專利名稱：在苛刻的油田條件下控制金屬硫酸鹽結(jié)垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過加入某些低分子量水溶性聚合物而抑制水系統(tǒng)中結(jié)垢的改進(jìn)的方法，其中的水系統(tǒng)是位于具有低pH值和高鹽含量的地下含石油巖層中。更具體地，本發(fā)明涉及到選擇某些聚合物組合物，這些組合物具有難以預(yù)料的提高抑制沉淀作用，尤其是防止硫酸鋇在某些條件下的沉淀，而在此條件下常用的阻垢聚合物是無效的。
無機(jī)鹽沉淀成垢沉積物是在從地下含石油巖層中采收石油產(chǎn)品的油田操作中普遍存在的問題，該無機(jī)鹽如碳酸鈣和鈣、鋇和鍶的硫酸鹽。在油田作業(yè)期間，尤其是提高采收率的工作(包括注水或水驅(qū))中將不相溶的水流體混合促進(jìn)了無機(jī)鹽結(jié)垢并沉積在巖層中以及附著在附屬的生產(chǎn)設(shè)備和傳輸管線上。當(dāng)兩種或更多的水流體相混合，并且每種都含有能夠相化合形成垢沉積物形式的沉淀物的不同離子時(shí)，不相容的問題就產(chǎn)生了。通常存在于儲油層中的巖層水和鹽水中含有鋇、鈣和可能有鍶離子，而在提高采收率作業(yè)中用的注水中含有硫酸根離子。以海底油田作業(yè)為例，大量的含高濃度硫酸根離子的海水用作地下含油巖層的注水，而含油巖層中的鹽水中含高濃度的鈣、鋇和鍶。一但將注水和巖層流體相混合，則鋇、鈣和鍶的硫酸鹽的沉淀就會出現(xiàn)在巖層本身和地面上的生產(chǎn)設(shè)備和傳輸管線上；兩種流體的典型混合交點(diǎn)是位于地下含油巖層的鄰近生產(chǎn)井鉆孔區(qū)域處。
清洗和去除在地下含油巖層中和從相關(guān)的地面生產(chǎn)設(shè)施和傳輸線上的垢沉積物是昂貴、費(fèi)時(shí)和效果相當(dāng)差的，并且常常還包括用機(jī)械方法，如碰撞或氣蝕噴射。相對于頻繁地物理清洗垢沉積物來說，較佳方案是使用阻垢劑以使垢沉積物生成減至最小，由此也減少了物理清洗的次數(shù)。常用的阻垢劑基本上是聚合電解質(zhì)，如磷酸鹽和低分子量的羧酸鹽聚合物，盡管對于很寬范圍的油田條件它們通常具有滿意的阻垢效果，但是對于在特定地下含油巖層常遇到的低pH值條件(即低于約6)卻無效。隨著巖層水pH的降低，常規(guī)阻垢劑的阻垢作用的不足就越加嚴(yán)重。
解決低pH值條件下結(jié)垢問題的方法之一是使用聚磺酸乙烯酯聚合物作為阻垢劑。如US4,710,303和US5,092,404中記載了分別使用低分子量和高分子量的聚磺酸乙烯酯聚合物來抑制處于地下含油巖層中的低pH水體中硫酸鋇沉淀。盡管使用聚磺酸乙烯酯作為阻垢劑有某種程度的作用，但是它不滿足作為用在這些領(lǐng)域的有效阻垢劑的其它要求。例如，阻垢劑對下層巖層表面的吸附特性是很重要的性能，它能夠允許延長需要再次添加阻垢劑的時(shí)間長度。在油田應(yīng)用中使用聚磺酸乙烯酯不能滿足這一要求。
本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中用于地下含油巖層中低pH值條件下阻垢方法的缺陷，提供了一種抑制結(jié)垢，尤其是硫酸鋇結(jié)垢的方法，它延長了時(shí)間周期并可以低含量使用阻垢劑。
本發(fā)明提供一種在含水流體中抑制金屬硫酸鹽垢生成的方法，該含水流體存在或者產(chǎn)生于地下含石油巖層中，該方法包括使含水流體與有效量的水溶性聚合物接觸，此聚合物含有以下單體單元(a)5～35％重量的不飽和磺酸單體，選自一種或多種的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-硫代丙基丙烯酸酯、3-硫代丙基甲基丙烯酸酯和它們水溶性的鹽；(b)0～85％重量的不飽和一元羧酸單體，選自一種或多種丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和它們的水溶性鹽；(c)0～80％重量的不飽和二元羧酸單體，選自一種或多種馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烯二羧酸、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐和它們的水溶性鹽；和(d)0～20％重量的不飽和非離子化單體；其中，此聚合物的重均分子量為1,000至20,000；含水流體含有選自鈣、鋇、鍶中的一種或多種的無機(jī)離子和硫酸根離子，含水流體的pH值為7.0或更低。
另一方面，本發(fā)明提供了在含水流體中抑制金屬硫酸鹽垢生成的方法，其中含水流體存在或著產(chǎn)生于地下含石油巖層中，該方法進(jìn)一步包括通過與地下含油巖層流體化連接的井鉆孔向其中注入水溶性聚合物水溶液，此水溶性聚合物被吸附在地下含油巖層的基巖中，然后從基巖解吸到含水流體中。
又一方面，本發(fā)明提供的上述方法還包括以一定時(shí)間間隔將另外的水溶性聚合物水溶液注入到地下含油巖層中，該時(shí)間間隔的選擇應(yīng)保證提供有效量的水溶性聚合物以維持抑垢作用。
我們已發(fā)現(xiàn)一些含選擇比例的磺酸和羧酸單體單元的低分子量聚合物在穩(wěn)定水體系方面與常規(guī)的聚羧酸酯和聚磺酸乙烯酯的穩(wěn)定化作用相比較具有難以預(yù)料的改進(jìn)性能，其中含水體系存在于地下含油的巖層中，具有低pH值和高鹽含量。
發(fā)現(xiàn)可用在本發(fā)明中的聚合物組合物含有衍生于下列單體類型中的至少兩種的單元(1)羧酸型和其鹽，(2)磺酸型和其鹽及任選地(3)衍生于某些不飽和非離子化型單體的單元。此聚合物組合物的水溶性鹽(如鈉和鉀型的堿金屬鹽和銨或其取代銨鹽)也可被使用。
在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰胺”分別是指相對應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。又，在本文中，術(shù)語“取代的”連同各種(甲基)丙烯酰胺一起，則表示一個(gè)或兩個(gè)連接在這些化合物氮上的氫被諸如(C1-C8)烷基或羥基(C1-C8)烷基基團(tuán)所取代。當(dāng)術(shù)語“取代的”連同各種烷基(甲基)丙烯酸酯一起，則表示一個(gè)或多個(gè)烷基的氫被如羥基取代。
在本文中，所引用的百分含量除非特別說明均有重量百分比(％)。詞組“抑制沉淀”指使結(jié)垢鹽溶解或減少已沉淀的結(jié)垢鹽尺寸或含量。詞組“結(jié)垢鹽”意指包括如碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶和“NORM”垢鹽?！癗ORM”指天然產(chǎn)生的放射性物質(zhì)；這類物質(zhì)如果沉積在表面設(shè)備上則是有害的。對于“穩(wěn)定化”我們是指抑制結(jié)垢鹽沉淀并保持無論如何沉淀也僅以足夠小顆粒尺寸形成(低于約0.45μm)的這種情況，這樣沉淀物粒子一般不會沉積在諸如液體傳輸線表面上或存在于儲油巖層的礦物表面上。
在聚合物組合物中的不飽和磺酸單體及其鹽的含量占5～35％，優(yōu)選10～25％，最佳10～20％。用于本發(fā)明中的不飽和磺酸單體包括，如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(此單體的簡稱“AMPS”是Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio，U.S.A的商標(biāo))、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)-丙磺酸、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、3-硫代丙基丙烯酸酯、3-硫代丙基甲基丙烯酸酯和它們的水溶性鹽。優(yōu)選的不飽和磺酸單體選自2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸和2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸。優(yōu)選的鹽包括如鈉、鉀和銨鹽。
“不飽和羧酸單體”在本文中是指不飽和一元羧酸單體、不飽和二元羧酸單體和任何含有多于兩個(gè)羧酸基團(tuán)如多元酸的不飽和單體。
“不飽和二元羧酸單體”在本文中是指這種不飽和二元羧酸單體，即每個(gè)分子含有4～10，優(yōu)選4至6碳原子，以及順式二羧酸酐。用于本發(fā)明中的適宜不飽和二羧酸單體包括如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烯二羧酸、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐(已稱為順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐)、3，6-環(huán)氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐和它們水溶性鹽。優(yōu)選的不飽和二羧酸單體是馬來酸和馬來酸酐。在聚合物組合物中的不飽和二元羧酸單體單元和其鹽的含量在0～80％，較佳在10～70％，更好在30～60％，最好在35～50％范圍內(nèi)。
適宜的不飽和一元羧酸單體如丙烯酸、低聚物的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和其水溶性鹽。優(yōu)選的不飽和羧酸單體單元是那些丙烯酸或甲基丙烯酸，及更優(yōu)選的是丙烯酸類。優(yōu)選的鹽包括，如鈉、鉀和銨鹽類。在聚合物組合物中的不飽和一元羧酸單體單元和其鹽的含量在0～85％，較佳5～70％，更優(yōu)選在20～60％。
在使用時(shí)，在聚合物組合物中的任選不飽和非離子化單體單元的含量為0～20％，優(yōu)選為0～10％。用在本發(fā)明中的任選不飽和非離子化單體包括，如未取代的或取代的(甲基)丙烯酰胺(如(C1-C8)烷基或羥基(C1-C8)烷基甲基丙烯酰胺和(C1-C8)烷基或羥基(C1-C8)丙烯酰胺)；未取代的或取代的(甲基)丙烯酸酯(如(C1-C8)烷基或羥基(C1-C8))甲基丙烯酸酯和(C1-C8)烷基或羥基(C1-C8)丙烯酸酯)；乙酸乙烯酯和水解的乙酸乙烯酯；以及芳烴單體(如苯乙烯和乙烯基甲苯)。優(yōu)選的任意不飽和非離子化單體單元是下述物質(zhì)中的一種或多種叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶性聚合物單體含有10～20％的不飽和磺酸單體和80～90％的一種或多種不飽和一元羧酸或二元羧酸單體。在一個(gè)更為優(yōu)選的方案中，此水溶性聚合物含有10～15％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸單體單元或其鹽、15～65％的丙烯酸單體單元或其鹽以及25～70％的馬來酸或馬來酸酐單體單元或其鹽。
用在本發(fā)明方法中的聚合物組合物(含有具有選擇重量比例的經(jīng)選擇的單元)具有重均分子量(Mw)為約1,000至約20,000，較佳為1,500至10,000，最佳為2,000至7,000。重均分子量是用已知的聚(甲基)丙烯酸為標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)確定的。
注水是采油作業(yè)中通常使用的技術(shù)。水在壓力下通過注射井進(jìn)入巖層水儲油層中；這一生產(chǎn)步驟驅(qū)使油穿過礦物沉積物和巖石結(jié)構(gòu)層進(jìn)入到生產(chǎn)井中。海水對于在海上作業(yè)來說是易獲得的，在注水作業(yè)中常常被用作注射水，而海水含有大量的溶解鹽，如硫酸鹽。注射水(在無有效阻垢劑條件下)與在儲油層中的巖層水相互作用會產(chǎn)生不希望得到的無機(jī)沉積物(基本上是硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶的成垢鹽)，這些沉積物最終將堵塞采油工藝設(shè)備中的管子、閥門和泵。其它會加重成垢鹽沉積的條件包括在典型的采油作業(yè)中會遇到的低pH值、壓力、高溫和高濃度的鋇、鍶、鈣或鐵離子。
為了解決結(jié)垢問題，采用了一種“擠壓”方法。通常油井是用海水預(yù)灌注，然后進(jìn)行含有阻垢劑的注入步驟；接著注入另外的海水(在整個(gè)灌注步驟期間)，目的是將阻垢劑進(jìn)一步分散到儲油層中，并被吸附在礦物沉積物和巖石層(地下含油巖層的基巖)中。在擠壓操作期間，采油作業(yè)縮減。當(dāng)采油生產(chǎn)作業(yè)重新恢復(fù)時(shí)，被吸附的阻垢劑將從含油基巖中緩放釋放(解吸或溶解)，并在后續(xù)的采油操作中抑制成垢鹽的沉淀。對于具有“苛刻”條件的油田(如高鋇含量和低pH值)來說，需要再一次擠壓處理的典型時(shí)間周期(擠壓使用期限)是1至6個(gè)月；期望的擠壓使用期限是6到24小時(shí)，優(yōu)選的是12至24個(gè)月或更長。油田條件越苛刻，金屬硫酸鹽結(jié)垢并最終堵塞和纏粘油田基巖和采油設(shè)備的趨勢就越大在注入步驟中使用阻垢劑的水溶液；通常阻垢劑的濃度是0.5～20％，優(yōu)選的是2～10％重量的水溶液。當(dāng)來自油井的生產(chǎn)用水開始顯示出阻垢劑的作用降低，則需要另一次擠壓處理。通常，有效的阻垢作用應(yīng)維持阻垢劑的濃度超過25ppm(在生產(chǎn)水或巖層水中)。阻垢劑越有效，則在需要進(jìn)行下一次處理之前的生產(chǎn)水中的阻垢劑濃度就越低。經(jīng)鑒定可用于本發(fā)明方法中的阻垢劑在需要下一次擠壓處理之前可允許其用量降低到10到20ppm，更優(yōu)選地為5至10ppm，使用本發(fā)明方法所用的水溶性聚合物，可允許在重新擠壓處理之前為較低的用量。因此延長了擠壓使用期限，超過了現(xiàn)有技術(shù)中的阻垢劑的使用期限。重新處理包括將另外的水溶性聚合物的水溶液注射到地下含油巖層中，其時(shí)間間隔的選擇應(yīng)保證所提供的水溶性聚合物的量能夠有效地維持阻垢作用。
若刻條件可以各種方式根據(jù)要用阻垢劑處理的水中的pH值和本底的陰離子和陽離子濃度的特定綜合情況來定義。通常，苛刻油田條件是指水的pH值為3～7，其中鋇、鈣、鍶和硫酸根離子的含量分別為百萬分之100～2000份(ppm)、300～35000ppm，100至1000ppm和500至5000ppm，其中含量是用含水流體的重量的ppm表示。通常，苛刻油田條件的表示方式為水的pH值為約4至約6，典型的為5.0或更低，其中鋇、鈣、鍶和硫酸根離子在水中的存在量分別為300～1500ppm，1000至3000ppm，200至500ppm和1000至3000ppm。
特定的苛刻條件用下面例子表示，但并不限定在這些特定的條件。
(a)水pH為約4，相對低的鋇離子濃度100～150ppm、硫酸根離子濃度約1000～1500ppm。
(b)水pH為約4，相對高的鋇離子濃度500～1000ppm或更大和相對低的硫酸根離子濃度低于約600ppm。
(c)水的pH為約5.5，相對高的鋇離子濃度500～1000ppm或更高和硫酸根離子濃度大于1000ppm。
作為油田采油作業(yè)問題之一的金屬硫酸鹽沉淀是以各種類型的金屬硫酸垢(如硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鍶和NORM垢鹽)的總和來表現(xiàn)的。然而，硫酸鋇垢在大多數(shù)油田中代表占主要的垢，并根據(jù)阻垢體系的評估原則被認(rèn)為是其它類型垢的代表，這種阻垢劑體系被設(shè)計(jì)用以抑制并使垢生成最小化。因此，基于硫酸鋇的阻垢作用的實(shí)驗(yàn)性阻垢效率也被看成是阻垢劑具有能夠控制其它金屬硫酸鹽垢的能力。
有幾類物質(zhì)已被用作擠壓處理的阻垢劑，例如磷酸鹽化合物、聚(丙烯酸)聚合物和磺酸酯化的聚合物。每種類型在抑垢方面都在一定程度上有效，但沒有單一類型的能夠滿足作為理想擠壓處理阻垢劑的所有期望的特性。擠壓處理阻垢劑的三個(gè)主要性能是(1)低用量的阻垢劑能夠滿意地阻止鈣、鋇和鍶的硫酸鹽的生垢；(2)能夠與注入步驟用的海水相容以及優(yōu)選與巖層水相容；和(3)在巖層的基巖內(nèi)具有滿意的吸附和解吸性能，使得能夠以一定濃度緩慢和均勻地釋放到周圍水中以保持有效的阻垢作用。
可商購得到的阻垢劑包括基于含膦酸酯聚丙烯酸的膦基羧酸聚合物，即雙烷基膦酸酯和單烷基膦酸酯的混合物，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPMP)(作為有代表性地磺酸聚合物)，和聚(乙烯基磺酸鈉)或P(SVS)(作為磺化的聚合物的代表)。高含磷量的阻垢劑，如DETPMP，盡管通常是有效阻垢劑，但由于在其連續(xù)使用中遇到的環(huán)境問題，在許多情況下是不希望使用的。
在實(shí)施例和表中使用的縮寫例列出如下，并有相應(yīng)的說明。
AA 丙烯酸AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸DETPMP 亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPMP)HPOPS 2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸MAA 甲基丙烯酸MALAC 馬來酸SVC 乙烯基磺酸鈉SSS 苯乙烯磺酸鈉表1中包括各種類型的阻垢劑的總結(jié)。阻垢劑1至9是代表可商購的現(xiàn)有技術(shù)硫酸鋇阻垢劑；阻垢劑10至18代表用在本發(fā)明方法中的聚合物。阻垢劑3是一種工業(yè)原料(二烷基和一烷基膦基聚(丙烯酸))，可以BellasolTM840商品名從FMC Corporation公司購得。阻垢劑4是一種工業(yè)原料，以商品名DequestTM2060從Monsanto Co.公司購得。阻垢劑5是一種工業(yè)原料，以商品名ScaletreatTM810從TROil Service公司購得。阻垢劑6是類似于阻垢劑5的工業(yè)原料。
表1硫酸鋇阻垢劑阻垢劑Mw1 P(AA) 20002 P(AA) 45003 P(AA) 31604 DETPMP 5735 P(SVS) 73006 P(SVS) 28307 P(60AA/40AMPS) 110008 P(70AA/30MAA) 35009 P(MALAC)100010 P(65AA/25MALAC/10AMPS) 350011 P(60AA/30MALAC/10AMPS) 354012 P(50AA/40MALAC/10AMPS) 696013 P(30AA/60MALAC/10AMPS) 397014 P(15AA/70MALAC/15AMPS) 275015 P(30AA/60MALAC/10AMPS) 473016 P(40AA/50MALAC/10SVS) 471017 P(35AA/60MALAC/5SSS) 376018 P(77AA/23AMPS) 4500這些阻垢劑種類對于具有“中等程度”條件的巖層水域提供了適當(dāng)阻垢作用，此“中等程度”指pH值為5.0～6.6，具有適中濃度的鈣、鋇和鍶離子，如“Forties”油井水所舉例的(見例2的水組合物)的綜合情況。對于潛在的阻垢劑的更嚴(yán)格的評估需要確定它們在比上述中等條件下更加苛刻的條件下的性能?！翱量獭睏l件包括pH值低于5.5以及在測試水體中的高含量的鋇和硫酸根離子，如“Miller-1”油田水中所例舉的(見實(shí)施例2的水組合物)。對硫酸鋇阻垢的試驗(yàn)(靜態(tài)大口瓶試驗(yàn))條件為20/80和50/50合成海水(SSW)/巖層水(“Miller-1”油田水)950℃/pH4.2/試驗(yàn)時(shí)間為2和22小時(shí)/劑量10，15，25ppm阻垢材料(活性)。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)參見實(shí)施例3A、3B和3C。
表2在苛刻條件下抑制硫酸鋇95℃，pH4.2，20/80SSW/“Miller-1”巖層水％BaSO4抑制作用(2/22小時(shí))阻垢劑 @ 10/15/25ppm用量10 P(65AA/25MALAC/10AMPS) 33/35 57/59 70/6714 P(15AA/70MALAC/15AMPS) 22/25 44/40 56/533 P(AA) 41/31 54/36 65/345 P(SVS) 30/32 44/44 58/48表3在苛刻條件下抑制硫酸鋇75℃，pH4.2，20/80SSW/“Miller-1”巖層水％BaSO4抑制作用(2/22小時(shí))阻垢劑 @ 25ppm用量10 P(65AA/25MALAC/10AMPS)65/6214 P(15AA/70MALAC/15AMPS)56/543 P(AA) 66/385 P(SVS)58/48
表4在苛刻條件下抑制硫酸鋇95℃，pH4.2，20/80SSW/“Miller-1”巖層水％BaSO4抑制作用(2/22小時(shí))阻垢劑 @ 25ppm用量10 P(65AA/25MALAC/10AMPS) 57/5214 P(15AA/70MALAC/15AMPS) 44/413 P(AA) 55/315 P(SVS) 39/41表5在苛刻條件下對硫酸鋇的抑制75℃，pH4.2，50/50SSW/“Miller-1”巖層水％BaSO4抑制作用(2/22小時(shí))阻垢劑 @ 25/50/75ppm用量10 P(65AA/25MALAC/10AMPS)14/331/5 41/514 P(15AA/70MALAC/15AMPS)29/23 52/30 66/323 P(AA) 2/1 2/05/05 P(SVS)23/935/9 44/9表6在苛刻條件下對硫酸鋇的抑制95℃，pH4.2，50/50SSW/“Miller-1”巖層水
％BaSO4抑制作用(2/22小時(shí))阻垢劑 @ 25/50/75ppm用量10 P(65AA/25MALAC/10AMPS) 18/533/845/914 P(15AA/70MALAC/15AMPS) 19/14 41/28 54/303 P(AA) 12/220/327/55 P(SVS) 15/528/733/7表6A在苛刻條件下對硫酸鋇的抑制90℃，pH5.5，50/50 SSW/“Miller-2”巖層水％BaSO4抑制作用(24小時(shí))阻垢劑@ 300ppm用量15 P(30AA/60MALAC/10HPOPS) 3111 P(60AA/30MALAC/10AMPS) 586 P(SVS) 46表6B在苛刻條件下對硫酸鋇的抑制90℃，pH4.0，50/50 SSW/“Forties”巖層水％BaSO4抑制作用(16時(shí))阻垢劑 @ 30ppm用量1 P(AA)32 P(AA)1713 P(30AA/60MALAC/10AMPS) 9712 P(50AA/40MALAC/10AMPS) 8016 P(40AA/50MALAC/10SVS)7717 P(35AA/60MALAC/5SSS) 96
苛刻阻垢條件的另一方面是評價(jià)在動態(tài)而不是靜態(tài)條件下的性能，也就是說，阻垢劑是如何完成抑制由于垢沉積而產(chǎn)生的堵塞運(yùn)輸線和管路的。此性能特征是在表7列出的條件下通過毛細(xì)管試驗(yàn)來測定的(參照實(shí)施例3D對試驗(yàn)和裝置的描述)。在這些測試條件下的性能越好，則達(dá)到堵塞之前的時(shí)間越長。用在本發(fā)明方法中的聚合物(10，14和18)在這些動態(tài)條件下與其它商購的阻垢劑相比具有更強(qiáng)的阻垢作用。
表7在苛刻條件下對硫酸鋇抑制作用動態(tài)毛細(xì)管堵塞試驗(yàn)@壓力＝1巴阻垢劑用量＝8ppm90℃，pH4.0，50/50 SSW/“PMAC”巖層水未堵塞時(shí)間阻垢劑Mw(分)控制(非阻垢劑)---- 609 P(MALAC) 1000 863 P(AA) 3200 1204 DETPMP 573 11018 P(77AA/23AMPS) 4500 3607 P(60AA/40AMPS) 11000 18014 P(15AA/70MALAC/15AMPS) 2750＞48010 P(65AA/25MALAC/10AMPS) 3500 307評價(jià)上述阻垢劑的吸附特性是模擬在儲油層遇到的實(shí)際條件的工作方式來進(jìn)行的。盡管在儲油層中的實(shí)際溫度可能高達(dá)120℃，為方便起見實(shí)驗(yàn)所用的評估溫度為95℃，據(jù)預(yù)料吸附能力在較低的溫度下更難得到，因此放大了這些阻垢劑代表之間的任何差異。這些吸附試驗(yàn)是在靜態(tài)條件下使用合成海水儲液進(jìn)行的，條件為海水中含有2500ppm的阻垢劑，每種溶液用10％HCl水液或1N或10N的NaOH水液調(diào)整到pH為3.0、4.0、5.0和6.0，實(shí)施條件見實(shí)施例4。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表8中列出。如表中所示，用在本發(fā)明方法中的聚合物(10和14)與商購的聚(SVS)阻垢劑(5)相比具有顯著地提高吸附能力。
表8阻垢劑靜態(tài)吸附(被吸附毫克/巖石的克數(shù))阻垢劑 吸附(mg/g)@ pH＝3.0/4.0/5.0/6.010 P(65AA/25MALAC/10AMPS)2.2 2.2 2.8 2.614 P(15AA/70MALAC/15AMPS)4.0 4.0 4.4 4.23 P(AA) 2.4 2.2 2.2 2.25 P(SVS)0.4 1.0 0.6 0.3評價(jià)阻垢劑與輸送水(合成海水)的相容特性表明含膦酸酯聚(丙烯酸)抑制劑、P(SVS)抑制劑和用于本發(fā)明方法的中的水溶性聚合物全部都具有極為類似的有關(guān)相容性，即這些種類的阻垢劑與用在注水步驟(“擠壓”過程)中的典型輸送水總是具有令人滿意的相容性。相容性試驗(yàn)條件通常包括在厚壁玻璃瓶中制備試驗(yàn)溶液(調(diào)至pH3.8的在海水中含0.1～10％重量的阻垢劑)，通過已加熱的強(qiáng)制風(fēng)將溫度從室溫提高到100℃，在此溫度下注意到產(chǎn)生沉淀。
表2至7中列出各種“苛刻”條件的環(huán)境和用在本發(fā)明中的水溶性聚合物的相關(guān)性能。在某些情況下，現(xiàn)有技術(shù)中的阻垢劑性能和本發(fā)明的類似；然而，在許多情況下，所給出的情況越嚴(yán)重，則采用本發(fā)明的聚合物得到的阻垢效率就越大。特別地，表5和6表明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)超過使用P(AA)物質(zhì)，尤其是在延長時(shí)間周期方面。當(dāng)本發(fā)明聚合物的吸附性能(表8)與其阻垢性能相結(jié)合時(shí)，則在期望的長效性能方面具有明顯的優(yōu)勢，如延長擠壓使用期限，超過以聚(乙烯基磺酸鈉)類型(阻垢劑5和6)為代表的現(xiàn)有技術(shù)中的阻垢劑。
盡管并不希望受理論束縛，但我們相信用在本發(fā)明方法中的水溶性聚合物的功效歸功于在聚合物中每種官能團(tuán)類型的貢獻(xiàn)。由于磺酸基團(tuán)的高電離常數(shù)，磺酸單體被認(rèn)為提高了阻垢劑與海水的相容性；磺酸基團(tuán)對金屬離子幾乎無親合力并具有高水容性。由不飽和羧酸單體貢獻(xiàn)的羧酸單元提供了阻垢劑的增強(qiáng)吸附性，這是由于羧基對金屬離子(如那些在儲油巖層中發(fā)現(xiàn)的)具有高親合力。這后一特性通過與金屬離子附著也對水溶性聚合物的阻垢效果產(chǎn)生作用。我們還認(rèn)為不同種類型的羧酸官能團(tuán)(如丙烯酸和馬來酸類型)之間的平衡提供了所需的阻垢劑吸附(分布在巖層水的基巖中)和解吸(在整個(gè)延長時(shí)間周期中釋放出)性能的綜合性能。
本發(fā)明的某些具體實(shí)施情況在下述實(shí)施例中詳細(xì)記載。除非特別指明，所有比例、份數(shù)和百分?jǐn)?shù)(％)都以重量表示，所用所有試劑除非特別指明都為高商業(yè)級質(zhì)量。實(shí)施例1合成聚合物組合物用于本發(fā)明中的聚合物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知各種聚合方法制備。它們可采用水相聚合、溶劑聚合的本體聚合來制備，優(yōu)選地用水相聚合。聚合反應(yīng)可以間歇式、共進(jìn)料、尾料、半連續(xù)或連續(xù)方法進(jìn)行，優(yōu)選的聚合反應(yīng)以共進(jìn)料或連續(xù)方法進(jìn)行。
當(dāng)聚合物以共進(jìn)料方法來制備時(shí)，引發(fā)劑和單體通常作為獨(dú)立的物流連線化(即恒速)地引入到反應(yīng)混合物中。物流可以交錯，這樣一種或多種物流在其他種物流之前完全供入。在供料之前，將部分單體或引發(fā)劑也加入到反應(yīng)器中。單體以單獨(dú)物流進(jìn)入反應(yīng)混合物中或以結(jié)合成一種或多種物流方式進(jìn)入。
適合于制備本發(fā)明聚合物的引發(fā)劑可以是常規(guī)水溶性自由基引發(fā)劑和氧化還原偶合劑。適宜的自由基引發(fā)劑包括如過氧化物、過硫酸鹽、過酸酯和偶氮引發(fā)劑。混合型引發(fā)劑體系(氧化還原偶合劑)也可使用，如將一種自由基引發(fā)劑同一種還原劑結(jié)合使用。適宜的還原劑包括如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、次磷酸鹽、異抗壞血酸和甲醛化次硫酸鈉。引發(fā)劑用量通常占聚合單體總重量的0.1～20％。較佳的是引發(fā)劑占聚合單體總重量的1～15％，最好占2-10％。
除了引發(fā)劑之外，還可用一種或多種促進(jìn)劑。適宜的促進(jìn)劑包括水溶性金屬離子鹽。適宜的金屬離子包括鐵、銅、鈷、錳、釩和鎳。優(yōu)選的促進(jìn)劑是水溶性的鐵或銅鹽。當(dāng)使用時(shí)，促進(jìn)劑的濃度為基于聚合單體總量的約1～100ppm。優(yōu)選地，促進(jìn)劑存在量為聚合單體總量的約3～20ppm。
一般都希望控制聚合單體混合物的pH值，尤其是在采用熱引發(fā)劑如過硫酸鹽時(shí)。聚合時(shí)單體混合物的pH值可通過緩沖體系或加入適宜的酸或堿來控制；體系的pH值保持在約3～約8，優(yōu)選的約4～約6.5。類似地，當(dāng)使用氧化還原偶合劑時(shí)，存在一個(gè)進(jìn)行聚合反應(yīng)的最佳pH值范圍，這與選擇氧化還原偶合劑的組分有關(guān)。通過加入有效量的適宜酸或堿調(diào)整體系的pH值，以適合選擇氧化還原偶合劑。
當(dāng)聚合物以溶液聚合(用溶劑而不用水)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到高至聚合單體重量的約70％，優(yōu)選約40～60％(基于反應(yīng)混合物總量)。類似地，當(dāng)聚合反應(yīng)以水相聚合進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)可進(jìn)行到高至聚合單體重量的70％，優(yōu)選為40～60％(基于反應(yīng)混合物總量)。通常優(yōu)選的聚合反應(yīng)是以水相聚合。溶劑或水(如果使用)可作為尾料引入到反應(yīng)釜中，或以單獨(dú)供料物引入到反應(yīng)器中，或著作為其他組份之一的稀釋劑形式供入到反應(yīng)器中。
聚合反應(yīng)的溫度取決于選擇的引發(fā)劑、溶劑和目標(biāo)分子量。通常，聚合反應(yīng)溫度可高達(dá)體系的沸點(diǎn)，盡管如果使用較高的溫度，則聚合反應(yīng)可加壓進(jìn)行。優(yōu)選的聚合溫度為約50到約95℃，最好為60～80℃。
鏈調(diào)節(jié)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑也可用來輔助控制聚合物的分子量。任何常規(guī)的水溶性鏈控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑都可被使用。適宜的鏈調(diào)節(jié)劑包括如硫醇、次亞磷酸鹽、亞磷酸鹽、異抗壞血酸、醇、醛、亞硫酸氫鹽和酸式亞硫酸鹽。如果使用鏈調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選的硫醇是2-巰基乙醇和3-巰基丙酸；優(yōu)選的酸式亞硫酸鹽是偏亞硫酸氫鈉；優(yōu)選的亞磷酸鹽是亞磷酸鈉。實(shí)施例2水組合物試驗(yàn)溶液和補(bǔ)償水的制備是將適宜的金屬鹽溶解在去離子水中，并在使用前通過0.45μm孔經(jīng)過濾器過濾。各種“水體”的最終成份濃度列出在下面表9中。合成海水(Synthetic Sea Water)指相應(yīng)的北海鹽水(NorthSea Brine)；合成海水的四種變體被采用。它們的使用情況在實(shí)施例3的合適位置上被說明。合成的“Forties”、“Miller-1”和“Miller-2”巖層水是指模擬來自于北海的Forties和Miller巖層的鹽水。“PMAC”巖層水用在實(shí)施例3D中。
表9水組合物(以溶液體積為基計(jì)算的含量，(ppm，毫克/升))組分 SSW-1 SSW-2 SSW-3 SSW-4 ″Forties″ ″Miller-1″ ″Miller-2″ ″PMAC″鈉10890 10890 10890 1103529371 3600036500 16100鉀462460460397 372 2500 2510 246鎂1368 1368 1368 1330 504 200 212 132鈣428428428418 2811 2100 2110 504鍶8 - 8 -573 450 453 180鋇- - - -252 1000 1070 200氯離子19700 19766 19700 1984152369 6500065300 26800硫酸根2960 2960 2700 2769 11-- -碳酸氫根 124- 124146 498 -- 512醋酸根- - - -- -- 460所列出的成份是離子形式。
合成海水(Synthetic Sea Water)命名為SSW地層水命名為“Forties”、“Miller-1”、“Miller-2”、“PMAC”。實(shí)施例3A 對“Miller-2”地層水體中的硫酸鋇抑制的試驗(yàn)方法對用本發(fā)明方法制備的聚合物測試其抑制硫酸鋇結(jié)垢的能力。測定抑制硫酸鋇的試驗(yàn)方法由下述步驟構(gòu)成(1)制備含有要被測試聚合物的測試溶液，(2)老化該試驗(yàn)溶液和(3)測試不會在試驗(yàn)溶液中沉淀的鋇含量。因此，在對兩種試驗(yàn)溶液比較時(shí)，具有較高抑制硫酸鋇作用的試驗(yàn)溶液含有更有效地抑制金屬硫酸鹽結(jié)垢的阻垢劑。
各種試驗(yàn)溶液由含鋇溶液、含硫酸根溶液、緩沖溶液和含被測試聚合物的阻垢劑溶液制備；在阻垢劑溶液中的聚合物的濃度表示成以游離酸形式的(H)聚合物的克數(shù)。含鋇和硫酸根溶液的組成在表10中示出。
表10含鋇和硫酸根溶液的組成含鋇溶液 含硫酸根溶液組份 克/升組份 克/升NaCl 59.574 NaCl 59.574KCl5.663Na2SO43.993CaCl2·2H2O 9.310NaHCO30.171MgCl2·6H2O 13.209 去離子水 平衡量BaCl2·2H2O 1.903SrCl2·6H2O 1.402去離子水 平衡量表9給出了巖層水(“Miller-2”)和海水(SSW-3)的組成，它們被表10中列出的含鋇和含硫酸根溶液模擬。不同于列于表9中的有確定組成的配制海水和地層水，按表10制備兩種水體，即在含鋇溶液中有鉀和二價(jià)陰離子，在含硫酸根溶液中有硫酸根和碳酸氫根。氯化鈉平衡地分布在這兩種溶液之間。當(dāng)表10的含鋇和硫酸根離子溶液以50/50比例混合，所制得的混合物具有與表9中以50/50比例混合的SSW-3和“Miller-2”巖層水相同的離子組成。
表10中的含鋇和硫酸根離子的溶液通過0.45μm的過濾器過濾。含鋇溶液用稀HCl調(diào)整到pH4.2，而含硫酸根溶液用稀HCl調(diào)整到pH6.0。
緩沖溶液和阻垢劑溶液的組成如下。
緩沖溶液組份 濃度CH3COONa·3H2O22.78g/100ml溶液CH3COOH0.574g/100ml溶液去離子水平衡量阻垢劑溶液組份 濃度待測試的阻垢劑 10g/升去離子水 平衡量阻垢劑溶液用稀HCl或稀NaOH調(diào)整到pH6.0。
含有被測試聚合物的試驗(yàn)溶液(在下文中稱之為“阻垢劑試驗(yàn)液”)的制備方法如下將2ml的緩沖溶液、50ml的含硫酸根溶液和3.15ml的阻垢劑溶液及50ml的含鋇溶液混合在一起。
作為比較，制備“無阻垢劑”試驗(yàn)溶液，硫酸鹽試驗(yàn)溶液和鋇試驗(yàn)溶液?！盁o阻垢劑”試驗(yàn)溶液是將2ml緩沖溶液、50ml含硫酸鹽溶液、50ml含鋇溶液和3.15ml去離子水混合而成。硫酸鹽試驗(yàn)液的制備是將2ml緩沖溶液、100ml含硫酸根溶液和3.15ml去離子水混合而成。鋇試驗(yàn)液的制備是將2ml緩沖溶液、100ml含鋇溶液和3.15ml去離子水混合而成。
將阻垢劑、無阻垢劑、硫酸根和鋇試驗(yàn)液放置在90℃的水浴中，并輕微振動24小時(shí)。經(jīng)過24小時(shí)老化期后，將試驗(yàn)液從水浴中立即移走，并從每種試驗(yàn)液中制備用于分析含量用的稀釋試驗(yàn)液。稀釋試驗(yàn)液是通過向100ml的燒瓶中依次加入下列成份(1)50ml的EDTA溶液(2)1-2ml的取自已老化的試驗(yàn)液的上層清液。
(3)EDTA溶液(平衡至100ml)。
EDTA溶液由6.00克的KCl、72.8克的K2EDTA·2H2O和1800g的去離子水構(gòu)成。溶液的pH值用KOH丸粒調(diào)整到12，然后再將足量的去離子水加入其中使溶液總重量等于2000克。
采用直流等離子體在一Spectra span 7DCP分光計(jì)(由位于Valencia，弗吉尼亞的Applied Research Laboratories Fisons制造)測量經(jīng)稀釋的試驗(yàn)液中的鋇量。在未稀釋試驗(yàn)液中的鋇濃度從已測得的鋇數(shù)值中計(jì)算而得。抑制硫酸鋇的百分率由下列公式計(jì)算
其中Ba阻垢劑＝在阻垢劑溶液中鋇的濃度Ba無阻垢劑＝在無阻垢劑溶液中鋇的濃度Ba鋇-在鋇試驗(yàn)液中鋇濃度Ba硫酸根＝在硫酸根溶液中鋇的濃度實(shí)施例3B 對“Forties”巖層水中的硫酸鋇抑制的試驗(yàn)方法除了下面的組合物不同之外，所用步驟都與對于“Miller-2”巖層水的相同。
表11含鋇和硫酸根溶液的組合物含鋇溶液 含硫酸根溶液組份 克/升組份 克/升NaCl 74.17NaCl 23.955KCl0.71 KCl0.88CaCl2·2H2O 10.31CaCl2·2H2O 1.57MgCl2·6H2O 4.215MgCl2·6H2O 11.44BaCl2·6H2O 0.448StCl2·6H2O 0.0243StCl2·6H2O 1.745Na2SO44.375Na2SO40.017NaHCO30.17NaHCO30.685去離子水 平衡量去離子水 平衡量表9中列出了巖層水(“Fories”)和海水(SSW-1)的組成，它們與上表中列出的含鋇和硫酸根的溶液相同。
對含鋇和硫酸根溶液通入二氧化碳鼓泡二小時(shí)，將溶液從0.45μm過濾器中過濾，再將每種溶液用15％HCl調(diào)整到pH＝4.0。
沒有使用緩沖劑。阻垢劑溶液組成如下阻垢劑溶液組分 濃度待測試的阻垢劑1g/升去離子水 平衡量將阻垢劑溶液用稀HCl或稀NaOH調(diào)整到pH為5.5。
阻垢劑試驗(yàn)液由50ml的含硫酸根溶液、3ml的阻垢劑溶液和50ml的含鋇溶液混合而制得。
無阻垢劑的試驗(yàn)液是將50ml的含硫酸根溶液、3ml的去離子水和50ml的含鋇溶液混合而制得。測試驗(yàn)液由混合50ml的含鋇溶液和53ml的去離子水制得。
試驗(yàn)溶液置于90℃的水浴中并輕輕振動16小時(shí)、經(jīng)過16小時(shí)的老化期后，將試驗(yàn)溶液從水浴中立即移走，從每種試驗(yàn)液中制備稀釋試驗(yàn)液以分析鋇含量。稀釋試驗(yàn)液的制備是將10ml取自經(jīng)老化的試驗(yàn)液的上清液加入到100ml的燒瓶中。用平衡量去離子水補(bǔ)充至為100ml。
用電感耦合等離子體對稀釋試驗(yàn)液測定鋇含量。在未稀釋溶液中的鋇濃度從測得的鋇含量值計(jì)算。抑制硫酸鋇的百分率從下式中算得
實(shí)施例3C 對“Miller-1”巖層水中的硫酸鋇抑制的測試方法所用的方法與對“Miller-2”巖層水試驗(yàn)的基本原則相同。對“Miller-1”巖層水試驗(yàn)的具體情況列出如下
表12含鋇和硫酸根溶液的組成含鋇溶液含硫酸根溶液組份克/升組份 克/升NaCl91.511 NaCl 24.074KCl 4.766KCl 0.877CaCl2·2H2O 7.703CaCl2·2H2O1.570MgCl2·6H2O 1.672MgCl2·6H2O11.436BaCl2·2H2O 1.779Na2SO44.376SrCl2·6H2O 1.369去離子水 平衡量去離子水 平衡量表9中例舉了巖層水(“Miller-1”)和海水(SSW-2)的組成，它們與上表給出的含鋇和硫酸根溶液相同。
在阻垢劑溶液中聚合物的濃度表示成游離酸(H)形式的聚合物的克數(shù)。阻垢劑溶液和緩沖劑溶液的組成如下緩沖溶液組分 濃度CH3COONa·3H2O13.60克/100ml溶液CH3COOH6.00克/100ml溶液去離子水平衡量pH4.2-4.3將阻垢劑溶液進(jìn)一步稀釋到含硫酸根溶液中以得到為專門試驗(yàn)用的所需濃度。在含硫酸根溶液的阻垢劑濃度應(yīng)高于實(shí)驗(yàn)用的濃度的某一系數(shù)，這是出于考慮列當(dāng)與含鋇溶液混合時(shí)的稀釋作用。
將含鋇溶液和含阻垢劑/硫酸根溶液分別通過0.45μm過濾器過濾，并收集在各自的容器中，每一種溶液的體積應(yīng)在兩種混合時(shí)足以等于總200ml體積量*。再將2ml的緩沖溶液加入到含阻垢劑/硫酸根溶液中。兩種溶液都放置到處于試驗(yàn)溫度(75-97℃)的水浴中長達(dá)60分鐘。
*對于50/50海水/巖層水比例，收集100ml的含阻垢劑/硫酸根溶液和100nml的含鋇溶液。
*對于20/80海水/巖層水比例，收集40ml的含阻垢劑/硫酸根溶液和160ml的含鋇溶液。
在試驗(yàn)溫度下經(jīng)過60分鐘后，通過將含鋇溶液倒入含緩沖液/阻垢劑/硫酸根的溶液對兩種溶液混合并振動。再將阻垢劑試驗(yàn)液(接近200ml)返回到水浴中經(jīng)過2或22小時(shí)。
按上述方法用含緩沖劑/硫酸根溶液代替含緩沖劑/阻垢劑/硫酸根溶液制得無阻垢劑試驗(yàn)溶液。按上述方法，用含緩沖劑/去離子水溶液代替含緩沖劑/阻垢劑/硫酸根溶液制備含鋇試驗(yàn)溶液。
經(jīng)過2或22小時(shí)老化期后，將試驗(yàn)溶液從水浴中立即移走，從每種試驗(yàn)液中制備稀釋試驗(yàn)液用以分析鋇含量。稀釋試驗(yàn)液的制備方法是將1ml取自老化的試驗(yàn)液中的上清液加入到19ml的穩(wěn)定化溶液中。此穩(wěn)定化溶液含有1000ppm的工業(yè)膦基多元羧酸阻垢劑和含3000ppmKCl的去離子水，用10N NaOH調(diào)整pH＞8。
使用電感耦合的等離體對稀釋試驗(yàn)液進(jìn)行鋇含量的測試。在未稀釋試驗(yàn)液中的鋇含量從測得的鋇值中計(jì)算。抑制硫酸鋇的百分率從下面式中計(jì)算
其中Ba抑制劑＝在阻垢劑試驗(yàn)液中的鋇含量Ba無抑制劑＝在無阻垢劑試驗(yàn)液中的鋇濃度Ba鋇＝在鋇試驗(yàn)液中的鋇濃度實(shí)施例3D 動態(tài)毛細(xì)管堵塞/阻垢作用的試驗(yàn)方法采用PMAC壓力測試和控制成套裝置(帶有用于鋇成垢鹽成套附件，由S.B.Systems of Aberdeen，蘇格蘭，英國制造)進(jìn)行管道堵塞評估。該裝置使用一設(shè)在裝置內(nèi)的陶瓷壓力傳感器測量壓力通過線圈時(shí)的變化。所測得的信號經(jīng)放大轉(zhuǎn)換成外接記錄儀上的顯示曲線。試驗(yàn)條件包括如下1、不銹鋼毛細(xì)管500mm長，1.6mm內(nèi)徑，3.2mm外徑；2、總體流速1000ml/h(線速度0.138米/秒)3、50/50海水/巖層水4、pH4.05、溫度90℃6、壓力1巴表13含鋇和硫酸根溶液的組成含鋇溶液 含硫酸根溶液組分 克/升組分克/升NaCl 40.64NaCl24.52KCl0.469KCl 0.757CaCl2·2H2O 1.849CaCl2·2H2O 1.534MgCl2·6H2O 1.104MgCl2·6H2O 11.12BaCl2·2H2O 0.356Na2SO44.094SrCl2·6H2O 0.548NaHCO30.201CH3COOHNa·3H2O 1.060去離子水平衡量NaHCO30.705去離子水 平衡量表9中列出了巖層水(“PMAC”)和海水(SSW-4)的組成，它們與上表中列出的含鋇和含硫酸根溶液相同。
除了NaHCO3之外所有的鹽都加入到上面列出的兩種溶液中，用去離子水裝入燒瓶中幾乎到標(biāo)記處。然后用CO2對溶液鼓泡30分鐘，之后將NaHCO3加入到每種溶液中，用去離子水裝入燒瓶至刻度線。再將每種溶液通過0.45μm過濾器進(jìn)行過濾，并用稀HCl調(diào)整到pH為4.0。
在抑制劑溶液中的聚合物濃度表示成游離酸(H)形式聚合物的克數(shù)。抑制劑溶液的組成如下抑制劑溶液組份 濃度待測試的阻垢劑1克/升含硫酸根的溶液平衡量將抑制劑溶液用稀HCl或稀NaOH調(diào)整到pH為4.0。
接著是標(biāo)準(zhǔn)的PMAC步驟，將含鋇和硫酸根溶液以50/50比例連續(xù)地供入，阻垢劑以某一速率提供以保持劑量為8ppm。試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行直到出現(xiàn)堵塞。實(shí)施例4 靜態(tài)吸附性能試驗(yàn)方法試驗(yàn)條件包括每10克的碎石(Tarbet巖層砂石)加入到50ml的塑料瓶中，接著加入20ml的試驗(yàn)液(含有阻垢劑)并振動瓶子使瓶內(nèi)的物料均勻分布。試驗(yàn)瓶放置在95℃的烘箱中達(dá)24小時(shí)，之后，瓶中物在試驗(yàn)溫度95℃下通過0.22微米孔徑的過濾器過濾。碎石制備如下將Tarbet巖層芯材料(砂石)(產(chǎn)自北海的Brent層)進(jìn)行溶劑清洗，先用甲苯，然后用甲醇和氯仿混合物(48小時(shí)每次)。然后干燥洗過的碎石并破碎成小于600微米的顆粒，小心不要破碎單個(gè)顆粒。
權(quán)利要求
1.一種在存在或產(chǎn)生于地下含油巖層中的含水流體之中抑制金屬硫酸鹽垢生成的方法，該方法包括使含水流體與有效量的水溶性聚合物接觸，此聚合物含有以下單體單元(a)5～35％重量的不飽和磺酸單體，選自一種或多種的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-硫代丙基丙烯酸酯、3-硫代丙基甲基丙烯酸酯和它們水溶性的鹽；(b)0～85％重量的不飽和一元羧酸單體，選自一種或多種丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和它們的水溶性鹽；(c)0～80％重量的不飽和二元羧酸單體，選自一種或多種馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烯二羧酸、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐和它們的水溶性鹽；和(d)0～20％重量的不飽和非離子化單體；其中，此聚合物的重均分子量為1,000至20,000；含水流體含有選自鈣、鋇、鍶中的一種或多種的無機(jī)離子和硫酸根離子，含水流體的pH值為7.0或更低。
2.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性聚合物含有10～20％重量的不飽和磺酸單體和80～90％重量的一種或多種不飽和一元羧酸單體或二元羧酸單體的單體單元。
3.權(quán)利要求1的方法，其中含水流體的pH值為約5.5或更低。
4.權(quán)利要求1的方法，其中鋇、鈣、鍶和硫酸根離子的存在量分別為百萬分之100～2000份、百萬分之300～35000份、百萬分之100至1000份和百萬分之500至5000份，而含量是指含水流體重量的每百萬的份數(shù)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中鋇、鈣、鍶和硫酸根離子的存在量分別為百萬分之300～1500份、百萬分之1000～3000份，百萬分之200～500份和百萬分之1000～3000份，而含量是指含水流體重量的每百萬中的份數(shù)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性聚合物含有10～15％重量的2-丙烯酰氨基～2-甲基-1-丙磺酸單體單元或它們的鹽、15～65％重量的丙烯酸單體單元或它們的鹽及25～70％重量的馬來酸或馬來酸酐單體單元或它們的鹽。
7.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性聚合物含有0～10％重量的不飽和非離子化單體單元，選自一種或多種的叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯。
8.權(quán)利要求1的方法，還進(jìn)一步包括將水溶性聚合物的水溶液通過與地下含油巖層以流體相通接的井孔處注入到地下含油巖層內(nèi)，而水溶性聚合物被吸附到地下含油巖層的基巖內(nèi)，然后從基巖處解吸到含水流體中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中水溶性聚合物的量是水溶液重量的0.5～20％。
10.權(quán)利要求8的方法，其中水溶性聚合物的量是水溶液重量的2～10％。
11.權(quán)利要求8的方法，還包括以一定時(shí)間間隔將另外的水溶性聚合物的水溶液注入到地下含油巖層中，該時(shí)間間隔的選擇應(yīng)使提供水溶性聚合物的量可有效地保持阻垢作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在地下含油巖層中的低pH值的水流體中抑制硫酸鋇沉淀的方法,包括向這種體系中加入有效量的含有5—35%重量的磺酸單體單元和65—95%重量的羧酸單體單元的低分子量水溶性聚合物。由10～15%重量的2－丙烯酰氨基－2－甲基－1－丙磺酸、15～65%重量的丙烯酸和25—70%重量的馬來酸組成的聚合物組合物是特別優(yōu)選地用在極低pH條件(如5.5或更低)及高硫酸根離子和鋇離子濃度的情況下。
文檔編號C09K8/528GK1174817SQ9710960
公開日1998年3月4日 申請日期1997年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月1日
發(fā)明者W·M·哈恩, S·T·羅伯森, B·維恩斯坦 申請人:羅姆和哈斯公司