專利名稱：提高了耐候性的室溫濕固化耐磨損涂料組合物的制作方法
概括地說，本發(fā)明涉及形成耐磨損涂層的組合物領(lǐng)域；更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種組合物，就固化機理而論，該組合物是利用大氣濕氣在室溫下固化的。本發(fā)明涂料的特征是提高了它的耐候性。
用于在各種底材上形成耐磨損涂層的許多組合物在這一技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。這樣的涂料常常被涂在聚碳酸酯底材上。這種涂布過的底材被用作玻璃的代用品，例如汽車前燈用的燈玻璃的代用品。其它的用途包括玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯容器或木材表面用的涂料以及油墨或色漆用的添加劑。
US4455205中公開了這類硅氧烷組合物。這些涂料含有用多官能丙烯酸酯單體、丙烯酰氧官能的硅烷和極性溶劑中的含水膠體二氧化硅制備的紫外(UV)線固化的組合物。使這些成分混合后，在溫和地加熱的同時抽真空除去溶劑和剩余的水，這個步驟被稱為“汽提”。然后加入光引發(fā)劑并通過曝露于UV輻射下使該組合物固化。
US5403535公開了一種輻射固化的耐磨損涂料，這種涂料使用多官能丙烯酸酯單體、烷氧基官能的氨基硅烷、膠體二氧化硅和丙烯酸酯末端的聚烯化氧。其中，烷氧基官能的氨基硅烷與多官能丙烯酸酯產(chǎn)生了邁克爾加成反應(yīng)。使用過量的多官能丙烯酸酯。以便通過UV光引發(fā)的自由基聚合實現(xiàn)組合物的固化。
US3986997公開了一種熱固化的耐磨損涂料組合物，該組合物含有在醇-水介質(zhì)中的膠體二氧化硅和羥基化的倍半硅氧烷(Silses-quioxane)的分散體。該組合物用于在玻璃上形成抗劃傷性涂層。
EP-A10486469公開了一種熱固化的耐磨損涂料組合物，該組合物是通過使烷氧基官能的有機金屬化合物水解/縮合為溶膠-凝膠，然后加入烷氧基官能的硅烷而制備的。這種材料還可用作涂料添加劑。
雖然已有技術(shù)的組合物提供了用于各種底材的有用的耐磨損涂料，但是它們都采用包括使用熱或曝露于輻射下的固化機理。
為了提高其耐候性，向涂料配方中加入UV光吸收劑和自由基清除劑(在這里共同稱為“UV防護劑”)，在該技術(shù)中這也是眾所周知的。在用UV輻射固化的涂料組合物中，在不干擾固化機理的情況下只能加入有限量的這樣的防護劑。
熱固化的涂料組合物也有缺點。首先，許多底材受到固化這樣的組合物所需的熱照射的有害作用。對于UV光防護劑也一樣，如果曝露于高溫下，這些防護劑可能分解或失去其效力。
因此，最理想的是提供一種在環(huán)境條件下固化的耐磨損涂料，它非常象室溫固化(RTC)的密封材料，例如浴室用的嵌縫材料。同樣，最理想的是提供這樣一種涂料，該涂料通過加入顯著量的UV防護劑而提高了耐候性。
在本發(fā)明中，提供一種室溫濕固化的組合物，該組合物在固化時表現(xiàn)出耐磨性。該組合物含有以下組分(A)至少一種多官能的丙烯酸酯，該丙烯酸酯具有包括許多丙烯酸酯官能團的通式；(B)至少一種烷氧基官能的有機金屬化合物，該化合物選自1)具有成分式M(OR)4的有機金屬化合物，其中M選自Si或Ti原子，每個OR是相同的或不同的烷氧基，或者選自2)有機金屬化合物1)的水解產(chǎn)物；(C)至少一種通式為(OR)3Si(QNH)dQNH2的三烷氧基氨基硅烷，其中每個OR與上面定義的相同，Q是二價烴基，其中Q基團可以相同或不同，d是0或1；上述至少一種多官能的丙烯酸酯(A)和至少一種三烷氧基氨基硅烷(C)是以NH2基與丙烯酸酯官能基的摩爾比為至少10∶1的量存在的；在不加入另外的組分的情況下濕固化時，該組合物表現(xiàn)出10或小于10的泰伯爾法耐磨試驗T-100值以及15或小于15的泰伯爾法耐磨試驗T-500值。
本發(fā)明意想不到地提供一種在室溫下可濕固化的組合物。該技術(shù)中技術(shù)熟練人員將知道，這種固化體系可以依靠這樣的組合物與大氣濕氣的反應(yīng)。在相對濕度為50％-60％的條件下，可以將我們的組合物配制成這樣，以致在15至30分鐘內(nèi)達到表干狀態(tài)。
我們的第一種組分(A)多官能丙烯酸酯是包含選自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的兩個或更多個官能基的有機單體或低聚物。此處所用的術(shù)語“多官能的丙烯酸酯或丙烯酸酯官能基包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基這兩者。這些多官能的丙烯酸酯可以單獨使用或以混合物的形式使用。
該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員將認(rèn)識到，術(shù)語“低聚物”和“聚合物”常?；Q地被使用。雖然“低聚物”通常用于描述較短的聚合物，但是還沒有普遍承認(rèn)這一術(shù)語限定了重復(fù)單體單元數(shù)。因此這里使用的術(shù)語“低聚物”打算包括也可以適當(dāng)?shù)胤Q為聚合物的分子。
就用于本發(fā)明組合物中的多官能丙烯酸酯而論唯一的其它限定是，這些丙烯酸酯是與本發(fā)明的其它組份相容的，這意味著它們不能具有破壞我們的組合物的想要的用途的有害作用。但是，應(yīng)該注意到，特定的丙烯酸酯產(chǎn)生有害作用的傾向在某種情況下可能被克服。例如，某些多官能丙烯酸酯的使用可以使本發(fā)明組合物的粘度提高到不能用于在底材上形成薄的耐磨損涂層的程度。但是，如果通過加入合適的溶劑使該組合物變?yōu)槟苡玫?，那么這種多官能丙烯酸酯的使用就是適合于本發(fā)明的。
幾種能用作組分(A)的多官能丙烯酸酯單體是以下二丙烯酸酯1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和雙酚A二甲基丙烯酸酯；以下三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯；以下的四丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯和二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；以及稱為二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯的五丙烯酸酯。這些多官能丙烯酸酯單體是能從Milwaukee，Wisconsin的AldrichTMChemical Company Inc.購得的。
能用作組分(A)的一些具體的多官能丙烯酸酯低聚物的例子如下環(huán)氧丙烯酸酯雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯，從Exton，Pennsylvania的SartomerTMCompany，Inc.得到，以牌號CN104出售。CN104的粘度在65℃時為3500mPa·s(厘泊)，比重為1.15。聚氨酯丙烯酸酯Louisville，KY.的UBC Radcure以牌號Ebecryl220出售的包括丙烯酸酯化的多元醇稀釋劑在內(nèi)的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯。Ebecryl220的數(shù)均分子量為1000，25℃時的粘度為28000mPa·s(厘泊)。
從UBC Radcure以牌號Ebecryl230得到的酯族聚氨酯二丙烯酸酯。Ebecryl230的分子量為5000，25℃時的粘度為40000mPa·s(厘泊)。聚酯丙烯酸酯還是UBC Radcure以牌號Ebecryl80出售的四官能聚酯丙烯酸酯。Ebecryl80的數(shù)均分子量為1000，25℃時粘度為3500mPa·s(厘泊)。聚丁二烯二丙烯酸酯也是從SartomerTMCompany以牌號CN300獲得的，其數(shù)均分子量為3000，25℃時粘度為4500-5000mPa·s(厘泊)。
根據(jù)一般的經(jīng)驗，在本發(fā)明的組合物中使用單體型的多官能丙烯酸酯通常形成具有硬的耐磨損特性的固化涂層。另一方面，使用低聚的多官能丙烯酸酯通常產(chǎn)生有點軟，但是比較柔韌的固化涂層。我們已經(jīng)注意到，在使用低聚的多官能丙烯酸酯和減少固化涂層的透氣性之間，至少有一些關(guān)系。此外，單體的/低聚的丙烯酸酯混合物的使用可以平衡我們的固化了的涂料組合物的想要的性能。
組分(B)的烷氧基官能的有機金屬化合物具有成分式M(OR)4，其中M選自Si或Ti原子，每個OR是相同或不同的烷氧基。因此，這個組分的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(還稱為四乙基原硅酸酯)和四丁基鈦酸酯。這里所用的術(shù)語“有機金屬化合物”明確地是指包括以硅為基礎(chǔ)的化合物，雖然可論證硅不具有真正的金屬的特性。
我們的組合物的第三種組分(C)是通式為(OR)3Si(QNH)dQNH2的三烷氧基氨基硅烷，其中每個OR如以上的定義，Q是二價的烴基，Q基可以相同或不同，d是0或1。
氨基和二氨基與丙烯酸酯基形成邁克爾加合物。因此，三烷氧基氨基硅烷(C)和(A)的丙烯酸酯官能基之間的結(jié)合發(fā)生在我們的組合物的配制過程中，而不是發(fā)生在固化時。
適合的三烷氧基氨基硅烷的例子包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷可從Bristol，Pennsylvania的HuelsTMAmerica，Inc.購得。氨基官能的烷氧基硅烷的另一個供應(yīng)商是Midland，Michigan的Dow CorningTMCorporation。
對于本發(fā)明的一個重要限制和與已有技術(shù)的一個重要區(qū)別是，以三烷氧基氨基硅烷(C)中NH2基與多官能丙烯酸酯(A)的丙烯酸酯官能基的摩爾比至少為10∶1的量使用我們的組分(A)和(C)。如果不保持這一摩爾比，配方會形成難消除的白色沉淀(ppt)，結(jié)果形成不能用的組合物。
已有技術(shù)的一些輻射固化的涂料組合物采用在三烷氧基氨基硅烷和多官能丙烯酸酯之間形成邁克爾加合物(例如參見US5260350和5368941)。但是在這些組合物的配方中，過量的丙烯酸酯官能基與氨基硅烷結(jié)因此，嚴(yán)格地與本發(fā)明的組合物相比，在已有技術(shù)的組合物中只保留了位阻的未反應(yīng)胺位置。
在我們的優(yōu)選實施方案中，在酸催化劑例如丙烯酸的存在下，使組分(B)的烷氧基官能的有機金屬化合物經(jīng)受很溫和的水解。在多官能丙烯酸酯的存在下進行這種水解，然后加入三烷氧基氨基硅烷。但是，應(yīng)該注意到，為了獲得本發(fā)明的適合的組合物，不需要這樣的溫和的水解。盡管如此，應(yīng)該認(rèn)為溫和的水解有助于獲得比較耐磨損的固化涂層。
還應(yīng)該注意到，不需要用酸催化劑來促進本發(fā)明的濕固化性。應(yīng)該認(rèn)識到，三烷氧基氨基硅烷的堿性為本發(fā)明組合物的室溫濕固化提供了足夠的催化性。事實上，省去這個組分(C)時，組合物的其余組分沒有表現(xiàn)出濕固化現(xiàn)象。
本發(fā)明的另一個重要特征是能以達到至少15％重量的顯著的加入量向組合物中加入包括UV光吸收劑和自由基清除劑在內(nèi)的UV防護劑，而不影響組合物固化為耐磨損狀態(tài)的能力。
我們的組合物可以通過已知的方法涂布在底材上，例如通過流涂、浸涂、旋涂、噴涂或幕涂。對于要求耐磨損的用途，一般建議涂層厚度為3-25μm，優(yōu)選為5μm。本發(fā)明的組合物用于在許多底材上形成耐磨損的涂層，這些底材包括用聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、玻璃和木材制造的那些材料。
本發(fā)明固化組合物的耐磨損性是通過ASTM Method D-1044法測定的。所用的測試裝置是每個CS10F摩擦輪裝有兩個250克輔助重量(500克負(fù)荷)的TeledyneTMmodel503型泰伯爾耐磨試驗儀。在ASTM法中，使涂布過的聚碳酸酯泰伯爾板在磨損機轉(zhuǎn)臺上經(jīng)受100和500次旋轉(zhuǎn)(分別為T-100和T-500)。通過測量未磨過的和磨損過的涂層在光霧上的差別，來確定光霧的百分比變化，這種變化是用于測定涂層耐磨損性的標(biāo)準(zhǔn)。光霧的定義是透射光的百分比，這種透射光是穿過試樣，通過向前散射偏離入射光的光線。在該方法中，只有平均偏離2.5度以上的光束被認(rèn)為是光霧。用ASTM Method D-1003法確定涂層上的光霧百分比。用GardnerTM型光霧測量儀，并且通過將測得的散射光除以透射光然后乘以100，來計算光霧。
經(jīng)過這些測量后還是用GardnerTM型光霧測量儀測量一些固化和涂布了的組合物的泛黃指數(shù)。將ASTM-D1925，塑料的泛黃指數(shù)用于這些測量。用百分比并在0-100范圍內(nèi)表達這種泛黃指數(shù)。
上述泰伯爾耐磨試驗儀不限于使用涂布過的聚碳酸酯試驗板。萬一指定的組合物不能粘附到聚碳酸酯底材上，可以使用任何其它基本上透明的(最好是塑料)底材，只要這種組合物能粘附到該底材上。
該領(lǐng)域技術(shù)熱練人員會認(rèn)識到，泰伯爾T-100的磨損值小于或等于10以及T-500值小于或等于15的固化的涂料組合物表現(xiàn)出顯著的耐磨性。此外，T-100值小于或等于5以及T-500值小于或等于10的涂料組合物表現(xiàn)出很高的耐磨損性。
通過劃格法附著力試驗測量固化的組合物對于指定的底材的附著力。在涂有固化了的試驗性組合物的底材的6.45平方厘米(1平方英寸)表面上劃出一系列劃格線。劃線的間隔約為2.54mm(1/10英寸)，形成100個方格，方格的邊長大約為2.54mm(1/10英寸)。然后用600號的ScotchTMBrand膠帶覆蓋在劃過的表面上，使膠帶向下牢固地壓在劃格區(qū)域上。然后以成90°角的迅速動作從底材表面上拉下膠帶。將貼上膠帶和拉下膠帶的動作進行三次，此后觀察試樣。底材上保持完整無缺的方格的數(shù)量是試驗性組合物的附著性的量度。以占格網(wǎng)上總方格數(shù)的百分?jǐn)?shù)來記錄保持完整無缺的方格數(shù)。
用各種比例的上述組分(A)至(C)制備幾種實施例的組合物。一些實施例的組合物清楚地落入了本發(fā)明的范圍，而其它的則沒有。所有的實施例組合物的混合都是在恒定攪拌的條件下進行的。實施例1-5向由已經(jīng)用27.5克甲醇稀釋了的2.5克二官能的環(huán)氧丙烯酸酯(Exton，Pennsylvania的Sartomer Company的CN-104TM，49℃時粘度為19300mPa·s(厘泊))制備的5份相同的溶液中，分別加入不同量(0.00克、1.25克、2.50、5.00克和7.50克)四乙氧基硅烷(TEOS)，由此配制5種不同的組合物(實施例1-5)。然后向每種溶液中加入0.1克丙烯酸和0.1克水，并持續(xù)攪拌30分鐘。此后向5種溶液的每一種中加入22.5克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Midland，Michi-gan的Dow Corning Corporation的DowCorningZ-6020)，并連續(xù)地混合。然后將得到的溶液流涂在0.051cm(0.020英寸)厚的聚碳酸酯板上，并在23℃和50％的相對濕度條件下空氣固化72小時。固化了的涂層的厚度為5μm，使該涂層經(jīng)受泰伯爾耐磨試驗，產(chǎn)生以下結(jié)果
表1TEOS克 T-100 T-500實施例1*0.008.524.0實施例21.254.014.0實施例32.502.912.0實施例45.002.99.9實施例57.502.89.7*為對比例這些數(shù)據(jù)表明，為了使固化的涂層表現(xiàn)出顯著的耐磨損性，這種組合物必須含有最小量的組分(B)烷氧基官能的有機金屬化合物。因此，實施例2-5是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而實施例1不是。實施例6向含有丙烯酸酯化的多元醇稀釋劑的5克六官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(從Louisville，Kentucky的UBC Radcure，Inc.得到的Ebecryl220，數(shù)均分子量為1000，25℃時粘度為28000mPa·s(厘泊))中加入10.0克TEOS并混合60分鐘。此后，加入45克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并充分地混合。將得到的組合物涂在0.051cm(0.20英寸)厚的聚碳酸酯底材上，在23℃和58％相對濕度下固化，并使其經(jīng)受泰泊爾耐磨試驗。固化了的涂料組合物表現(xiàn)出2.0的T-100和9.8的T-500。
實施例6的組合物清楚地是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為了舉例說明本發(fā)明的另外的實施方案，特別制備了這種組合物，換句話說，該組合物含有與實施例2-5的制備中所用的不同的多官能丙烯酸酯。實施例7制備這種組合物是為了測量本發(fā)明的典型的組合物的固化速度。
向溶于55克甲醇中的5克CN-104二官能環(huán)氧丙烯酸酯溶液中加入10.0克TEOS，混合30分鐘。然后加入45克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并連續(xù)混合60分鐘。將制得的組合物涂在同樣類型的聚酸酯板上，通過將涂布過的板放在維持在23℃和58％相對濕度的條件下的環(huán)境中開始濕固化。通過試驗對觸模的粘性和在用鋼絲棉摩擦后視覺觀察耐劃傷性，來檢查組合物的固化速度。在表2中列出了作為時間的函數(shù)的結(jié)果表2固化時間(分)粘性鋼絲棉劃傷性2 很粘 未試驗5有點粘 未試驗10不粘差15 干燥，不粘 好30 干燥，不粘 好60 干燥，不粘很好使三塊涂過的板再經(jīng)過延長的固化時間。然后使這些涂布過的板經(jīng)受泰伯爾耐磨試驗。結(jié)果被列在表3中表3固化時間 T-100T-5004小時 3.2 19.024小時2.1 9.648小時1.5 9.5可以看出，在規(guī)定的溫度和相對濕度下固化24小時后，本發(fā)明的實施方案達到了它的最大的耐磨損性。泰伯爾耐磨數(shù)據(jù)說明，實施例7的組合物顯然是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例8除了用45克氨基丙基三乙氧基硅烷(一種單胺)代替N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷之外，用相同于實施例6所公開的方法制備組合物。以同樣的方法固化時，這種涂料組合物顯示出T-100值為4.0和T-500值為12.4的泰伯爾耐磨值。因此，實施例8的組合物也明顯地落入了本發(fā)明的范圍內(nèi)。
還發(fā)現(xiàn)這種涂料組合物對于聚碳酸酯、玻璃、木材(松木)和聚丙烯底材表現(xiàn)出100％的劃格法附著力值。實施例9將10克TEOS混合到已經(jīng)用5克甲醇稀釋了的5克Eberyl220(實施例6中詳述的含有丙烯酸酯化的多元醇稀釋劑的六官能芳族聚氨酯丙烯酸低聚物)中。此后，將22.5克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和22.5克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DowCorning2-6030)與上述溶液充分地混合。實施例9的組合物有實施例6的1/2的NH2含量，但是在其它方面實際上都相同。
然后將該組合物涂布在聚碳酸酯板上并且在23℃和58％的相對濕度下空氣固化24小時。在泰伯爾耐磨試驗條件下該組合物表現(xiàn)出5.8的T-100和36.0的T-500。
與實施例6所產(chǎn)生的泰伯爾耐磨數(shù)據(jù)相比時，根據(jù)實施例9產(chǎn)生的這種數(shù)據(jù)，顯然本發(fā)明的組合物需要NH2基與丙烯酸酯基的最低限度的摩爾比，以獲得必需的耐磨損性。因此，實施例9的組合物顯然在本發(fā)明的范圍之外。實施例10將10克TEOS加到已經(jīng)用5克甲醇稀釋了的5克Ebecryl220(實施例7中詳述的含有丙烯酸酯化的多元醇稀釋劑的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)中。此后，將45克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷與上述溶液充分混合。在23℃和58％的相對濕度下經(jīng)過24小時的空氣固化后，發(fā)現(xiàn)該組合物沒有固化。
制備實施例10是為了確定組分(C)的三烷氧基硅烷對本發(fā)明的配方的必要性。該組合物室溫固化的失敗顯然說明實施例10的組合物落在了本發(fā)明范圍之外。實施例11-17制備這一組實施例組合物是為了確定NH2基(由(C)的三烷氧基氨基硅烷提供)與丙烯酸酯基(由(A)的多官能丙烯酸酯提供)的摩爾比對于涂料組合物性能的影響。
將2.5克TEOS與已經(jīng)用27.5克甲醇稀釋了的2.5克CN-104二官能環(huán)氧丙烯酸酯溶液混合。此后，加入0.1克水和0.1克丙烯酸并混合30分鐘。然后用不同量的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷與上述混合物充分地混合，分別產(chǎn)生實施例11-17的組合物。
然后將如此產(chǎn)生的每一種實施例組合物涂布在聚碳酸酯板上并在23℃和58％的相對濕度下空氣固化至少24小時。最終的涂層厚度為5μm，使固化了的涂層經(jīng)受泰伯爾耐磨T-100試驗。結(jié)果被列在表4中表4實施例編號NH2/丙烯酸酯的摩爾比 T-100111∶1 未測，沉淀*122∶1 未測，沉淀*135∶1 光霧，未附著**14 10∶1 11.515 20∶1 6.416 30∶1 8.417 40∶1 6.4*使組合物變?yōu)椴荒苡糜谕苛系碾y以消除的沉淀。**除了不能附著到聚碳酸酯試樣上之外，形成的固化膜的光霧很嚴(yán)重，光霧程度會使泰伯爾的結(jié)果變?yōu)橛袉栴}。
根據(jù)上述數(shù)據(jù)，好象涂料組合物必須具有至少為10∶1的NH2基與丙烯酸酯基的摩爾比，以產(chǎn)生可行的濕固化的涂層。
由于不能固化為有用的涂層，所以實施例11-13的實施例組合物是在本發(fā)明的范圍之外。
實施例14中NH2基與丙烯酸酯基的摩爾比為10∶1。但是在這一實施例中測得的泰伯爾耐磨T-100的值為11.4。本發(fā)明要求T-100的值為10或小于10。雖然實施例14的組合好象是在本發(fā)明的文字范圍以外，但是其T-100值很接近規(guī)定值，并且這個T-100值只是以單一試驗為基礎(chǔ)的。因此，有可能這個值可能是在泰伯爾耐磨試驗所固有的實驗性誤差范圍內(nèi)。包括重復(fù)T-100試驗和進行T-500試驗在內(nèi)的另外的泰伯爾試驗看來是確定該組合物是否落入本發(fā)明范圍內(nèi)的根據(jù)。
實施例15-17的組合物看來象是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。但是，要確認(rèn)這一點還需要使固化了的組合物經(jīng)受T-500泰伯爾耐磨試驗。實施例18-20向5克實施例6的組合物中詳述的Ebecryl220六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和5克甲醇的溶液的三個試樣中，分別加入5.0克、10.0克和15.0克的四丁基鈦酸酯(TBT)。30分鐘后，將45克氨基丙基三乙氧基硅烷充分混合到每種溶液中。然后將制得的溶液涂在聚碳酸酯板上，在23℃和52％相對濕度下固化24小時，并使其經(jīng)受泰伯爾耐磨試驗。結(jié)果列在表6中。
表6實施例編號 TBT(克)T-100 T-50018 5.013.0 21.719 10.08.7 13.620 15.06.7 10.5上述結(jié)果說明，實施例19和20的組合物具有被認(rèn)為是在是在本發(fā)明范圍內(nèi)的足夠的耐磨損性。但是，實施例18的組合物不符合耐磨損生的要求。
還將實施例19的組合物涂在玻璃、木材(松木)和聚丙烯上。對于這些底材的劃格法附著力與對于聚碳酸酯一樣是100％。對聚苯乙烯底材的劃格法附著力為80％，對聚苯二甲酸乙二醇酯底材為0％。實施例21向5克實施例6的組合物中詳述過的Ebecryl220型六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和5克甲醇的溶液中，加入5.0克四丁基鈦酸酯和5.0克TEOS。30分鐘后，將45.0氨基丙基三乙氧基硅烷充分地混入到每種溶液中。然后將得到的溶液涂在聚碳酸酯板上，在23℃和58％相對濕度條件下固化24小時，并使其經(jīng)受泰伯爾耐磨試驗。結(jié)果是T-100值為8.7，T-500值為13.6。因此該組合物顯然是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
根據(jù)ASTM G-53，OPERATING LIGHT ANDWATEREXPOSURE APPARATUS(FLUORESCENTUV CONDENSAT10N TYPE)FOR EXPOSUREOF NONMETALLIC MATERIALS，對其上形成固化涂層的聚碳酸酯板進行耐候性試驗。在該試驗中，使涂布過的試樣板交替地曝露于兩種不同的試驗循環(huán)，即，輻射循環(huán)和冷凝循環(huán)。在輻射循環(huán)中，使試樣板在60℃下經(jīng)受UV照射4個小時。在冷凝循環(huán)中，使試樣板在50℃下經(jīng)受水冷凝4個小時。在確定試樣板的上述條件后，在1000小時時間內(nèi)重復(fù)這些循環(huán)。因此，稱為兩種情況的耐候性。
通過泛黃指數(shù)變化的可測得的參數(shù)以及根據(jù)ASTM G-53試驗產(chǎn)生的涂布過的聚碳酸酯板的光霧百分?jǐn)?shù)，可以確定涂料組合物的耐候性。根據(jù)一般的經(jīng)驗，5個百分點或小于5個百分點的泛黃指數(shù)變化說明耐候性很好。2個百分點或小于2個百分點的光霧百分?jǐn)?shù)變化也說明耐候性很好。
為數(shù)眾多的UV防護劑在該技術(shù)中是眾所周知的。可購得的產(chǎn)品包括UV光吸收劑，例如可從Hawthorne，NY的Ciba-GeigyTMCorporation得到的以型號Tinuvin328、384、1130和900出售的苯并三唑化合物。其它的UV光吸收劑是從Wayne，NJ的American CyanamidTMCompay，PlymerAdditives Department以型號CyasorbUV9(2-羥基-4-甲氧基二苯酮)、UV24(2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮)和UV531(2-羥基-4-正辛氧基二苯酮)得到的產(chǎn)品。自由基清除劑包括也是得自Ciba-GeigyTMCorporation的Tinuvin292、123和144，以及也是得自AmericanCyanamidTMCompany的CyasorbUV2908(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯和UV5411(2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑。
當(dāng)用于不透明的并且被充足地涂在底材上的涂料組合物時，例如用于外用漆配方時，UV防護劑通常起保護固化涂料自身的作用。也就是說，固化涂料的不透明性通常足以保護底材免受UV照射。
即使在被充足地涂布的透明涂料的情況下，例如外用的木材涂裝，涂料組合物也不需要對下面的底材提供充分保護的非常高濃度的UV吸收劑。這是由于由UV吸收劑提供的保護與固化涂層的厚度以及UV吸收劑的濃度成正比。
但是，在透明的耐磨損涂料的情況下，最佳的固化涂層厚度為5μm。因此，高濃度的UV吸收劑，通常為15％固體重和大于這一濃度，是為涂布過的底材提供明顯的UV防護所必需的。當(dāng)涂布本身不具有良好的抗UV光輻射性的底材時，這一現(xiàn)象變得很重要。這樣的對UV-敏感的底材的例子包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
在自由基清除劑的情況下，UV防護劑有助于防止涂料組合物自身的降解。
由于本發(fā)明的涂料組合物和其固化機理這兩者都與高濃度的UV防護劑相適應(yīng)，所以將該組合物說成具有提高的耐候性。
以下的實施例就提高的耐候性而論，說明本發(fā)明勝過已有技術(shù)的輻射固化涂料的優(yōu)點。實施例22向55.2份實施例3的組合物中加入4.8份UV防護劑((雙-1，2，2，6，6-戊基甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，一種由Hawthorne，NY的Ciba GeigyTMCorporation以牌號Ti-nuvin292出售的被說成是位阻胺光穩(wěn)定劑的自由基清除劑)。減去揮發(fā)物的重量，該組合物含有15％固體重的UV吸收劑。然后將制得的組合物涂在兩塊0.051cm(0.020英寸)厚的聚碳酸酯板上，并使其在23℃和50％相對濕度下固化72小時。固化了的涂層的厚度為5μm。使固化了的涂料經(jīng)受泰伯爾耐磨試驗，其T-100值為4.9，T-500值為8.1。所測的涂布過的板的泛黃指數(shù)為4.2，光霧百分?jǐn)?shù)為0.6。對比例1按照US-A-5403353制備輻射固化的耐磨損涂料。向55克異丙醇中加入21.7克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、7.8克己二醇二丙烯酸酯和0.04克吩噻嗪(一種引發(fā)劑)，并混合60分鐘。然后6.24克氨基丙基三乙氧基硅烷并混合另外60分鐘。然后加入6.84克丙烯酸并再混合60分鐘。再加入64.48克膠體二氧化硅(Naperville，IL的NalcoTMChemical Company以牌號1034A出售的含有34％重量的二氧化硅固體的水分散體)和20克異丙醇，并再混合60分鐘。最后，加入12.9克二甘醇二丙烯酸酯并充分地混合，抽真空除去制成的混合物中的揮發(fā)物，得到115克可固化的固體。
將4克光引發(fā)劑(Hawthorne，New York的CibaGeigy Corporation以商品名Darocure1173出售的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)和15克Tinu-vinR292與96克上面獲得的可固化固體混合，產(chǎn)生含有15％重量UV防護劑的可UV-固化的組合物。
然后將制得的組合物涂在厚度為0.051cm(0.020英寸)的聚碳酸酯板上，并使其經(jīng)受1860毫焦耳的UV輻射。注意到該組合物難以固化。然后使涂布過的板經(jīng)受泰伯爾耐磨試驗，測得的T-100值為15.6，T-500值為25.4。測得涂布板的泛黃指數(shù)為4.4，光霧百分?jǐn)?shù)為0.7。對比例2除了只加入5份Tinuvin292之外，用同樣的方法制備對比例1的組合物。再將組合物涂在同樣厚度的聚碳酸酯板上，并使其經(jīng)受1860毫焦耳的UV輻射。在這種情況下，泰伯爾耐磨試驗測得的T-100值為4.4，T-500值為9.3。測得的涂布板的泛黃指數(shù)為2.2，光霧百分?jǐn)?shù)為0.7。
對比例1和2的固化涂料的泰伯爾耐磨試驗表明，對比例1中的較高濃度的Tinuvin292妨礙組合物固化到其最高硬度。在暴露于上述ASTM G-53的耐候性試驗過程后，涂布了對比例2的組合物的板的泛黃指數(shù)為13.2，并且視沉觀察出脫色，顯示出了棕色的鑄件。這相當(dāng)于泛黃指數(shù)改變了11。該板的光霧百分?jǐn)?shù)為4.9，顯著地增加了。
經(jīng)受泰伯爾耐磨試驗時，該板的T-100值為7.9，T-500值為18.4?？梢哉J(rèn)為耐磨性的這種明顯降低歸因于固化涂料的磨損。
這些結(jié)果表明，通過將已有技術(shù)的組合物中的UV防護劑的量限制在使組合物能固化到最高硬度的用量，涂料的耐候性足以保護下面的聚碳酸酯免于損壞。
另一方面，在同樣的試驗過程后，用在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例22的涂料組合物涂布過的板的光霧百分?jǐn)?shù)為1.0，只變化了0.4。此外，輻照后測得的泛黃指數(shù)為4.8，只變化了0.6，這是肉眼難以察覺的。
最后，在輻照之后實際上提高了實施例22的涂料組合物的泰伯爾耐磨性，其T-100值為2.5，T-500值為6.2。據(jù)認(rèn)為這種提高可歸因于底材沒有磨損以及與此相結(jié)合的本發(fā)明組合物依靠濕氣實現(xiàn)固化這一事實。本發(fā)明的組合物中的高濃度UV防護劑好象是已經(jīng)充分地保護了本發(fā)明的涂料，并且因此使該涂料能保護下面的聚碳酸酯底材。
該領(lǐng)域中技術(shù)熟練人員會意識到，本發(fā)明的組合物會具有除了簡單地用作耐磨損涂料的用途以外的用途。例如，預(yù)料該組合物可用作罩印清漆、油墨、色漆和木質(zhì)甲板防護劑的添加劑。包括顏料、油滑助劑、流動助劑、稀釋劑、抗氧化劑和粒狀填料在內(nèi)的為數(shù)眾多的添加劑可與本發(fā)明的組合物配合使用，這對于技術(shù)熟練人員來說將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.用于在底材上形成耐磨損涂層的濕固化組合物，該組合物含有以下組分(A)至少一種多官能的丙烯酸酯，該丙烯酸酯具有包括許多丙烯酸酯官能團的通式；(B)至少一種烷氧基官能的有機金屬化合物，該化合物選自1)具有成分式M(OR)4的有機金屬化合物，其中M選自Si或Ti原子，每個OR是相同不同的烷氧基，或者選自2)有機金屬化合物1)的水解產(chǎn)物；(C)至少一種通式為(OR)3Si(QNH)dQNH2的三烷氧基氨基硅烷，其中每個OR與上面定義的相同，Q是二價烴基，其中Q基團可以相同或不同，d是0或1；上述至少一種多官能的丙烯酸酯(A)和至少一種三烷氧基氨基硅烷(C)是以NH2基與丙烯酸酯官能基的摩爾比為至少10∶1的量存在的；在不加入另外的組分的情況下濕固化時，該組合物表現(xiàn)出10或小于10的泰伯爾法耐磨試驗T-100值以及15或小于15的泰伯爾法耐磨試驗T-500值。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種室溫濕固化的耐磨損涂料，該涂料由以下組分配制而成(A)多官能丙烯酸酯，(B)通式(OR)
文檔編號C09D4/00GK1168908SQ9710990
公開日1997年12月31日 申請日期1997年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月25日
發(fā)明者J·D·布里薩德 申請人:陶氏康寧公司