專利名稱：：聚合物分子量和端基官能度的控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)分子量可控的聚合物包括嵌段、接枝、均聚和共聚物的方法，它是在不飽和的含鹵或含磺酰基化合物存在的條件下通過不飽和類化合物的自由基引發(fā)聚合而制得，并涉及由該方法制得的帶有含鹵或含磺酰基端基的該類聚合物。所制得的聚合物也可具有烯屬端基。本發(fā)明還涉及用由此方法生產(chǎn)的聚合物形成的新型接枝共聚物和由此方法生產(chǎn)的嵌段共聚物。在聚合過程中，需要能夠控制聚合物的分子量以便產(chǎn)品適合于特別的用途或需要。例如當(dāng)一個未加控制的聚合趨于產(chǎn)生分子量非常高的聚合物時，就需要限制分子量并且這必須以可預(yù)測和可控制的方式進行。另外，限定了分子量的聚合物尤其可用作制造其它聚合材料的前體和用作塑料、彈性體和表面涂層組合物的配方中的添加劑或組分，其自身也可在許多應(yīng)用中使用。在常規(guī)的自由基引發(fā)聚合中，有許多減小分子量的方法可以解決上述問題。最常用的方法包括使用助引發(fā)劑充當(dāng)自由基源或使用正常量的引發(fā)劑連同一種鏈轉(zhuǎn)移劑(此后稱作“CTA”)一同使用。如果使用了CTA，至少一部分此試劑引入了聚合物分子中。理論上，必須以不向聚合物引入不需要的官能度的方式來實現(xiàn)分子量控制。盡管使用CTA提供了一種有效的分子量控制方法，但在目前的使用中這有許多缺點。例如常規(guī)的自由基引發(fā)聚合過程中所用的CTA是鏈烷硫醇，它產(chǎn)生一種令人討厭的氣味并且在與特定的單體間斷聚合時可導(dǎo)致分子量分布很寬。另外，使用硫醇使得聚合物鏈中引入了硫原子，這會導(dǎo)致聚合物過早脫色，這在涂料工業(yè)中是非常有害的。此外，對于某些特別的乙烯聚合來說硫醇的最佳鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)范圍極小。聚合物工業(yè)中常用作CTA的的四氯化碳廢而不用是因為它有毒并且是一種消耗臭氧的物質(zhì)。現(xiàn)有的加成/裂解轉(zhuǎn)移劑如取代的乙烯基醚和烯丙基硫醚有助于克服硫醇的許多缺點并使得許多不同類型的官能團能夠接在聚合物分子末端。然而，這些試劑可能具有不合適的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和/或明顯抑制了與丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙烯基鹵化物的聚合。烯屬端基官能的聚合物(常稱作“大單體”)作為嵌段和接枝共聚物及聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元是很重要的。該類大單體的均聚物和共聚物產(chǎn)生具有象通常由接枝聚合得到的結(jié)構(gòu)的梳型聚合物。大單體的該類均聚物和共聚物特別可用作懸浮/分散劑、相容劑或表面活性劑。用于乙酸乙烯酯聚合的許多氯代烯丙基轉(zhuǎn)移劑已作過描述，如烯丙基氯、甲基烯丙基氯、3-氯-3-甲基-1-丁烯和1-氯-3-甲基-2-丁烯。這些化合物不同于本發(fā)明的那些是因為它們不具有取代基Y＝鹵素并且據(jù)記述它們產(chǎn)生明顯的抑制作用。本發(fā)明所述的轉(zhuǎn)移劑還具有適合用于與乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸甲酯聚合的轉(zhuǎn)移常數(shù)。本發(fā)明的一方面在于提供一種通過不飽和類化合物的自由基引發(fā)聚合生產(chǎn)低分子量的聚合物的方法，特征在于用式I的不飽和化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑其中R1和R2相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的飽和的、不飽和的或芳族碳環(huán)或雜環(huán)和鹵素；X選自氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺?；籝選自鹵素、聚合物鏈和CR3R4Z，其中R3和R4相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的飽和的或芳族碳環(huán)或雜環(huán)和鹵素；和Z選自氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺?；?；條件是當(dāng)X為任意取代的烷基磺?；蛉我馊〈姆蓟酋；鶗r，則Y不是鹵素。在一優(yōu)選的方案中，R1和R2選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、氯和氟。更優(yōu)選R1和R2選自氫、甲基、苯基、氯和氟。最優(yōu)選R1和R2都為氫。適合的烷基磺酰基和芳基磺?；▽妆交酋；⒓谆酋；?、三氟代甲磺?；捅交酋；?。在另一優(yōu)選方案中，Y為CR3R4Z時，R3和R4選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯磺酰基、甲磺?；?、三氟代甲磺?；?、苯磺?；?、氯和氟。更優(yōu)選R3和R4選自氫、甲基、苯基、甲苯磺?；⒓谆酋；?、氯和氟。最優(yōu)選R3和R4都為氫。本發(fā)明的另一方面在于提供在通過不飽和類化合物的自由基引發(fā)聚合生產(chǎn)較低分子量的聚合物的方法中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的通式I的不飽和化合物的用途。在此所用的術(shù)語“任意取代的”意思是基團可以或可以不被一個或多個不影響或不參與聚合過程的取代基所取代。該類取代基的例子包括烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、羧酸、酯、酰氧基、酰胺、腈、鹵代烷基、烷氧基、膦酸酯、磺酸酯、甲硅烷基或甲硅烷氧基。當(dāng)用在含有環(huán)的部分時，術(shù)語“任意取代的”還意味著該部分可以有或可沒有通過亞甲基或其它側(cè)鏈直接或間接地連接在環(huán)上的取代基。任何該類取代基并不參與分子量的實際降低但是可以進行后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。如果取代基能夠進行后續(xù)反應(yīng)，則含該活性取代基的較低分子量聚合物能夠進行進一步的休學(xué)轉(zhuǎn)變，如與另一聚合物鏈結(jié)合。合適的活性取代基包括羥基、氨基、鹵素、烯丙基、氰基、環(huán)氧基、羧酸及其衍生物，如酯等。任意取代的烷基可以含有高達32個碳原子并可以是直鏈的或支化的。直鏈和支化的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，或7-甲基辛基、1-，2-，3-，4-，或5-乙基庚基、1-，2-或3-丙基己基、癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基、1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基、1-，2-，3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基、1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基、1-，2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基、1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基、1-，2-，3-或4-丁基辛基、1-，2-戊基庚基等。術(shù)語“飽和的或芳族碳環(huán)或雜環(huán)”這里廣義用來指含有3-14個原子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，包括環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基和雜芳基部分?！碍h(huán)烷基”的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等等?！半s環(huán)基”的例子包括吡咯烷基、嗎啉基、硫代嗎林基或部分氫化的噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基、氮雜基等。芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、苯氧基苯基、萘基、四氫化萘基、蒽基、二氫化蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基等。苯基為優(yōu)選的芳基。“雜芳基”的例子包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡嗪基、喹啉基、嘧啶基等等。在此所用的短語“較低分子量的聚合物”指的是分子量比不用CTA制備的相應(yīng)的聚合物的分子量低的聚合物。由給定的反應(yīng)制得的聚合物的分子量取決于鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的比率。CTA與單體的比率越大，分子量越低。用CTA/單體結(jié)合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以很容易地算出合適的比率。在此所用的術(shù)語“聚合物鏈”廣義上指的是由一系列單體構(gòu)成的分子鏈。構(gòu)成聚合物鏈的單體的例子包括乙烯基酯、乙烯基鹵化物、乙烯基芳香化合物、亞乙烯基鹵化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和的或多不飽和烴。聚合物鏈也可由這些單體的混合物構(gòu)成。本發(fā)明的方法用通式I的化合物作為硫醇或其它CTA如四氯化碳的替代物來生產(chǎn)所需分子量的聚合物，并添加了這樣的優(yōu)點即得到所需分子量的聚合物所需要的CTA的量可由鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可靠地計算出來。通式I的化合物可以純的形式或與安全容易地操作的稀釋劑混合加入。在某些情況下，通式I的化合物也可與常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用，如硫醇、四氯化碳等。本發(fā)明的方法可以很容易地被使用硫醇的常規(guī)方法用戶所采納。除了用適當(dāng)量的通式I的化合物代替了硫醇外幾乎不需要任何反應(yīng)條件的改變。所用的通式I的化合物的比例范圍是大約0.01-30％摩爾，以總單體為基準(zhǔn)，優(yōu)選范圍是大約0.1-10％摩爾。本方法可以在適合自由基引發(fā)聚合的反應(yīng)條件下進行實施，即溫度大約-100℃-200℃，壓力由大氣壓以下到顯著地高于大氣壓。聚合方法可以用本體、溶液、乳液、懸浮或其它常規(guī)的聚合形式(間斷、半間歇、連續(xù)或進料法)來進行。聚合過程的自由基源對本
技術(shù)領(lǐng)域：
的熟練人員來說是顯而易見的，可以包括熱引發(fā)劑、如α，α′-偶氮二異丁腈、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯)、過硫酸銨和過硫酸鉀；光引發(fā)劑，如安息香衍生物、酰基氧化膦和champhorquinone叔胺和氧化還原引發(fā)劑，如結(jié)合了一種過渡金屬的過氧化氫。其它適合的引發(fā)劑體系記載于G.Moad和D.Solomon1995年牛津Elsevier發(fā)表的“自由基聚合化學(xué)”中。適合自由基引發(fā)聚合的任何的不飽和類化合物都可使用，盡管應(yīng)該注意鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)將隨所用種類的不同而變化。不飽和類化合物優(yōu)選為一種不飽和單體，包括乙烯基酯、乙烯基鹵化物、乙烯基芳香化合物、亞乙烯基鹵化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和的或多不飽和烴或其混合物。這些單體的例子為乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；乙烯基鹵化物如氯乙烯或溴乙烯；亞乙烯基鹵化物如1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙烯基芳香化合物如苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚如CH2＝CHOR，其中R是任意取代的烷基；或烯丙基單體如烯丙基醚、碳酸烯丙酯或碳酸二烯丙酯。本發(fā)明的方法可用來制備帶有氯、溴、烷基磺酰基或芳基磺?；嘶木酆衔铮@些端基可用作聚合物進一步改性的基礎(chǔ)。例如Bamford等(Bamford，CH，Eastmod，GC，Woo，J，RichardsDH，聚合物通訊1982年，32643)記載了一種方法，由此方法帶有溴或氯端基的聚合物可轉(zhuǎn)化成增長自由基并從而用來合成嵌段共聚物。該類嵌段共聚物也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。本發(fā)明的另一方面在于提供一種制備A-B型嵌段共聚物的方法，即在通式I的第一種鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下其中，R1和R2相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的芳基和鹵素；X選自氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺?；?；Y為CR3R4Z，其中R3和R4可以相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的芳基和鹵素；和Z選自氯、溴、任意取代的烷基磺?；腿我馊〈姆蓟酋；黄錀l件是R1和R2都為氫和/或R3和R4都為氫；進行第一種不飽和類化合物的自由基引發(fā)聚合來生產(chǎn)通式I的第二種鏈轉(zhuǎn)移劑，其中Y是聚合物鏈，并且在第二種鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下聚合第二種不飽和類化合物以生產(chǎn)所說的第一和第二種不飽和類化合物的A-B型嵌段共聚物。在第一種鏈轉(zhuǎn)移劑中R1、R2、R3和R4優(yōu)選都為氫。在本發(fā)明的方法中通式I的鏈轉(zhuǎn)移劑用作“串聯(lián)式鏈轉(zhuǎn)移劑”。這種形成A-B嵌段共聚物的方法用流程圖1進行說明，其中單體A是乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯的串聯(lián)式鏈轉(zhuǎn)移第一階段第二階段聚合二嵌段共聚物流程圖1聚合鏈轉(zhuǎn)移劑在第一階段反應(yīng)兩次生成A-A嵌段共聚物的問題，以及一旦聚合鏈轉(zhuǎn)移劑耗盡生成高分子量的均聚物B的問題，可以通過在低轉(zhuǎn)化率下終止聚合減至最小限度或克服。本發(fā)明方法的再一方面是，不同于使用硫醇或其它CTA的方法，本發(fā)明的方法能夠直接和方便地生產(chǎn)帶有末端可聚合烯烴端基的聚合物鏈。例如本發(fā)明的方法可用于制備大單體，這些大單體是用本領(lǐng)域已知的方法制備接枝共聚物的有用的材料。制得的大單體可在其生產(chǎn)條件下是活性的和可與剩余單體共聚。這將限制可得到的大單體的濃度，最佳的大單體產(chǎn)率可以要求在低轉(zhuǎn)化率下停止聚合或改變條件以限制大單體烯鍵的反應(yīng)性。另一方面，大單體共聚物將是一種高度支化的或梳形聚合物，如果這就是所需的產(chǎn)物，則反應(yīng)可以很方便地進行到高的轉(zhuǎn)化率。通式I的化合物可以由商業(yè)來源得到或通過對商用起始材料經(jīng)簡單的化學(xué)改性得到。通式I的化合物在聚合反應(yīng)中控制分子量上顯示了很高的活性?；衔?，3-二氯丙烯(Ia)、3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(Ib)、2，3-二溴丙烯(Ic)、3-溴-2-溴甲基-1-丙烯(Id)、2-溴-3-氯丙烯(Ie)、3-溴-2-氯丙烯(If)、3-氯-2-氟丙烯(Ig)、3-溴-2-氟丙烯(Ih)、2-(氯甲基)-3-甲苯磺?；?Ii)和2-甲苯磺?；?3-(甲苯磺?；谆?丙烯(Ij)，其化學(xué)式如下所顯，這些都是優(yōu)選的通式I的化合物的例子。本發(fā)明的方法中所用的通式I的化合物如(Ia)和I(b)在聚合反應(yīng)中控制分子量上顯示出了預(yù)想不到的高活性并具有優(yōu)于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，特別是與乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸烷基酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。其活性是這樣的，就是對間斷聚合來說其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以達到最佳值并且其活性不象硫醇那樣高度取決于增長自由基的結(jié)構(gòu)。這使得能以相對低的多分散性合成聚合物(Mw/Mn＜2)。本發(fā)明的方法可用于合成聚合物和其它聚合物配方的制造，其中降低了的分子量和較窄的多分散性有助于加工和改善性能。本方法也可用于生產(chǎn)低分子量的聚合物、低聚物、大單體和用于各種各樣應(yīng)用如高度密實的表面涂料、油漆和粘合劑的官能聚合物。另外，本方法可用來更好地控制聚合動力學(xué)，如延遲交聯(lián)體系中凝膠作用的出現(xiàn)。因而，本發(fā)明還提供了用本發(fā)明的方法制得的較低分子量聚合物、低聚物、大單體或官能聚合物如嵌段或接枝共聚物。本發(fā)明還擴展到塑料、彈性體、表面涂料、油漆、粘合劑、配合劑、改性配合劑或增塑配合劑、改性劑或增塑劑，它們都是部分或全部由無論何時由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的較低分子量聚合物組成的。本方法的操作由下列非限制性的實施例來證明。在這些實施例中，用裝有差示折光計和六個孔徑尺寸分別為106、105、104、103、500、100A的μ-styragel(聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物)柱的WatersAssociates液體色譜儀測定分子量。四氫呋喃溶劑使用的流率為1mL/分。用ChromatixEPC-1程序通過與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對此就可得出結(jié)果。真空除去所有的揮發(fā)性物質(zhì)并減去CTA的質(zhì)量之后，由分離得的聚合物的質(zhì)量測定轉(zhuǎn)化率。下列非限定性實施例說明了本發(fā)明在生產(chǎn)帶有含烯屬、鹵素或磺?；嘶姆肿恿渴芸刂频木酆衔镏械挠猛?。實施例1用2，3-二氯丙烯(Ia)和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(Ib)制備乙酸乙烯酯的控制分子量的烯烴終端的聚合物。用如下步驟在60℃將乙酸乙烯酯(VAc)真空聚合1小時α，α′-偶氮二異丁腈(17.4mg)溶解到新餾出的乙酸乙烯酯(100mL)中。提取等分試樣(10mL)并將其加到裝有稱重了量的CTA〔(Ia)或(Ib)〕的安瓿中。聚合后，除去揮發(fā)性物質(zhì)并對聚合物進行干燥和檢驗(見下表1)。用CTA(Ia)對低分子量的聚(乙酸乙烯酯)的試樣(表1第9項，Mn2940)進行質(zhì)子核磁共振光譜分析。1H-NMR光譜在δ3.60-3.85ppm(多重譜線)和5.20-5.25ppm處顯示出信號，這分別與一個氯代亞甲基和一個烯屬C＝CH2端基的存在相一致。類似地，由CTA(Ib)制備的低分子量的聚(乙酸乙烯酯)的試樣(Mn4325)在δ3.40-3.60ppm(多重譜線)、4.00ppm(多重譜線)和4.90，5.15ppm(各為單譜線)顯示出信號，這與兩個氯代亞甲基端基和一個烯屬基團的存在相一致。表1在CTA(Ia)和(Ib)存在的條件下在60℃進行乙酸乙烯酯聚合的分子量和轉(zhuǎn)化率實施例時間103[CTA]/％序號CTA(小時)[單體]轉(zhuǎn)化率Mn#Mw/Mn1.1Ia1.00.0015.01171201.81.2Ia1.00.4014.71088001.91.3Ia1.00.8212.3780001.81.4Ia1.01.239.4369201.91.5Ia1.01.287.3370601.91.6Ia1.02.532.099802.21.7Ia1.03.831.374001.91.8Ia1.04.192.1779601.81.9Ia2.013.41.329401.61.10Ib1.00.0014.71382202.01.11Ib1.01.169.7228701.81.12Ib1.02.217.6114301.81.13Ib1.03.376.471801.81.14Ib2.06.066.643251.65#聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)量數(shù)均分子量實施例2用CTA(Ia)和(Ib)聚合丙烯酸甲酯的控制了分子量的聚合物用由α，α′-偶氮二異丁腈(6.5mg)和蒸餾的丙烯酸甲酯(10mL)制備的儲備溶液進行丙烯酸甲酯(MA)的聚合。提取等分試樣(2mL)并將其加到裝有不含噻吩的苯(8mL)和稱重了量的CTA(Ia)和(Ib)的安瓿中。脫氣后，將混合物在60℃聚合1小時。然后在旋轉(zhuǎn)式汽化器上除去揮發(fā)性物質(zhì)并將聚合物真空干燥至恒重，用GPC進行檢驗(見下表2)表2在CTA(Ia)和(Ib)存在的條件下在60℃將丙烯酸甲酯聚合1小時的分子量和轉(zhuǎn)化率實施例102[CTA]/％序號CTA[單體]轉(zhuǎn)化率Mn#Mw/Mn21Ia0.0032.26844701.92.1Ia1.2227.53652502.223Ia2.4517.91212501.82.4Ia4.9317.7593801.72.5Ib0.0032.36844701.92.6Ib1.0918.61352801.72.7Ib2.2222.8668201.82.8Ib4.3920.2383501.7#聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)量數(shù)均分子量如上表2所示，所得聚合物的分子量可以減至沒有CTA存在時的分子量的10％以下。表3總結(jié)了使用CTA(Ia)和(Ib)進行乙酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸甲酯(MA)聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的結(jié)果表3在CTA存在的條件下常用單體聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cx單體CTA溫度鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cx)VAcIa60℃1.23Ib60℃3.39MAIa60℃0.03Ib60℃0.05實施例3聚乙酸乙烯酯接枝聚丙烯酸甲酯的接枝共聚物在不含硫的苯(5.0mL)中用AIBN(15.3mg)作為自由基引發(fā)劑將聚乙酸乙烯酯大單體〔用CTA(Ia)通過本發(fā)明制得〕(Mn7960，0.4g)與丙烯酸甲酯(1.0mL)共聚。在60℃共聚合3小時以得到標(biāo)題的接枝共聚物(Mn79100，1.2g)。實施例4用進料法聚合乙酸乙烯酯在一個三頸反應(yīng)器上裝上一個回流冷凝器和一個帶有計量閥的壓力均衡漏斗。將反應(yīng)器保持在氮氣正壓下并使用如下組分第1部分乙酸乙烯酯50mL甲醇10mL第2部分CTA(Ia)100mg(實施例4.1)或505mg(實施例4.2)AIBN8.7mg甲醇5mL將第1部分裝入反應(yīng)器中并在氮氣氛下加熱至回流(油浴溫度設(shè)為80℃)。溫度穩(wěn)定10分鐘時，通過帶有計量閥的壓力均衡漏斗經(jīng)過100分鐘將第2部分加入反應(yīng)器。然后將反應(yīng)混合物保持3小時(實施例4.1)或24小時(實施例4.2)。然后蒸出溶劑和未反應(yīng)的單體。結(jié)果簡述于下表4。在沒有CTA存在的條件下，由AIBM在甲醇中引發(fā)的乙酸乙烯酯的聚合(總反應(yīng)時間2小時40分鐘)制得的聚乙酸乙烯酯Mn為131380，轉(zhuǎn)化率34％。下表4中的結(jié)果證明分子量可以減半而沒有降低單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率。表4實施例CTA(Ia)MnMw％轉(zhuǎn)化率序號4.1100mg9519025055534.44.2505mg6258021513043.1實施例5用2，3-二氯丙烯(Ia)制備控制了分子量的聚氯乙烯采用下列步驟進行氯乙烯懸浮聚合首先，25L水、8.5g過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯)、40mL懸浮劑(4％ALcorex72.5)和適量的2，3-二氯-1-丙烯鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA，見表5)依次加入到一個40L的不銹鋼反應(yīng)器中，然后以300轉(zhuǎn)/分開始攪拌。在此階段，反應(yīng)器保持減壓幾分鐘然后將3.15kg的氯乙烯單體加到反應(yīng)器中。攪拌器速度提高到575轉(zhuǎn)/分，混合物的溫度升到50℃。在50℃和690kPa的壓力下聚合3.5小時。將最終所得產(chǎn)物離心分離、沖洗、干燥并分析。轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)列于表5中。表5在2，3-二氯丙烯(Ia)存在的條件下氯乙烯聚合的分子量和轉(zhuǎn)化率實施例[CTA]序號％％轉(zhuǎn)化率MnMwK值*5.1040.671,630134,23070.35.20.23065,870137,88068.55.31.03041,42090,53050.2*由如下方程式所得的分子量度logη=[75K2×10-61+1.5Kc×10-3+K×10-3]C]]>實施例6用3-溴-2-氯-1-丙烯(If)制備乙酸乙烯酯的控制了分子量的烯烴終端的聚合物合成3-溴-2-氯-1-丙烯(If)將2，3-二氯丙烯(5.5g，49.5mmol)、溴化鈉(5.16g)和溴乙烷(37mL，495mmol)在DMF(60mL)中的混合物在80℃加熱27小時。冷卻至室溫后，用飽和的氯化鈉溶液稀釋反應(yīng)混合物并用30-40℃的石油溶劑油萃取3次。將所結(jié)合的有機層用水沖洗兩次，然后用溴沖洗一次。干燥(無水MgSO4)并在旋轉(zhuǎn)式汽化器上除去溶劑后，在球形管裝置(設(shè)為70℃，25mmHg)中真空蒸餾之后得到標(biāo)題化合物(If)(2.47g，32％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)4.09(s，2H，CH2Br)；5.40和5.59(2s，2H，乙烯的H)。聚合用實施例1的方法用AIBN在60℃在密封的玻璃管中真空聚合1小時。由Mayo圖得到的分子量和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs)概述于表6表6在(If)存在的條件下乙酸乙烯酯聚合的分子量數(shù)據(jù)和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)#聚苯乙烯當(dāng)量數(shù)均分子量實施例7用2，3-二氯丙烯(Ia)通過乳液聚合制備控制了分子量的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)用苯乙烯-丁二烯聚合的標(biāo)準(zhǔn)條件乳液聚合苯乙烯-丁二烯，該反應(yīng)要求在5℃的聚合浴中以大約45轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動的瓶式反應(yīng)器中在無氧反應(yīng)條件下進行。步驟如下將下列物質(zhì)加到裝有丁基橡膠蓋襯墊的250ml的瓶式反應(yīng)器中反應(yīng)器裝料去離子水98g苯乙烯14.5g丁二烯35.5gDRS40(表面活性劑)0.675gWestvaco1480(表面活性劑)1.575gKOH0.30gDarvanWAQ(表面活性劑)0.050gKCl0.15gEDTA二鈉鹽0.005g連二硫化鈉0.0125g2.3-二氯丙烯(CTA)(Ia)0.055g引發(fā)劑溶液去離子水2gNAFE0.01g甲醛合次硫酸氫鈉0.05g氫過氧化枯烯0.075g裝有如上所示的反應(yīng)物的瓶式反應(yīng)器在5℃的聚合浴中達到平衡后，由注射器加入引發(fā)劑溶液。在大約有40％單體轉(zhuǎn)化時由反應(yīng)器中抽取試樣并用凝膠滲透色譜法(GPC)分析分子量。通過加入二乙基羥基胺(DEHA)使試樣停止進一步聚合。取樣之后，剩余的乳液繼續(xù)聚合直到單體轉(zhuǎn)化率大約60％時通過加入DEHA停止反應(yīng)。用同樣的方式進行對此聚合但不加入CTA。所有制得的聚合物用EPC分析分子量。轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)列于表7。表7在2，3-二氯丙烯(Ia)存在的條件下進行SBR聚合的分子量和轉(zhuǎn)化率</tables>#聚苯乙烯當(dāng)量數(shù)均分子量**分子量太高而不能通過GPC過濾和操作。實施例8用2-(氯甲基)-3-甲苯磺?；┲苽淇刂屏朔肿恿康木奂谆┧峒柞?a)合成2-氯甲基-3-甲苯磺酰基丙烯2-氯甲基-3-氯丙烯(3.13g，25mmol)和對甲苯亞磺酸鈉(4.60g，25mmol)在甲醇(50mL)中的溶液回流加熱24小時。在旋轉(zhuǎn)式汽化器上蒸出溶劑，殘余物用二氯甲烷和水萃取。干燥有機層(無水MgSO4)并蒸發(fā)得到粗產(chǎn)物(4.7g)，在硅膠柱上用乙酸乙酯/正己烷1∶9作為洗脫劑通過柱色譜將其提純后，得到純產(chǎn)物(2.7g，44％產(chǎn)率)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.46(s，3H，CH3Ar)；3.92(s，2H，CH2SO2)；4.19(s，2H，CH2Cl)；5.02(s，1H，乙烯的H)；5.45(s，1H，乙烯的H)；7.37和7.77(2d，4H，ArH)。(b)聚合在60℃用AIBN作引發(fā)劑在沒有空氣的密封玻璃管中進行甲基丙烯酸甲酯聚合。由Mayo圖所得的分子量和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs)見表8表8在2-氯甲基-3-甲苯磺?；┐嬖诘臈l件下聚合甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率此特定的轉(zhuǎn)移劑顯示出與MMA較弱的活性。實施例9用2-甲苯磺?；?3-甲苯磺酰甲基丙烯制備控制了分子量的聚乙酸乙烯酯(a)合成2-甲苯磺酰基-3-甲苯磺酰甲基丙烯在一個100mL的圓底燒瓶中，將2-氯甲基-3-氯丙烯(1.25g，10mmol)和對甲苯亞磺酸鈉(5.34g，30mmol)在甲醇(50mL)中混合，所得混合物回流加熱。反應(yīng)后用乙酸乙酯/正己烷1∶3作為溶劑通過薄層色譜儀(硅膠板)進行分層。3.5天之后，加入水(50mL)，產(chǎn)物混合物以似乳油的固體沉淀出來(2.8g)。用乙酸乙酯/正己烷2∶3作洗脫劑在硅膠柱上通過柱色譜儀之后得到純凈的標(biāo)題化合物(2.19g，60％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.45(s，6H，2xCH3Ar)；3.99(s，4H，2xCH2SO2)；5.17(s，2H，乙烯的H)；7.34和7.72(2d，8H，ArH)。(b)聚合在60℃用AIBN作引發(fā)劑在沒有空氣的密封玻璃管中聚合乙酸乙烯酯。由Mayo圖得到的分子量的和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs)見表9。表9在2-甲苯磺?；?3-甲苯磺酰甲基丙烯存在的條件下聚合乙酸乙烯酯的分子量和轉(zhuǎn)化率由表9所示結(jié)果可見，2-甲苯磺?；?3-甲苯磺酰甲基丙烯在乙酸乙烯酯聚合中顯示出了盡管輕度降解卻是很良好的鏈轉(zhuǎn)移。在整個說明書中，除非文中另有要求，詞“包括”或變形應(yīng)理解為含有包括一個所述整體或整體中的一類，但不排除任何其它整體或整體中的任何其它一類。本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員應(yīng)該理解按照所述在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下可對本發(fā)明進行多種變化和/或改變，因此，本發(fā)明的實施例和具體細(xì)節(jié)在各方面都應(yīng)被作為對本發(fā)明的說明，無論如何不意味著限制。權(quán)利要求1.一種通過不飽和類化合物自由基引發(fā)聚合生產(chǎn)較低分子量聚合物的方法，其特征在于，用通式I的不飽和化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑其中R1和R2相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的飽和的或芳族碳環(huán)或雜環(huán)和鹵素；X選自氯、溴、任意取代的烷基磺?；腿我馊〈姆蓟酋；籝選自鹵素、聚合物鏈和CR3R4Z，其中R3和R4相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的飽和的、不飽和的或芳族碳環(huán)或雜環(huán)和鹵素；和Z選自氯、溴、任意取代的烷基磺?；腿我馊〈姆蓟酋；?；條件是當(dāng)X為任意取代的烷基磺酰基或任意取代的芳基磺?；鶗r，則Y不是鹵素。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2各選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、氯和氟。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2各選自氫、甲基、苯基、氯和氟。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X為氯或溴。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X為烷基磺酰基或芳基磺?；?.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中X為對甲苯磺酰基、甲磺?；?、三氟甲磺?；虮交酋；?。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Y為鹵素。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Y為CR3R4Z，R3、R4和Z具有權(quán)利要求1規(guī)定的意義。9.由權(quán)利要求1的方法制得的聚合物、低聚體、大單體和官能聚合物。10.由權(quán)利要求1的方法制得的嵌段和接枝聚合物。11.含有一種由權(quán)利要求1的方法制得的聚合物的塑料、彈性體、表面涂料、油漆、粘合劑、配合劑、改性劑或增塑劑。12.一種制備A-B型嵌段共聚物的方法，即在通式I的第一種鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下其中，其中R1和R2相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的飽和的或芳族碳環(huán)或芳環(huán)和鹵素；X選自氯、溴、任意取代的烷基磺?；腿我馊〈姆蓟酋；?；Y為CR3R4Z，其中R3和R4相同或不同，選自氫、任意取代的烷基、任意取代的飽和的或芳族碳環(huán)或芳環(huán)和鹵素；和Z選自氯、溴、任意取代的烷基磺?；腿我馊〈姆蓟酋；?；其條件是R1和R2都為氫和/或R3和R4都為氫；進行第一種不飽和類化合物的自由基引發(fā)聚合來生產(chǎn)通式I的第二種鏈轉(zhuǎn)移劑，其中Y是聚合物鏈，并且在第二種鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下聚合第二種不和類化合物以生產(chǎn)所說的第一和第二種不飽和類化合物的A-B型嵌段共聚物。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通式I的化合物用量為大約0.01-30％摩爾，以總單體為基準(zhǔn)。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說的式I的化合物用量為大約0.1-10％摩爾。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通式I的化合物選自2，3-二氯丙烯、3-氯-2-氯甲基-1-丙烯、2，3-二溴丙烯、3-溴-2-溴甲基-1-丙烯、2-溴-3-氯丙烯、3-溴-2-氯丙烯、3-氯-2-氟丙烯、3-溴-2-氟丙烯、2-氯甲基-3-甲苯磺酰基丙烯和2-甲苯磺?；?3-甲苯磺酰甲基丙烯。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過自由基引發(fā)聚不飽和類化合物生產(chǎn)較低分子量聚合物的方法,其特征在于用通式Ⅰ的不飽和化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑:其中:R文檔編號C09J201/00GK1198749SQ96197440公開日1998年11月11日申請日期1996年10月4日優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日發(fā)明者E·里茨扎多,S·H·唐,G·默阿德,Y·K·崇申請人:聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織,伊艾·杜邦德尼暮斯公司