利CN102181251A公開了一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑 及其制備方法。
[0010] 中國發(fā)明專利CN102031082A公開了一種苯并咪唑二胺固化型環(huán)氧膠粘劑及其制 備方法。
[0011] 中國發(fā)明專利CN101649174A公開了一種耐高溫單組份無溶劑環(huán)氧粘合劑及其制 備方法。
[0012] 中國發(fā)明專利CN101544879A公開了一種高強度無溶劑環(huán)氧粘合劑的制備方法。
[0013] 吳敏等人【新型高強度單組份環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制，粘接，2009, 30(9) :54-57】 公開了一種單組份環(huán)氧膠粘劑，綜合性能優(yōu)異，特別是具有很高的拉伸剪切強度。
[0014] 陳洪江等人【新型環(huán)氧樹脂膠粘劑體系的固化動力學研宄，粘接，2009, 30(8): 43-45】公開了一種環(huán)氧樹脂膠粘劑體系，并對其固化動力學進行了研宄。
[0015] 費斐等人【耐高溫單組份環(huán)氧膠粘劑的制備，粘接，2009, 30(12) :34-37】公開了一 種單組份耐高溫環(huán)氧膠粘劑。
[0016] 許梅芳等人【聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化動力學研宄，化學與粘合， 2011，33 (2) :17-20】公開了一種聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠粘劑，并對其進行了固化動力學研 宄。
[0017] 李恩等人【高強度單組份環(huán)氧膠粘劑的制備及其性能研宄，絕緣材料， 2012,45(1) :12-14】公開了一種高強度單組份環(huán)氧膠粘劑，并對其性能進行了系統(tǒng)的研宄。
[0018] 中國發(fā)明專利CNlOl 148656A，公開一種耐高溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其 主要特征在于：TGDDM環(huán)氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進劑混合均勻，制得了耐高 溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的 實際應(yīng)用。
[0019] 中國發(fā)明專利CN101397486A，公開了一種雙組分無溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方 法，其主要特征在于：它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧 樹脂和端羧基丁腈橡膠；B組分是4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯醚芳香族多元胺固 化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分數(shù)）。4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯醚芳香族多元胺固化劑的添加量為 酚醛環(huán)氧
[0020] 虞鑫海，孟慧娟【環(huán)氧-雙馬來酰亞胺-TOA體系固化物性能的研宄[J].河北輕 化工學院學報，1997, 18(1) :39-42】公開了一種云母帶粘合劑，其主要特征在于：在苯甲酸 鉛作為催化劑的條件下，引入某種改性劑，對環(huán)氧-雙馬來酰亞胺-TOA體系固化物的力學 性能、介電性能、耐熱性能進行了研宄，同時也研宄了環(huán)氧-雙馬來酰亞胺-T OA-苯甲酸 鉛-改性劑體系的室溫貯存性能。結(jié)果表明：引入改性劑之后，該固化物的介電譜圖，其峰 溫高達161°C，而介電損耗的峰值僅為2. 21%;155°C時的熱態(tài)抗彎強度達到13MPa ;25°C的 沖擊強度為13.6kJ/m2;耐溫指數(shù)大于155°C ;并且其相應(yīng)膠粘劑的室溫貯存期可達4個月 以上。因此，對于制作F級粉云母帶的粘合劑是很有利的。
[0021] 目前，環(huán)氧樹脂體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠遠不及芳雜環(huán)類聚合物體 系（如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能滿足高溫 條件下的應(yīng)用。
[0022] 有關(guān)耐高溫環(huán)氧體系已經(jīng)有所報道：中國專利CN101148656A公開一種耐高溫無 溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：TGDDM環(huán)氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化 劑、促進劑混合均勻，制得了耐高溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限 性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的實際應(yīng)用。
[0023] 中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法， 其主要特征在于：它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹 脂和端羧基丁腈橡膠；B組分是1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑。脂 環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百 分數(shù)）。1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹脂的 15-20% (質(zhì)量百分數(shù)），所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。
[0024] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008, 29 (12) : 16-19】公 開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐（M)為封端 劑，以2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂（HBPAE)、 潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。
[0025] 該方法，雖然通過合成含活性反應(yīng)基團（羥基、不飽和雙鍵）的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對環(huán)氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點：
[0026] (1)可反應(yīng)性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端 劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。
[0027] (2) 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等單體價格昂貴，導(dǎo)致聚 醚酰亞胺樹脂（HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，只能局限于某些特殊 領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐高溫磷溴型無溶劑環(huán)氧膠粘劑及其制 備方法，該