專利名稱：降低石油原油腐蝕性和酸度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低含有石油酸的原油和原油餾分的酸度和腐蝕性的方法。
背景技術(shù)：
許多石油原油具有高的有機(jī)酸含量，如全原油含有環(huán)烷酸，對抽提、運(yùn)輸和加工這些原油的設(shè)備，如管式爐和輸送管線，具有腐蝕性。
為使環(huán)烷酸的腐蝕達(dá)到最小有多種方法。US 5,182,013提到這樣一種方法，即將高環(huán)酸含量的油與低環(huán)烷酸含量的油混合。此外，人們進(jìn)行了各種嘗試來解決這一難題，包括用更昂貴的高合金鋼來取代碳鋼或低合金鋼，在暴露于酸的設(shè)備金屬表面使用腐蝕抑制劑，或通過中和油從中除去酸。某些抑制劑公司宣稱使用以硫和磷為基礎(chǔ)的特定有機(jī)腐蝕抑制劑可以有效地降低環(huán)烷酸的腐蝕性。這些技術(shù)的例子包括用如多硫化物(US5,182,013)或鏈炔二醇(alkynediol)與多亞烷基多胺(polyalkene polyamine)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物(US 4,647,366)的腐蝕抑制劑處理金屬表面，用稀釋的堿性水溶液，特別是稀釋的NaOH或KOH水溶液處理液態(tài)烴(US4,199,440)。然而，US 4,199,440指出，使用含有高濃度水溶性堿的水溶液會引起問題。這些溶液與油形成了乳化液，必須使用稀釋的堿性水溶液。US 4,300,995公開了用季堿，如在液體(乙醇或水)中的氫氧化四乙基銨處理含碳材料，特別是煤，以及其產(chǎn)品，如重油、真空瓦斯油、石油腳(petroleumresidua)。使用堿性氫氧化物水溶液的其它方法包括公開在Kalichevsky andKobe，Petroleum Refining With Chemicals(1956)Ch。4以及US3,806,437；3,847,774；4,033,860；4,199,440和5,011579；德國專利2,001,054和2,511,182；加拿大專利1,067,096；JP 59-179588；羅馬尼亞專利104,758；CN1,071189中的技術(shù)。某些處理已用于礦物油餾分和烴油(例如，用石灰、熔融NaOH或KOH，懸浮在載體介質(zhì)中的某些多孔燒結(jié)羧酸鹽)。全原油至今未被處理。
US 2,795,532和2,770,580(Honeycutt)公開了一種方法，其中“重礦物油餾分”和“石油蒸汽”分別處理。在’532專利中進(jìn)一步指出“閃蒸蒸汽”與含有堿金屬的氫氧化物和“液態(tài)油”的“液態(tài)堿性材料”接觸。還指出熔融形式的完全由NaOH和KOH組成的混合物是優(yōu)選的處理劑。然而，“其它堿性材料，如石灰也可以少量使用?！敝匾氖恰?32專利沒有公開全原油或沸點高于1050°F的餾分(565+℃)的處理。’532專利僅處理沸點低于1050°F的餾分(565℃)的蒸汽和、冷凝后的蒸汽，這些餾分在’532專利中所公開的條件下是可汽化的。含有環(huán)烷酸的石油腳和其它非汽化餾分(在’532方法的條件下)不能通過這種方法來處理。因為環(huán)烷酸分布在所有原油餾分中(許多是不能汽化的)，還因為原油的環(huán)烷酸含量是不同的，所以’532專利不能提供對各種沸點的寬范圍原油的成功處理。
在US 2,068,979中，公開了在石油蒸餾釜中使用環(huán)烷酸鹽防止腐蝕。該專利教導(dǎo)向石油中添加環(huán)烷酸鈣，使之反應(yīng)以清除游離強(qiáng)酸，如鹽酸和硫酸。其目的是在蒸餾單元中防止這些強(qiáng)酸的腐蝕，而未涉及環(huán)烷酸。事實上，當(dāng)強(qiáng)酸轉(zhuǎn)化成鹽時會形成環(huán)烷酸。某些現(xiàn)有技術(shù)提及在燃料產(chǎn)品或潤滑油產(chǎn)品中添加或形成碳酸鈣(Cheng等，US 4,164,472)或氧化鎂(Cheng等，US 4,163,728和4179,383,和4226,739)分散液作為腐蝕抑制劑，但不是在全原油或拔頂原油中。類似地，Mustafaev等人(Azerb.Inst，Neft.Khim.(1971)64-6)報道了鈣、鋇和鋅的氫氧化物添加劑在潤滑油中的改進(jìn)的去污和防腐性能。胺的環(huán)烷酸鹽(Wasson等，US 2,401,993)和環(huán)烷酸鋅(Johnson等，US 2,415,353、Rouault，US 2,430,951和Zisman等，US2,434,978)也被聲稱是各種潤滑油產(chǎn)品的防腐添加劑。鈣化合物與石油的其它使用包括用在玻璃上的石灰石提取物(limestone-on-glassabstraction)(Rlkin等，SU 1,786,00)或與hydrotalcites有關(guān)的金屬氧化物(Gillespie等，US 5,389,240)從烴油中除去環(huán)烷酸。最后，氫氧化鈣(Kessick，CA 1,249,760)目的在于從重原油廢料中分離出水。
盡管這些方法都獲得了某種程度的成功，但還繼續(xù)需要開發(fā)一種更有效的方法以降低全原油或其餾分，特別是油腳和其它650+°F(343+℃)餾分，的酸度和腐蝕性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種降低含酸的、具有腐蝕性的原油的腐蝕性的方法，包括使含酸的、具有腐蝕性的起始原油與有效量的IIA族的金屬環(huán)烷酸鹽接觸，以生產(chǎn)具有降低腐蝕性的處理后的原油；和一種降低含酸的、具有腐蝕性的原油的腐蝕性的方法，包括使含酸的具有腐蝕性的原油與有效量的第二種金屬環(huán)烷酸鹽處理過的原油混合，以生產(chǎn)最終的具有降低腐蝕性的處理原油，其中金屬環(huán)烷酸鹽選自IA族和IIA族。
本發(fā)明可以適合地包括，包含或基本包含所公開的要素，可以在缺少未公開的要素的前提下實施。
附圖簡要說明

圖1示出了實施例7中原油腐蝕速率對Ca濃度的函數(shù)。
圖2示出了實施例8中原油腐蝕速率對環(huán)烷酸中和百分?jǐn)?shù)的的關(guān)系。
圖3示出了實施例9中785-970°F(418-521℃)原油餾分腐蝕速率對環(huán)烷酸中和百分?jǐn)?shù)的的關(guān)系。
發(fā)明的詳細(xì)描述某些全原油中含有如羧酸的有機(jī)酸，它們腐蝕或弄臟煉制設(shè)備。這些有機(jī)酸通常是環(huán)烷酸或其它有機(jī)酸。環(huán)烷酸是用來定義存在于石油原料中有機(jī)酸混合物的上位概念。環(huán)烷酸可以在65℃(150°F)至420℃(790°F)的溫度下引起腐蝕。環(huán)烷酸分布在含酸原油的整個沸程(即餾分)范圍內(nèi)。本發(fā)明提供了一種從最希望的較重的(高沸點)和液態(tài)餾分全面除去這些酸的方法，這些酸通常富集在這些餾分中。環(huán)烷酸可以單獨地或與其它有機(jī)酸，如酚，結(jié)合存在。
全原油是十分復(fù)雜的混合物，其中可能發(fā)生大量競爭反應(yīng)。令人意外的是，盡管與存在的大量過量原油和其它反應(yīng)物質(zhì)相比，酸是稀釋的，這些反應(yīng)還是會發(fā)生。所希望的是，所得到的環(huán)烷酸鹽仍是油溶性的，并趨于濃縮在油腳中，而不濃縮在低沸點側(cè)線流中。
本發(fā)明方法應(yīng)用在希望抑制或控制液相腐蝕，如金屬表面的腐蝕過程中。更一般地說，本發(fā)明可以用于下列情況降低酸度將是有利的，正如酸性原油中和值的下降或處理(中和)過的原油中1708cm-1附近紅外波譜的羧酸波段的強(qiáng)度的下降所證實的，和不希望形成油-水乳化液和不需要大量溶劑。通過處理形成乳化液的主要組分-環(huán)烷酸和類似有機(jī)酸，和通過減少附帶處理和加工困難，本發(fā)明還提供了一種在酸性原油中控制乳化液形成的方法。
在這類原油中酸的濃度通常用中和值或酸值來表示，它是中和每克油的酸度所需KOH的毫克數(shù)。可以按ASTM D-664來確定。酸含量的下降可以用中和值的下降或1708cm-1附近紅外光譜的羧酸波段的強(qiáng)度的下降來確定?？偹嶂?TAN)為1.0mg KOH/g或更低的原油被認(rèn)為是中低腐蝕性的(酸值為0.2或更低通常被認(rèn)為是低腐蝕性的)?？偹嶂蹈哂?.5的原油被認(rèn)為是腐蝕性的。TAN是通過ASTM方法D-664測定的。具有游離羧基的酸性原油可以用本發(fā)明方法有效地處理。在用堿來處理明顯的酸度時，如果中和值的下降不明顯的情況下，IR分析是特別有用的，正如用比KOH弱的堿來處理所看到的一樣。
可以使用的原油是任何含有環(huán)烷酸的液態(tài)或可以實施本發(fā)明的溫度下可液化的原油。在這里全原油是指未煉制的、未蒸餾的原油。
這里所用的術(shù)語“化學(xué)計算量”是指中和原油中一摩爾酸官能團(tuán)所需的足夠量的金屬氧化物、氫氧化物和氫氧化物水合物的摩爾數(shù)。在IA族氧化物、氫氧化物和氫氧化物水合物的情況下，以摩爾計，金屬對酸官能團(tuán)的比率為1∶1；在IIA族氧化物和氫氧化物的情況下，以摩爾計，金屬對酸官能團(tuán)的比率為0.5-1。術(shù)語“高于”、“大于”或“超過”化學(xué)計算量是相對于上面的這一量來定義的，和術(shù)語“亞化學(xué)計算量”一樣。對于IIA族金屬，從0.025∶1摩爾至化學(xué)計算量的亞化學(xué)計算量，優(yōu)選0.25∶1至小于0.5∶1(化學(xué)計算量)；對于IA族金屬，為0.05∶1摩爾至小于1∶1(化學(xué)計算量)，優(yōu)選0.5∶1至小于1∶1。對于IA和IIA族金屬，大于化學(xué)計算量可以是多至10∶1摩爾，對于IIA族金屬，優(yōu)選多至5∶1。對于IA族，優(yōu)選的金屬是鈉、鋰和鉀，對于IIA族，則是鈣、鎂、鋇和鍶，優(yōu)選鈣和鎂，鈣是最優(yōu)選的。
接觸通常是在環(huán)境溫度或足以使溶液回流的提高的溫度下進(jìn)行。通常，這一范圍高至200℃，窄的范圍是20℃-200℃，優(yōu)選50℃-200℃，進(jìn)一步優(yōu)選75℃-150℃。
腐蝕性的、酸性原油，即單獨含有環(huán)烷酸或還結(jié)合其它如酚的有機(jī)酸的那些原油都可以用本發(fā)明來處理。
酸性原油優(yōu)選為全原油。然而，全原油的酸性餾分，如拔頂原油，以及其它高沸點餾分也可以處理。因此，例如500°F(260℃)餾分、650+°F(343+℃)餾分、真空瓦斯油、以及最希望的1050+°F(565+℃)餾分和拔頂原油是可以處理的。
1.氧化物、氫氧化的和氫氧化物水合物處理在本發(fā)明的一個方面，在有有效量的水存在的條件下，原油與有效量的含IA或IIA族金屬的化合物接觸，即堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或氫氧化物水合物接觸，以生產(chǎn)具有降低腐蝕性和酸度的處理原油，水可以是添加的，也可以是本來就有的。物料是以固體添加的，固體可以包括固體在液體中的漿液、固體在水中的漿液或固體在有機(jī)液體中的漿液或水分散液。本發(fā)明方法可以用于生產(chǎn)具有降低腐蝕性和環(huán)烷酸含量的處理原油，酸可以完全中和，或部分中和，這取決于用于處理酸性原油的氧化物、氫氧化物或氫氧化物水合物的比率和種類。以有效的摩爾比將IA和IIA族金屬氧化物和其混合物或氫氧化物和其混合物或氫氧化物水合物和其混合物添加到含酸原油中，以生產(chǎn)中和或部分中和的(即非腐蝕性的)原油；按照需要，中和可以是完全中和或部分中和。腐蝕性的下降和酸度的降低受添加的氧化物、氫氧化物或氫氧化物水合物的量影響。從寬范圍上來說，相對每摩爾酸這一添加可以從亞化學(xué)計算量到10∶1摩爾。更具體地說，對于IA族金屬氧化物和其混合物或氫氧化物和其混合物或氫氧化物水合物和其混合物，每摩爾酸可以添加0.05摩爾至小于1∶1摩爾，0.5∶1至1∶1摩爾，1∶1至10∶1。對于IIA族金屬這一范圍可以較低。IIA族金屬氧化物和其混合物或氫氧化物和其混合物或氫氧化物水合物和其混合物與總酸的比率通常是0.025摩爾至化學(xué)計算量，或從0.25摩爾至小于化學(xué)計算量，多至10∶1摩爾，但0.5∶1至約5∶1的比率和1∶1至0.5∶1也可以使用。IA和IIA族金屬氧化物和其混合物或氫氧化物和其混合物或氫氧化物水合物和其混合物的較少添加量(與化學(xué)計算量相比)可能導(dǎo)致不完全(即部分)中和。優(yōu)選CaO和Ca(OH)2。
某些原油本身含有足夠量的水，其它一些需要添加水至特定范圍?？偹渴窃偷?-7wt％的有效量。對于含有IIA族金屬化合物來說，總水量是至少0.3wt％(以含酸油為基準(zhǔn))，更優(yōu)選的是0.3wt％-7wt％，但也可以在0.2-1.5wt％，0.3-1.2％和0.6-1％。當(dāng)使用IA族金屬的氧化物、氫氧化物和氫氧化物水合物時，不需要添加水，但可以在沒有水或有對IIA族金屬的特定范圍內(nèi)的水存在的條件下使用。處理生產(chǎn)了具有降低腐蝕性和降低酸度的處理原油，處理原油中的酸可以是部分中和，也可以是基本沒有酸存在，這取決于處理。對于無水含酸原油，可以在有相應(yīng)有效量水存在的條件下，通過使原油與選自IIA族金屬氧化物、氫氧化物、氫氧化物水合物或氧化物、氫氧化物或氫氧化物水合物的混合物接觸，以基本有效地中和酸。因此，當(dāng)使用IIA金屬金屬氧化物、氫氧化物、氫氧化物水合物時，必須有少量的水存在才是有效。
原油-水乳化液的形成(即水包油或油包水)會影響原油和水相的分離，因而會影響處理后原油的回收。乳化液的形成是不希望的，是在用堿水處理含酸原油時遇到的特殊問題。本發(fā)明可以在基本不形成乳液的條件下進(jìn)行。因此，這種處理的額外好處是不形成或基本不形成乳化液。
IA族和IIA金屬金屬氧化物、氫氧化物、氫氧化物水合物可以從市場上購得，也可以用已知方法合成。當(dāng)是固體形式時，它們可以是粉末或復(fù)合物、分級顆粒的形式，或負(fù)載在耐火(陶瓷)基材上。典型的氫氧化物包括KOH、NaOH、氫氧化鈣、氫氧化鋰單水合物和氫氧化鋇八水合物，而氧化物包括氧化鈣、氧化鈉和氧化鋇。優(yōu)選鈣的氧化物和氫氧化物。某些固體通常以結(jié)晶水合物的形式存在。
反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度和要處理的原油的性質(zhì)，它的酸含量和加入的IA族或IIA族金屬氧化物、氫氧化物的量和類型，但通常可以進(jìn)行小于約1小時至20小時以生產(chǎn)具有降低腐蝕性和酸含量的產(chǎn)品。處理原油含有所用IA或IIA族金屬氧化物、氫氧化物或氫氧化物水合物的相應(yīng)環(huán)烷酸鹽。
2.環(huán)烷酸鹽處理本發(fā)明的另一方面是降低原油的腐蝕性，腐蝕性和酸度的降低是通過直接添加或在腐蝕性原油中就地產(chǎn)生金屬羧酸鹽的方法來完成的。在本發(fā)明中，熱力學(xué)穩(wěn)定性相當(dāng)于或超過羧酸鐵的羧酸金屬是有用的。優(yōu)選的金屬屬于堿土金屬族，也就是Ca、Mg、Ba和Sr。
進(jìn)行環(huán)烷酸鹽處理的起始含酸原油的含水量至少0.3wt％，更優(yōu)選0.3wt％-7wt％。
對于直接添加，添加有效量的金屬環(huán)烷酸鹽，金屬與原油中酸官能團(tuán)的比率多至5∶1摩爾。特別地，在本發(fā)明的這一方面，通過使含酸的、腐蝕性起原油與有效量的環(huán)烷酸鹽接觸，環(huán)烷酸鹽選自IIA族金屬的環(huán)烷酸全鹽或部分鹽(如半鹽)。此外，可以通過將起始含酸原油與的第二種含有金屬環(huán)烷酸鹽的原油或餾分(“處理后的原油”)混合來添加金屬環(huán)烷酸鹽。金屬環(huán)烷酸鹽的就地制備描述在“1.氧化物、氫氧化物和氫氧化物水合物處理”中以及這一節(jié)里。中和的原油可以完全或部分中和，取決于用于生產(chǎn)該原油的金屬對酸性官能團(tuán)的比率。金屬是前面討論的IA族和IIA族金屬。使用含有有效量環(huán)烷酸鹽的處理用原油(treating crude)，但實際上，在處理用原油中環(huán)烷酸鹽與含酸起始原油中酸的比率可以小于1∶1摩爾。然而，實施中，以起始酸性原油中的酸含量為基準(zhǔn)，使用的環(huán)烷酸鹽具有0.025∶1至1∶1的金屬，更優(yōu)選0.25至1∶1摩爾。相對于酸含量，大于1∶1摩爾，通常是10∶1摩爾金屬也可以使用，然而，超過處理用原油中就地中和產(chǎn)生的環(huán)烷酸鹽需要另外添加。因此，通過改變起始含酸原油對就地添加的產(chǎn)生的環(huán)烷酸鹽的比率，或通過直接添加和/或混合的第二種含環(huán)烷酸鹽的(即中和的)原油，起始原油中酸度和腐蝕性的下降可以達(dá)到期望的程度。起始酸性原油與的第二種含有環(huán)烷酸鹽的原油應(yīng)具有相當(dāng)?shù)姆悬c范圍和特征。因此，酸性全原油可以與含環(huán)烷酸全原油混合，500+°F(260+℃)餾分與相應(yīng)的餾分混合，650+°F(343+℃)餾分與相應(yīng)的餾分混合，真空瓦斯油與相應(yīng)真空瓦斯油混合，拔頂原油與可比較的拔頂原油混合等等。
泛泛地說，當(dāng)實施就地產(chǎn)生時，該方法包括向起始含酸原油中添加亞化學(xué)計算量的金屬氧化物或氫氧化物，以形成相應(yīng)的環(huán)烷酸鹽。因此，在另一方面，向含有羧酸，特別是環(huán)烷酸的原油中添加亞化學(xué)計算量的堿土金屬氧化物，特別是CaO或氫氧化鈣。就是說，添加少于完全中和酸所需的CaO或氫氧化鈣。
不希望受任何特定理論的束縛，我們相信添加亞化學(xué)計算量的Ca可以兩種方式抑制腐蝕(1)初步中和某些環(huán)烷酸，(2)通過普通的離子效應(yīng)抑制剩余酸中的H+。Ca優(yōu)先與較強(qiáng)的環(huán)烷酸反應(yīng)。
以下給出Ca對腐蝕效果的假說。
相信氫離子(H+)是腐蝕反應(yīng)的一種動力
CaO與環(huán)烷酸反應(yīng)需要水，也產(chǎn)生了水
由于存在一些H2O，弱離子化的環(huán)烷酸是H+源
鈣的環(huán)烷酸鹽形成了額外的環(huán)烷酸離子(下一方程)使酸平衡向左移動，由于普通的離子效應(yīng)減少了H+的濃度。
如果鹽的離解大于酸的離解，就導(dǎo)致了不同比例的H+濃度的下降。
有利的是，在前述處理中，乳化液的形成減少了，或基本不存在。
本發(fā)明可以通過以下非限制性實施例進(jìn)行說明。實施例1反應(yīng)設(shè)備是一個200ml的槽形玻璃容器，裝有攪拌器和回流冷凝器。向反應(yīng)器中注入總酸值為4mg KOH/g的Gryphon原油(150g)。150g的Gryphon含有10.7毫克當(dāng)量的酸。添加300mg氧化鈣，相當(dāng)于5.35毫摩爾或10.7毫克當(dāng)量?；旌衔锷郎刂?00℃，并攪拌7小時。紅外檢測顯示，與未處理的Gryphon比較，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相應(yīng)于二元和一元酸，沒有變化。添加1.5ml水。在30分鐘后，紅外檢測顯示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，即酸被中和了。實施例2反應(yīng)設(shè)備與實施例1相同。向反應(yīng)器中注入50g總酸值為2.8mgKOH/g的Heidrun原油。50g的Heidrun含有2.5毫克當(dāng)量的酸。添加70mg氧化鈣，相當(dāng)于1.25毫摩爾或2.5毫克當(dāng)量?；旌衔镌?00℃下攪拌7小時。紅外檢測顯示，與未處理的Heidrun比較，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相應(yīng)于二元和一元酸，沒有變化。添加0.5ml水，混合物在100℃下攪拌在30分鐘，紅外檢測顯示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，即酸被中和了。實施例3反應(yīng)設(shè)備是一個300ml的玻璃反應(yīng)器，裝有攪拌器、Dean-Stark分水器和回流冷凝器。向反應(yīng)器中注入200ml總酸值為4.2mg KOH/g的Sanjuanquin Valley原油，在120℃下加熱，直到在Dean-Stark分水器中不再有冷凝水，這需要約4小時。將如此獲得的100g San juanquin Valley原油注入到實施例1使用的反應(yīng)器中。100g無水San juanquin Valley原油含有7.5毫克當(dāng)量的酸。向原油中添加210mg氧化鈣，相當(dāng)于3.75毫摩爾或7.5毫克當(dāng)量?；旌衔镌?00℃下攪拌5小時。紅外檢測顯示，與未處理的San juanquin Valley原油比較，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相應(yīng)于二元和一元酸，其強(qiáng)度沒有變化。添加1ml水，在100℃下攪拌在30分鐘后，紅外檢測顯示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，表明了酸的中和。實施例4反應(yīng)設(shè)備是一個300ml的玻璃容器，裝有攪拌器、Dean-Stark分水器和回流冷凝器。向反應(yīng)器中注入200g總酸值為8.2mg KOH/g的Bolobo2/4原油，在150℃下加熱，直到在Dean-Stark分水器中不再有冷凝水，這需要約4小時。將如此獲得的100g Bolobo 2/4原油注入到實施例1使用的反應(yīng)器中。100g Bolobo 2/4原油含有14.6毫克當(dāng)量的酸。向原油中添加410mg氧化鈣，相當(dāng)于7.3毫摩爾或14.6毫克當(dāng)量。混合物在100℃下攪拌4小時。紅外檢測顯示，與未處理的Bolobo 2/4原油比較，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相應(yīng)于二元和一元酸，其強(qiáng)度沒有變化。添加1ml水，在100℃下攪拌在30分鐘后，紅外檢測顯示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，表明了酸的中和。實施例5(比較)本實施例用于比較，即說明為使堿金屬氫氧化物與干原油中的酸反應(yīng)不需添加水。反應(yīng)設(shè)備與實施例1中的相同。向反應(yīng)器中注入100g總酸值為4mg KOH/g的Gryphon原油。100g的Gryphon含有7.14毫克當(dāng)量的酸。添加286mg氧化鈉，相當(dāng)于7.14毫克當(dāng)量。混合物100℃下加熱3小時。紅外檢測顯示，1708cm-1和1760cm-1的峰值，相應(yīng)于二元和一元酸，消失了，表明酸基本完全中和。實施例6(比較)本實施例用于比較，即說明為使堿金屬氫氧化物與干原油中的酸反應(yīng)不需添加水。反應(yīng)設(shè)備與實施例1中的相同。向反應(yīng)器中注入100g的Gryphon原油。然后，添加221mg氧化鈉，相當(dāng)于3.57毫摩爾或7.14毫克當(dāng)量?；旌衔?00℃下加熱2小時。紅外檢測顯示，1708cm-1和1760cm-1的峰值，相應(yīng)于二元和一元酸，消失了，表明酸基本完全中和。實施例7將250克高環(huán)烷酸含量(總酸值＝8mg KOH/g原油)的原油放到腐蝕測定釜中。在600°F(316℃)測定碳鋼的腐蝕速率，其值為約125密耳/年(mpy)。原油的鈣濃度為約150ppm。然后，向新的250克的相同原油中添加環(huán)烷酸鈣，使混合物中鈣濃度變?yōu)?90ppm。再測定這一混合物對碳鋼的腐蝕速率。如圖1所示，腐蝕速率僅為原腐蝕速率的1/2.5。環(huán)烷酸Ca對腐蝕抑制貢獻(xiàn)了不均勻的腐蝕速率下降。實施例8通過在210°F(98.9℃)的溫度下用化學(xué)計算量的CaO處理，實施例1中所述高TAN起始原油的環(huán)烷酸被完全中和。然后，原來高TAN原油與完全中和的原油分別以9∶1和7∶3的重量比混合。在600°F(316℃)下測定兩種混合物對碳鋼的腐蝕速率。其結(jié)果如圖2中的黑柱所示。與未摻混的原油比較，9∶1混合物(10％中和的)的腐蝕僅為其1/6，7∶3混合物(30％中和的)的腐蝕僅為其1/50。當(dāng)只發(fā)生中和而沒有協(xié)同腐蝕抑制時，得到的腐蝕速率直線下降與中和的程度成比例，如圖2中的陰影柱表示。測定腐蝕速率的較大下降是證明在中和過程中形成的金屬羧酸鹽的對腐蝕抑制的進(jìn)一步的證據(jù)。實施例9除用從Gryphon原油獲得的785-970°F(418-521℃)餾分用作起始原料外，與實施例8類似。用CaO按10、30和50％中和的樣品的各種餾分在600°F(316℃)下進(jìn)行腐蝕測試。在50％中和時測得高達(dá)80％的腐蝕下降(圖3中的黑柱)，這一測定值超過了如果腐蝕的下降與中和程度成比例的假想(陰影柱)結(jié)果。實施例10反應(yīng)設(shè)備是一燒瓶，裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器，被浸沒在油浴中。向燒瓶中加入50g中和值為4.17mg KOH/g的San Joaquin Valley原油和208mg細(xì)磨的氫氧化鉀。油浴溫度升高到100℃并保持5小時，同時劇烈攪拌燒瓶中物料。冷卻后，離心分離出固體。分析原油，發(fā)現(xiàn)其中和值為1.09mg KOH/g。實施例11反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向燒瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和150mg細(xì)磨的氫氧化鈉。油浴溫度升高到100℃并保持6小時，同時劇烈攪拌燒瓶中物料。冷卻后，離心分離出固體。處理后原油的中和值為1.02mg KOH/g。實施例12反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向燒瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和300mg細(xì)磨的氫氧化鈉。油浴溫度升高到100℃并保持8小時，同時劇烈攪拌燒瓶中物料。冷卻后，離心分離出固體。處理原油的中和值為0.39mg KOH/g。實施例13反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向燒瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和156mg細(xì)磨的氫氧化鋰水合物。油浴溫度升高到100℃并保持6小時，同時劇烈攪拌燒瓶中物料。冷卻后，離心分離出固體。處理原油的中和值為1.30mg KOH/g。實施例14反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向燒瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和580mg細(xì)磨的氫氧化鋇八水合物。油浴溫度升高到100℃并保持6小時，同時劇烈攪拌燒瓶中物料。冷卻后，離心分離出固體。處理原油的中和值為1.37mg KOH/g，相應(yīng)于原來酸度的31％仍然存在。然而，用紅外光譜檢測顯示，在1708cm-1波段上，相應(yīng)于羧基，其強(qiáng)度僅為未處理原油的12％。實施例15反應(yīng)設(shè)備是一裝有攪拌器和回流冷凝器的燒瓶，被浸沒在油浴中。向燒瓶中加入50g中和值為4.17mg KOH/g的San Joaquin Valley原油和0.566g氧化鋇。油浴溫度升高到100℃并保持6小時，冷卻后，離心分離出固體。分析處理后原油，發(fā)現(xiàn)其中和值為0.24mg KOH/g。實施例16反應(yīng)設(shè)備是與實施例15相同。向燒瓶中加入50g與用于實施例15相同的原油和0.23g細(xì)磨的氧化鈉。油浴溫度升高到100℃并保持6小時，冷卻后，離心分離出固體。分析處理原油，發(fā)現(xiàn)中和值低得不能測到。實施例17反應(yīng)設(shè)備是與實施例10中描述的相同。向燒瓶中加入50g San JoaquinValley原油和490mg氫氧化鍶八水合物。油浴溫度升高到100℃并保持8小時，同時劇烈攪拌燒瓶中物料，冷卻后，離心分離出固體。處理原油的中和值為3.20mg KOH/g，相應(yīng)于原來酸度的76％仍然存在。然而，用紅外光譜檢測顯示，在1708cm-1波段上，相應(yīng)于羧基，其強(qiáng)度僅為未處理原油的36％。實施例18反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向燒瓶中加入175g中和值為8.2mgKOH/g的Bolobo 2/4的原油和3.9g氧化鋇。油浴溫度升高到100℃并保持8小時，冷卻后，離心分離出固體。原油的中和值為1.08mg KOH/g。實施例19反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向反應(yīng)器中加入50g用于實施例10相同的原油和1.04g氧化鈣。油浴溫度升高到100℃并保持8小時，冷卻后，離心分離出固體。處理原油的中和值為3.4mg KOH/g，相應(yīng)于原來酸度的81％仍然存在。然而，用紅外光譜檢測顯示，在1708cm-1波段上，相應(yīng)于羧基，其強(qiáng)度僅為未處理原油的30％。實施例20反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向反應(yīng)器中加入50g用于實施例10相同的原油和2.08g氧化鈣。油浴溫度升高到100℃并保持6小時，冷卻后，離心分離出固體。處理原油的中和值為2.3mg KOH/g，相應(yīng)于原來酸度的55％仍然存在。然而，用紅外光譜檢測顯示，在1708cm-1波段上，相應(yīng)于羧基，其強(qiáng)度僅為未處理原油的9％。實施例21反應(yīng)設(shè)備是與實施例10相同。向反應(yīng)器中加入50g中和值為8.2mgKOH/g的Bolobo 2/4的原油和0.42g氧化鈣。油浴溫度升高到100℃并保持7小時，冷卻后，離心分離出固體。處理原油的中和值為5.9mg KOH/g，相應(yīng)于原來酸度的72％仍然存在。然而，用紅外光譜檢測顯示，1708cm-1波段，相應(yīng)于羧基，已消失了。實施例22反應(yīng)器是一內(nèi)徑為1cm長度為37cm的玻璃柱，填充了100g氧化鋇并加熱到約120℃。96.2g中和值為8.2mg KOH/g的Bolobo 2/4的原油通過柱。如此處理的原油的中和值為1.7mg KOH/g，相應(yīng)于原來酸度的24％仍然存在。用紅外光譜檢測顯示，在1708cm-1波段上，相應(yīng)于羧基，其強(qiáng)度僅為未處理原油的5％。實施例23反應(yīng)設(shè)備是一個200ml的燒瓶，裝有攪拌器和回流冷凝器。向反應(yīng)器中加入100g中和值為2.1mg KOH/g的North Sea Blend，1ml水和137mg的Ca(OH)2，并在100℃下攪拌5小時。然而，用紅外光譜檢測顯示，1708cm-1波段，相應(yīng)于羧基，已消失了。實施例24反應(yīng)設(shè)備是一個100ml的燒瓶，裝有攪拌器和回流冷凝器。向反應(yīng)器中加入50g中和值為8.2mg KOH/g的Bolobo 2/4的原油，和302g氧化鎂?；旌衔镌?00℃下攪拌7小時。然而，用紅外光譜檢測顯示，1708cm-1波段，相應(yīng)于羧基，已消失了。
權(quán)利要求
1.一種降低含酸的、腐蝕性原油的腐蝕性的方法，包括使含酸的、腐蝕性起始原油與有效量的IIA族金屬環(huán)烷酸鹽接觸，以生產(chǎn)具有降低腐蝕性的處理后的原油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以原油中每一摩爾酸性官能團(tuán)為基準(zhǔn)，有效量含環(huán)烷酸鹽是從大于0-5∶1，相應(yīng)有效量的水是含酸原油總量的大于0-7wt％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中金屬選自鎂和鈣。
4.權(quán)利要求2的方法，其中以起始原油中酸含量為基準(zhǔn)，有效量環(huán)烷酸鹽是從0.025∶1-小于0.5∶1摩爾。
5.權(quán)利要求2的方法，其中以起始原油中酸含量為基準(zhǔn)，有效量環(huán)烷酸鹽是從1∶1-5∶1摩爾。
6.權(quán)利要求2的方法，其中以含酸油總量為基準(zhǔn)，有效量的水是至少0.3wt％。
7.權(quán)利要求2的方法，其中以含酸油總量為基準(zhǔn)，有效量的水是從0.3-7wt％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中原油是含酸的、腐蝕性全原油。
9.權(quán)利要求1的方法，其中原油是含酸的、腐蝕性原油餾分。
10.權(quán)利要求1的方法，其中原油是沸點為650+°F(343+℃)原油餾分。
11.權(quán)利要求1的方法，其中原油是沸點為1050+°F(565+℃)原油餾分。
12.權(quán)利要求1的方法，其中起始原油是真空瓦斯油。
13.權(quán)利要求1的方法，其中起始原油是拔頂原油。
14.權(quán)利要求1的方法，其中含酸原油是含環(huán)烷酸原油。
15.權(quán)利要求1的方法，其中含酸的、腐蝕性原油的中和值為0.2-10mgKOH/g。
16.一種降低含酸的、具有腐蝕性的原油腐蝕性的方法，包括使含酸的具有腐蝕性的原油與有效量的含第二種金屬環(huán)烷酸鹽的原油混合，以生產(chǎn)最終的具有降低腐蝕性的處理原油，其中金屬環(huán)烷酸鹽選自IA族和IIA族。
17.權(quán)利要求16的方法，其中金屬環(huán)烷酸鹽選自鎂和鈣的環(huán)烷酸鹽。
18.權(quán)利要求16的方法，其中以起始含酸原油的酸含量為基準(zhǔn)，金屬環(huán)烷酸鹽是從大于零-10∶1摩爾金屬。
19.權(quán)利要求16的方法，其中以起始含酸原油的酸含量為基準(zhǔn)，金屬環(huán)烷酸鹽是從0.025-1∶1摩爾金屬。
20.權(quán)利要求16的方法，其中以起始含酸原油的酸含量為基準(zhǔn)，金屬環(huán)烷酸鹽是從0.25-1∶1摩爾金屬。
21.權(quán)利要求16的方法，其中起始原油和第二種原油是全原油。
22.權(quán)利要求16的方法，其中起始原油和第二種原油是具有相當(dāng)沸點的原油餾分。
23.權(quán)利要求16的方法，其中起始原油和第二種原油是沸點為650+°F(343+℃)原油餾分。
24.權(quán)利要求16的方法，其中起始原油和第二種原油是沸點為1050+°F(565+℃)原油餾分。
25.權(quán)利要求16的方法，其中起始原油和第二種原油是拔頂原油。
26.權(quán)利要求16的方法，其中含酸原油是含環(huán)烷酸的腐蝕性原油。
27.權(quán)利要求16的方法，其中含酸的、腐蝕性原油的中和值為0.2-10mgKOH/g。
28.權(quán)利要求1或16的方法，金屬環(huán)烷酸鹽是全鹽或半鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過向酸性的、腐蝕性原油中添加適當(dāng)量的ⅠA族和ⅡA族金屬氧化物和氫氧化物和氫氧化物水合物或環(huán)烷酸鹽,或?qū)⒑h(huán)烷酸鹽的原油與酸性原油以適當(dāng)比例混合,處理酸性原油或其餾分以降低或消除其腐蝕性的方法。該方法有利地減少了與使用液體溶劑處理酸性原油相關(guān)的物料處置問題,并減少了乳化液的形成。
文檔編號C09K3/00GK1193990SQ96196527
公開日1998年9月23日 申請日期1996年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月25日
發(fā)明者S·C·布魯姆, M·P·安德森, T·A·拉馬納雷安, G·薩托里, D·W·薩維吉, M·L·戈伯蒂, B·H·巴爾林杰, D·J·馬泰拉 申請人:?？松芯抗こ坦?br>