本發(fā)明涉及一種納米微波吸收劑及其制備方法，特別涉及一種氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米復合微波吸收劑及其制備方法，屬于微波吸收材料技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

微波吸收材料是一種使入射電磁波進入到材料內(nèi)部，并且能夠有效吸收衰減入射電磁波，將其轉(zhuǎn)化成熱能等其它形式的能量而損耗掉或使電磁波因干涉而消失的一種功能材料。微波吸收材料的廣泛應用，可以很好地解決電子產(chǎn)品給人們生活帶來的電磁污染問題。另外，為適應現(xiàn)代戰(zhàn)爭的需要，隱身技術(shù)已成為世界各軍事強國優(yōu)先發(fā)展的戰(zhàn)略重點，而作為隱身技術(shù)的核心部分，微波吸收材料的研發(fā)與應用也就成為軍事材料領域研究的熱點。

微波吸收材料主要組分為吸收劑，其次為粘結(jié)劑及有關助劑。微波吸收材料的吸波性能主要取決于吸收劑及其制備工藝。吸收劑是吸收電磁波的主體基料，通過特定的工藝技術(shù)制備而成。

根據(jù)吸收劑對電磁波的衰減機理，可以分為磁損耗型和電損耗型。

主要的磁損耗型吸收劑為鐵磁體吸收劑，鐵磁性吸收劑主要是指鐵基合金或鐵氧體，屬于磁性材料，由于其具有優(yōu)異的磁損耗性能，作為吸收劑被廣泛的研究和應用，其缺點是比重較大，容易被氧化。

電損耗型吸收劑主要包括碳纖維、碳納米管材料，近年來，因其特殊的二維結(jié)構(gòu)以及質(zhì)量輕等特點，石墨烯逐漸成為較熱門的電損耗吸收劑，其缺點是電磁損耗率低。

因此，目前，研發(fā)電磁損耗率高、吸收頻段寬、輕薄的復合材料，是電磁吸收材料研究領域的重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種比表面積大、質(zhì)量輕、微波吸收頻率寬、最大吸收強度大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、具有較強適用性的微波吸收劑。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種納米復合微波吸收劑，其特征在于：所述微波吸收劑的組分為氧化石墨烯、二氧化硅和四氧化三鐵的納米復合材料，所述微波吸收劑為二氧化硅包覆納米四氧化三鐵的核殼結(jié)構(gòu)，嵌在氧化石墨烯片層上。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯、二氧化硅和四氧化三鐵的質(zhì)量比為90：1：10-10：9：90。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯、二氧化硅和四氧化三鐵的質(zhì)量比為70：3：30。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯、二氧化硅和四氧化三鐵的質(zhì)量比為50：5：50。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯、二氧化硅和四氧化三鐵的質(zhì)量比為30：7：70。

本發(fā)明的另一目的是提供上述氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑的制備方法。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達到的：

一種納米復合微波吸收劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)二氧化硅包覆納米四氧化三鐵的核殼結(jié)構(gòu)粒子的制備

將四氧化三鐵納米顆粒稱取適量，分散于無水乙醇中，然后超聲分散，得到四氧化三鐵乙醇溶液；將分散后的四氧化三鐵乙醇溶液轉(zhuǎn)入三口瓶中，加入teos(正硅酸乙酯)和nh3·h2o，充分攪拌反應；反應完成后，將溶液用無水乙醇反復洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀物，真空干燥，得到二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(2)氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子的制備

取一定量的步驟(1)制備的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，活化，分散到有機溶劑中，得到二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子活化分散液，再加入kh550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)，充分攪拌反應；反應結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)過離心、洗滌、真空干燥，得到氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(3)氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑的制備

在分散有氧化石墨烯的溶劑中，加入步驟(2)制備的氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，加入edac(碳二亞胺)和nhs(n-羥基琥珀酰亞胺)，充分攪拌反應，過濾，洗滌，真空干燥，得到氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述四氧化三鐵乙醇溶液的濃度為0.5mg/ml-10mg/ml。

所述的超聲分散功率為150w-300w，超聲時間為20分鐘-6小時。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述加入的teos的量為nh3·h2o質(zhì)量的10％-80％；加入的nh3·h2o的量為四氧化三鐵納米顆粒質(zhì)量的50％-300％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘-800轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為20℃-80℃，時間為1-24小時。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘-800轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為20℃-80℃，時間為1-24小時。

優(yōu)選地，所述步驟(1)和步驟(2)中所述的真空干燥的溫度50℃-150℃，時間為8-24小時。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述活化的溫度為50℃-120℃，時間為1-10小時。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述有機溶劑為乙醇、甲苯或乙二醇。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子活化分散液的濃度為0.5mg/ml-10mg/ml。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述kh550的加入量為二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子質(zhì)量的1％-20％。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述的加入kh550的反應溫度為60℃-85℃，時間為1-10小時。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中所述的分散有氧化石墨烯的溶劑包括水、乙醇、乙二醇或甲苯。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中所述的分散有氧化石墨烯的溶劑和氧化石墨烯組成的分散液的濃度為0.1mg/ml-5mg/ml。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中所述的氧化石墨烯的加入量為氨基化二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子質(zhì)量的10％-900％。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中所述的edac(碳二亞胺)的加入量為nhs質(zhì)量的20％-100％，edac和nhs的總重量為氧化石墨烯與氨基化二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子總重量的50％-150％。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明的納米復合微波吸收劑及其制備方法設計了一種氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑及其制備方法。本發(fā)明制備的這種吸收劑比表面積大，質(zhì)量輕，微波吸收頻率寬，最大吸收強度大，化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有較強的適用性。

下面通過附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。

附圖說明

圖1為氧化石墨烯、四氧化三鐵納米顆粒以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑xrd測試圖。

圖2-1至圖2-6分別為四氧化三鐵納米顆粒、二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑的透射電鏡測試圖。

圖3-1至圖3-4分別為氧化石墨烯、四氧化三鐵納米顆粒、二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑的電磁反射率。

具體實施方式

實施例1：

一種氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑的制備，其步驟如下：

(1)稱取100mg市售四氧化三鐵納米顆粒，分散于200ml市售無水乙醇中，然后用150w超聲分散機，超聲分散1小時，得到四氧化三鐵乙醇溶液；將分散后的四氧化三鐵乙醇溶液倒入三口瓶中，加入25mg的市售teos，100mg的市售nh3·h2o，用高速攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，反應溫度為35℃，攪拌反應1小時；反應完成后，將溶液用市售無水乙醇反復洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀物，用真空干燥箱在80℃下真空干燥12小時，得到107mg二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(2)將100mg步驟(1)所得的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，在70℃下活化4小時，分散到100ml市售甲苯中，再加入1mg市售kh550，用高速攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，反應溫度為80℃，攪拌反應1小時，反應結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)過離心、洗滌，用真空干燥箱在80℃下，真空干燥12小時，得到101mg氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(3)在分散有70mg市售氧化石墨烯的200ml水中，加入30mg步驟(2)得到的氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，再加入25mg市售edac，50mg市售nhs，用高速攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，反應溫度為30℃，攪拌反應1小時，過濾、洗滌，用真空干燥箱在80℃下真空干燥12小時，得到100mg氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑。

實施例2：

一種氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑的制備，其步驟如下：

(1)稱取100mg市售四氧化三鐵納米顆粒，分散于100ml市售無水乙醇中，然后用200w超聲分散機，超聲分散3小時，得到四氧化三鐵乙醇溶液；將分散后的四氧化三鐵乙醇溶液倒入三口瓶中，加入30mg的市售teos，120mg的市售nh3·h2o，用高速攪拌器500轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為45℃，攪拌反應4小時；反應完成后，將溶液用市售無水乙醇反復洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀物，用真空干燥箱在70℃下，真空干燥15小時，得到108mg二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(2)將100mg步驟(1)所得的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，在60℃下活化3小時，分散到50ml市售乙醇中，再加入5mg市售kh550，用高速攪拌器500轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為60℃，攪拌反應2小時，反應結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)過離心、洗滌、用真空干燥箱在70℃下真空干燥24小時，得到105mg氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(3)在分散有50mg市售氧化石墨烯的100ml市售乙醇中，加入50mg步驟(2)制備的氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，加入30mg市售edac，50mg市售nhs，用高速攪拌器500轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為30℃，攪拌反應24小時，過濾、洗滌，用真空干燥箱在70℃下真空干燥15小時，得到100mg氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑。

實施例3：

一種氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑的制備，其步驟如下：

(1)稱取將100mg市售四氧化三鐵納米顆粒，分散于70ml市售無水乙醇中，然后用250w超聲分散機，超聲分散2小時，得到四氧化三鐵乙醇溶液；將分散后的四氧化三鐵乙醇溶液轉(zhuǎn)入三口瓶中，加入40mg市售teos，140mg市售nh3·h2o，用高速攪拌器500轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為50℃，攪拌反應2小時；反應完成后，將溶液用市售無水乙醇反復洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀物，用真空干燥箱在90℃下真空干燥12小時，得到111mg二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(2)將100mg步驟(1)所得的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，在50℃下活化2小時，分散到70ml市售乙二醇中，再加入4mg市售kh550，用高速攪拌器300轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為70℃，攪拌反應3小時，反應結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)過離心、洗滌，用真空干燥箱在120℃下真空干燥8小時，得到104mg氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(3)在分散有30mg市售氧化石墨烯的70ml市售甲苯中，加入70mg步驟(2)制備的氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，加入35mg市售edac，60mg市售nhs，用高速攪拌器500轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為25℃，攪拌反應15小時，過濾、洗滌，用真空干燥箱在80℃下真空干燥24小時，得到100mg氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑。

實施例4

一種氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑的制備，其步驟如下：

(1)稱取將100mg市售四氧化三鐵納米顆粒，分散于120ml市售無水乙醇中，然后用300w超聲分散機，超聲分散2小時，得到四氧化三鐵乙醇溶液；將分散后的四氧化三鐵乙醇溶液轉(zhuǎn)入三口瓶中，加入40mg市售teos，140mg市售nh3·h2o，用高速攪拌器300轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為45℃，攪拌反應4小時；反應完成后，將溶液用市售無水乙醇反復洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀物，用真空干燥箱在70℃下真空干燥8小時，得到111mg二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(2)將100mg步驟(1)所得的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，在80℃下活化8小時，分散到80ml市售乙醇中，再加入5mg市售kh550，用高速攪拌器500轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為85℃，攪拌反應4小時，反應結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)過離心、洗滌，用真空干燥箱60℃真空干燥10小時，得到105mg氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子；

(3)在分散有70mg市售氧化石墨烯的200ml市售乙二醇中，加入30mg步驟(2)所得氨基化改性的二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子，加入25mg市售edac，50mg市售nhs，用高速攪拌器400轉(zhuǎn)/分鐘，反應溫度為30℃，攪拌反應4小時，過濾、洗滌，用真空干燥箱在150℃下真空干燥8小時，得到100mg的氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑。

用x射線衍射(x-raydiffraction，xrd)分析復合物前后相組成的變化。用透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope)觀察復合物形貌。用微波網(wǎng)絡分析儀測試微波吸收劑的電磁參數(shù)，并計算出微波吸收劑在2-18ghz的電磁反射率。

性能測試：

1)利用組合型多功能水平x-射線衍射儀(ultimaⅳ,rigaku,日本)測試分析氧化石墨烯、四氧化三鐵納米顆粒以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑組分變化，分析條件為:電壓40kv，電流100ma，角度2θ為2°-90°。

對實施例1-4中的，氧化石墨烯、四氧化三鐵納米顆粒以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑進行xrd組分分析，結(jié)果如圖1所示，其中，圖1中自上而下依次為：氧化石墨烯的xrd圖譜，四氧化三鐵納米顆粒的xrd圖譜，氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑的xrd圖譜。

從圖1可以看出：氧化石墨烯的xrd圖譜顯示在2θ＝11.8°有尖銳的峰，對應于氧化石墨烯的(001)晶面。氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑的xrd圖譜顯示峰出現(xiàn)在30.3，35.7，43.4，53.7，57.1和62.8處，這些峰的位置和純四氧化三鐵的非常相似，分別對應尖晶石型四氧化三鐵的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(jcpdsno.19-0629)，在23.2°寬峰可以歸因于類石墨烯狀結(jié)構(gòu)(002)，這表明氧化石墨烯大部分的含氧官能團在嵌入氨基化二氧化硅包覆四氧化三鐵納米顆粒過程中被移除。

2)用透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope)觀察復合物形貌

對實施例1-4中的，四氧化三鐵納米顆粒、二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑進行透射電鏡形貌分析，取10ul測試樣品分散液滴加在bz1101xx型微柵支持膜表面，自然干燥后以200kv的加速電壓選用f20型tem表征材料的微觀表面形貌，如圖2-1至圖2-6所示，為四氧化三鐵、二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑的透射電鏡測試圖，其中，圖2-1顯示了四氧化三鐵納米顆粒的tem圖像(200nm分辨率)，我們可以看到四氧化三鐵的分散性較差。圖2-2顯示了二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子的tem圖像(200nm分辨率)，二氧化硅顯著改善了四氧化三鐵的分散性。圖2-3顯示了氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑的放大tem圖像(50nm分辨率)，可以看出，四氧化三鐵球完全由多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅包裹。從氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑的低倍率tem圖(200nm/100nm分辨率)(圖2-4的分辨率為200nm和圖2-5的分辨率為100nm)，可以看出二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子均勻嵌在氧化石墨烯上，四氧化三鐵納米粒子的直徑為20～30nm，具有良好的分散性。此外，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)fe3o4納米顆粒在氧化石墨烯納米片外，表明縮合反應合成氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑效率較高。圖2-6為四氧化三鐵納米顆粒的高分辨圖像(2nm分辨率)，表明四氧化三鐵納米粒子是單晶結(jié)構(gòu)，晶格條紋之間的晶面間距0.484nm，對應(111)晶面和0.258nm對應(311)晶面。從透射電鏡圖中可以看出這種吸收劑，因為具有石墨烯片層結(jié)構(gòu)，所以比表面積大，質(zhì)量輕；由于二氧化硅對四氧化三鐵的包覆，使材料中的四氧化三鐵不易被氧化，增加了吸收劑的適用性。

3)用微波網(wǎng)絡分析儀測試微波吸收劑的電磁反射率

對實施例1-4中的，氧化石墨烯、四氧化三鐵納米顆粒、二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子以及氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑進行電磁反射率分析，使用矢量網(wǎng)絡分析儀(vna，n5234apan-l，agilent，美國)分析材料的電磁參數(shù)，測試頻率范圍為2-18ghz，如圖3-1所示，為填加氧化石墨烯作為吸收劑的5毫米厚度試樣的電磁反射率，最大反射損耗僅為-14.3db在7.7ghz處；如圖3-2所示，為填加四氧化三鐵納米顆粒作為吸收劑的5毫米厚度試樣的電磁反射率，最大反射損耗為35.3db在9.6ghz；如圖3-3所示，為填加二氧化硅包覆四氧化三鐵納米粒子作為吸收劑的5毫米厚度試樣的電磁反射率，最大反射損耗為51.3db在8.9ghz，其最大反射損耗明顯高于四氧化三鐵。如圖3-4所示，為填加氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米吸收劑作為吸收劑的4.5毫米厚度試樣的電磁反射率，最大反射損耗為-56.4db在8.1ghz，反射損耗在-10db(90％電磁波被吸收)以下的吸收帶寬達到4.1ghz(從6.5到10.6ghz)。結(jié)果表明：本發(fā)明的氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米微波吸收劑，具有比氧化石墨烯和四氧化三鐵更大的反射損耗和吸收頻帶寬，這種復合材料可以作為一種吸收性能強大的微波吸收劑使用。

本發(fā)明的氧化石墨烯/二氧化硅/四氧化三鐵納米復合材料作為微波吸收劑。石墨烯的電導率和熱導率高，比表面積大，質(zhì)量輕，這些性能有利于電磁波的吸收和衰減，鐵氧體粒子的引入可以增強石墨烯的鐵磁性，使復合材料兼具磁損耗與電損耗，有利于實現(xiàn)電磁匹配。四氧化三鐵的反射率損耗一般發(fā)生在較低頻率范圍(＜10ghz)，而石墨材料的反射率損耗通常位于高頻區(qū)，因此，兩種材料的復合還有利于吸收頻帶的拓寬。二氧化硅可以提高四氧化三鐵的分散性，并防止復合材料中的四氧化三鐵在潮濕環(huán)境中發(fā)生氧化，提高材料的適用性。