本發(fā)明涉及粘合劑分散體用于高光澤薄膜層合的用途，所述粘合劑分散體包含至少一種分散在水中并且通過包含一定量的以下組分的單體混合物的乳液共聚形成的聚合物：丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、任選地另外的某些單體、具有至少一個酸基的單體和具有至少一個酮基或醛基的單體；所述聚合物水分散體包含至少一種化合物a，所述化合物a具有至少兩個能夠與酮基或醛基進行交聯(lián)反應的官能團。
背景技術：
對用于高光澤薄膜層合的具有良好性能特性的廉價粘合劑存在高的需求，用于例如生產(chǎn)涂覆有高光澤薄膜的印刷品。已使用基于有機溶劑的粘合劑體系，但為了減少有機溶劑的排放，優(yōu)選基于水的粘合劑體系。一般來說，這些為聚合物水分散體。特別重要的是丙烯酸酯聚合物分散體，也稱作丙烯酸酯膠乳。丙烯酸酯聚合物分散體用于高光澤薄膜層合的用途記載在wo03/011993、ep0900651、ep2719532和ep0941259中。工作實施例中的聚合物具有較高的丙烯酸丁酯含量。
在高光澤薄膜層合中，通常將印刷品層合至透明的聚合物薄膜并將形成的層合制件壓花(emboss)和/或開槽(groove)。最大壓花穩(wěn)定性和最大開槽穩(wěn)定性是非常重要的，這表示在壓花或開槽的區(qū)域中，與聚合物薄膜的結合要盡可能穩(wěn)定。一般來說，這需要粘合劑的最大內(nèi)聚(內(nèi)部粘合)。另一方面，也需要最大剝離強度(粘合)。
有效的壓花和開槽可通過粘合劑聚合物的交聯(lián)來實現(xiàn)。基于丙烯酸酯膠乳的體系是已知的，其包括結合了酮單體如daam(二丙酮丙烯酰胺)和二酰肼(如addh(己二酸二酰肼))的體系，例如，參見wo03/011993(尤其實施例1至4)或ep0900651(尤其實施例15)。然而，高壓花穩(wěn)定性所需的高內(nèi)聚力通常會損失剝離強度，這通常在已知的基于丙烯酸丁酯作為主要單體的丙烯酸酯膠乳的情況下發(fā)生。
因此，挑戰(zhàn)在于提供一種粘合劑，通過該粘合劑，可以同時非常有效地實現(xiàn)一方面高壓花穩(wěn)定性和另一方面高剝離強度這看似矛盾的需求。
技術實現(xiàn)要素：
已發(fā)現(xiàn)該目的可通過使用下文中更詳細闡明的粘合劑分散體而實現(xiàn)。本發(fā)明提供了粘合劑分散體用于高光澤薄膜層合的用途，所述粘合劑分散體包含至少一種分散在水中并且通過包含以下組分的單體混合物的乳液共聚形成的聚合物：
(a)基于所有單體的總和計，40-70重量％的丙烯酸2-乙基己基酯，
(b)基于所有單體的總和計，0-10重量％的丙烯酸正丁酯，
(c)基于所有單體的總和計，25-55重量％的至少一種(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯，
(d)基于所有單體的總和計，0-10重量％的至少一種其他單體，所述其他單體選自除單體(a)至(b)以外的(甲基)丙烯酸c3-c20烷基酯、包含最高達20個c原子的羧酸的乙烯酯、具有最高達20個c原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1-10個c原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個c原子以及一個或兩個雙鍵的脂族烴、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸c1-c20羥烷基酯，或這些單體的混合物，
(e)基于所有單體的總和計，0.1-5重量％的至少一種具有至少一個酸基的單體，以及
(f)基于單體的總量計，0.1-5重量％、優(yōu)選0.2-3重量％的至少一種烯鍵式不飽和化合物，所述烯鍵式不飽和化合物具有至少一個選自酮基和醛基的官能團。
本發(fā)明的聚合物水分散體還包含化合物a，所述化合物a具有至少兩個能夠與酮基或醛基進行交聯(lián)反應的官能團。為了最佳交聯(lián)，優(yōu)選地選擇第二組分的量使得第二組分的一個分子與第一組分的兩個酮官能團或醛官能團構成橋接化合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑分散體包含通過乳液聚合制備的作為基本組分的一種聚合物；因此，被分散的聚合物為乳液聚合物。
本發(fā)明還提供一種用于高光澤薄膜層合的方法，具有以下步驟：
(i)提供選自聚合物薄膜、優(yōu)選選自透明聚合物薄膜的第一襯底，
(ii)提供選自紙、卡片和板的第二襯底，所述第二襯底優(yōu)選經(jīng)印刷，
(iii)將具有與上述用途權利要求中的粘合劑分散體相關特征的粘合劑分散體施用在第一襯底和/或第二襯底的至少一個表面上，然后進行干燥步驟，以及
(iv)將聚合物薄膜層合至第二襯底上。
本發(fā)明還提供一種可通過本發(fā)明的方法獲得的層合制件。
具體實施方式
在下文中，有時候?qū)⒚?甲基)丙烯酸/酰......”和類似的命名用作“丙烯酸/酰......或甲基丙烯酸/酰......”的縮寫符號。在命名(甲基)丙烯酸cx烷基酯和類似的命名中，x表示在烷基中c原子的數(shù)目。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過差示掃描量熱法(astmd3418-08，中點溫度)測定。聚合物分散體中的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是評估第二加熱曲線(加熱速率20℃/min)時獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
高光澤薄膜層合是將第一襯底層合至第二襯底，第一襯底為透明聚合物薄膜，而第二襯底為紙、卡片或板，層合優(yōu)選在加壓和加熱下進行。
聚合物由第一單體(a)制備，所述第一單體(a)為丙烯酸2-乙基己基酯(eha)，其用量為40-70重量％、優(yōu)選45-70重量％，基于所有單體的總和計。
用于制備聚合物的單體混合物含有少量或不含丙烯酸正丁酯，特別地基于所有單體的總和計為0-10重量％、優(yōu)選小于10重量％(例如，0-8重量％或0-4重量％)，更優(yōu)選不含丙烯酸正丁酯。
基于所有單體的總和計，聚合物在5-55重量％的程度上由單體種類(c)制備，所述單體種類(c)為至少一種(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。優(yōu)選丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯及其混合物。特別優(yōu)選將甲基丙烯酸甲酯作為單一的單體(c)或?qū)⒓谆┧峒柞ヅc丙烯酸乙酯的結合作為單體(c)。
基于所有單體的總和計，聚合物在0-10重量％的程度上可由至少一種其他單體(d)制備。單體(d)可選自除單體(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸c3-c20烷基酯、包含最高達20個c原子的羧酸的乙烯酯、具有最高達20個c原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1-10個c原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個c原子以及一個或兩個雙鍵的脂族烴、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸c1-c20羥烷基酯，或這些單體的混合物。
單體(d)例如為具有c3-c10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正己酯或丙烯酸辛酯以及這些單體的混合物。特別地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合適的。具有1-20個c原子的羧酸的乙烯酯例如為月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、versatic酸的乙烯酯以及乙酸乙烯酯。可考慮的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及優(yōu)選苯乙烯。腈的實例為丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物為被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的實例包括乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優(yōu)選的乙烯基醚為包含1-4個c原子的醇的乙烯基醚。具有4-8個c原子和兩個烯屬雙鍵的烴包括丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。(甲基)丙烯酰胺的實例為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸c1-c20羥烷基酯例如選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯及其混合物。優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。
聚合物由再一種單體種類(e)制備?？纱嬖?.1-5重量％、更優(yōu)選0.2-4重量％或0.5-3重量％的單體種類(e)，基于制備聚合物所用的單體的總量計。單體(e)為一種或多種酸單體。酸單體為具有至少一個酸基的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體。所述酸單體不僅包括含有至少一個酸基的單體，還包括其酸酐及其鹽。所述酸單體包括α,β-單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸、α,β-單烯鍵式不飽和二羧酸的單酯、前述α,β-單烯鍵式不飽和羧酸的酸酐、以及烯鍵式不飽和磺酸、膦酸、或磷酸二氫酯及其水溶性鹽，例如其堿金屬鹽。這些單體的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合適的烯鍵式不飽和磺酸的實例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯。優(yōu)選的酸單體是α,β-單烯鍵式不飽和c3-c8羧酸和c4-c8二羧酸，實例為衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐。特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸及其混合物；特別優(yōu)選丙烯酸。
在本發(fā)明中，聚合物分散體含有酮基或醛基。所述酮基或醛基可通過合適的單體(f)的共聚鍵合至聚合物。所述單體混合物包含至少0.1重量％，或至少0.2重量％(例如0.1-5重量％或0.2-3重量％)的具有至少一個選自酮基和醛基的官能團的烯鍵式不飽和單體。
單體(f)例如選自丙烯醛、甲基丙烯醛、在烷基中具有1-20個、優(yōu)選1-10個c原子的乙烯基烷基酮、甲?；揭蚁?、在烷基中(所述烷基優(yōu)選包含總共3-10個c原子)具有一個或兩個酮基或醛基，或一個醛基和一個酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，實例為(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，該種類例如在de-a2722097中記載。此外，還合適的是例如由de-a2061213或de-a2207209已知種類的n-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺，實例為式r-c(＝o)-r‘-nh-c(＝o)-cr“＝ch2的那些，其中r和r“彼此獨立地為氫或具有1-10個c原子的烴基(優(yōu)選烷基)，并且r‘為具有2-15個c原子的烴基(優(yōu)選亞烷基)。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯(acetoacetyl(methyl)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetoxyethyl(meth)acrylate)，以及特別地二丙酮丙烯酰胺。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物還包含至少一種化合物a，所述化合物a具有至少與酮基或醛基進行交聯(lián)反應的2個官能團、更特別地2-5個官能團。能夠與酮基或醛基進行交聯(lián)反應的化合物例如為，具有酰肼基、羥胺基、肟醚基或氨基的化合物。具有酰肼基的合適的化合物例如為摩爾重量優(yōu)選最高達500g/mol的多羧酸酰肼。優(yōu)選的酰肼化合物為優(yōu)選具有2-10個c原子的二羧酸二酰肼。實例包括乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或間苯二甲酸二酰肼。特別優(yōu)選己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和間苯二甲酸二酰肼。具有氨基的合適的化合物的實例為乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷加合物如jeffamines、環(huán)己二胺和二甲苯二胺。具有官能團的化合物可以在任何時間點添加至組合物和/或與聚合物的分散體。在水分散體中，尚不存在與酮基或醛基的交聯(lián)。交聯(lián)僅在干燥過程中，在經(jīng)涂覆的襯底上才開始。
化合物a優(yōu)選為具有2-10個c原子的二羧酸二酰肼，并且單體(f)優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。特別優(yōu)選地，化合物a是己二酸二酰肼且單體(f)是二丙酮丙烯酰胺。
以這樣的方式優(yōu)選地計量具有官能團的化合物的量：使得與酮基和/或醛基呈反應性的官能團與聚合物中的酮基和/或醛基的摩爾比為1:10至2:1，更特別為1:5至2:1，更優(yōu)選1:2至2:1，且非常優(yōu)選1:1.3至1.3:1。尤其優(yōu)選的是等摩爾量的官能團與酮基和/或醛基。
單體混合物優(yōu)選不包含除單體(f)以外的交聯(lián)單體。其他交聯(lián)單體的實例包括具有附著的光引發(fā)劑的單體、硅烷化合物、環(huán)氧化物，或具有縮水甘油基的化合物。
優(yōu)選的聚合物例如具有以下構成：
(a)基于所有單體的總和計，40-70重量％的丙烯酸2-乙基己基酯，
(c)基于所有單體的總和計，25-55重量％的甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸甲酯的混合物，
(e)基于所有單體的總和計，0.1-5重量％的至少一種具有至少一個酸基的單體，所述單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，和
(f)基于單體的總量計，0.2-3重量％的具有至少一個酮基的至少一種烯鍵式不飽和化合物，所述烯鍵式不飽和化合物選自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺；
且其中化合物a為具有2-10個c原子的二羧酸二酰肼。
這樣優(yōu)選地選擇單體的量：使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-25℃至-15℃的范圍內(nèi)。通過選擇改變單體類型和單體量，本領域技術人員可以制備其聚合物具有在所需范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的水性聚合物組合物。
可借助fox方程指引。根據(jù)fox(t.g.fox,bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]1,第123頁以及根據(jù)ullmann’s
1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+....xn/tgn，
其中x1、x2、....xn是單體1、2、....n的質(zhì)量分數(shù)，tg1、tg2、....tgn是分別僅由單體1、2、....n之一構成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文度數(shù)表示。大多數(shù)單體的均聚物的tg值是已知的，并且列于例如ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，第5卷，第a21卷，第169頁，vchweinheim,1992；均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來源包括例如j.brandrup,e.h.immergut,polymerhandbook,第1版，j.wiley,newyork1966，第2版，j.wiley,newyork1975，以及第3版，j.wiley,newyork1989。對于丙烯酸乙酯，使用數(shù)值為-13℃。
所述聚合物可通過乳液聚合來制備，在此情況下，產(chǎn)物為乳液聚合物，并且上述烯鍵式不飽和的、可自由基聚合的單體通過在水中的自由基引發(fā)的乳液聚合來聚合。通過使用通常用作分散劑的乳化劑和/或保護膠體可支持單體在含水介質(zhì)中的分散。
合適的保護膠體的綜合性描述見于houben-weyl,methodenderorganischenchemie,卷xiv/1,makromolekularestoffe[macromolecularcompounds],georg-thieme-verlag,stuttgart,1961,第411-420頁。可考慮的乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子表面活性化合物，其數(shù)均分子量通常低于2000g/mol或優(yōu)選低于1500g/mol，而保護膠體的數(shù)均分子量大于2000g/mol，例如為2000-100000g/mol、更特別為5000-50000g/mol。優(yōu)選使用陰離子和非離子乳化劑作為表面活性物質(zhì)。合適的乳化劑的實例為乙氧基化度為3-50的乙氧基化的c8-c36脂肪醇、乙氧基化度為3-50的乙氧基化的單-、二-和三-c4至c12烷基酚、磺基琥珀酸的二烷基酯的堿金屬鹽、c8-c12烷基硫酸酯的堿金屬鹽和銨鹽、c12-c18烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽、以及c9-c18烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。陽離子乳化劑例如為具有至少一個氨基或銨基以及至少一個c8-c22烷基的化合物。如果使用乳化劑和/或保護膠體作為分散單體的助劑，那么其用量例如為0.1-5重量％，基于單體計。乳化劑的商品名例如為
在乳液聚合中，通常將水溶性引發(fā)劑用于單體的自由基聚合。用于乳液聚合的水溶性引發(fā)劑的實例為過二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽(例如過二硫酸鈉)、過氧化氫或有機過氧化物(如叔丁基氫過氧化物)。還合適的是所謂的還原-氧化(氧化還原)引發(fā)劑體系。氧化還原引發(fā)劑體系由至少一種通常無機的還原劑和一種無機或有機氧化劑組成。氧化組分包括例如上文對于乳液聚合已經(jīng)述及的引發(fā)劑。還原組分例如包括亞硫酸的堿金屬鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉)、焦亞硫酸的堿金屬鹽(例如焦亞硫酸鈉)、脂族醛和酮的亞硫酸氫鹽加合化合物(例如丙酮亞硫酸氫鹽)，或還原劑(例如羥基甲烷亞磺酸和其鹽)，或抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系可與金屬組分能夠以多價態(tài)存在的可溶性金屬化合物一起使用。常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑體系例如為抗壞血酸/硫酸鐵(ii)/過二硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/焦亞硫酸鈉，以及叔丁基氫過氧化物/na-羥基甲烷亞磺酸。各單獨組分(例如還原組分)還可是混合物，實例為羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽與焦亞硫酸鈉的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其濃度下限由分散體中可接受的水量確定，濃度上限由各個化合物在水中的溶解度確定。一般來說，濃度為0.1-30重量％、優(yōu)選0.5-20重量％、更優(yōu)選1.0-10重量％，基于溶液計。引發(fā)劑的量通常為0.1-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％，基于待聚合的單體計。在乳液聚合中也可使用兩種或更多種不同的引發(fā)劑。
在聚合中，還可使用已知為鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)這類的聚合調(diào)節(jié)劑。cta引起鏈終止反應并且因此降低聚合物的分子量。cta鍵合至聚合物，通常鍵合至鏈末端。cta的量可特別是0.05-4重量份，更優(yōu)選0.05-0.8重量份，且非常優(yōu)選0.1-0.6重量份，基于100重量份待聚合的單體計。特別適合的cta為具有巰基的化合物，例如叔丁基硫醇、巰基乙醇酸乙酯、巰基乙炔醇(mercaptoethynol)、巰基丙基三甲氧基硅烷，或叔十二烷基硫醇。cta通常為低分子量化合物，其分子量小于2000，更特別小于1000g/mol。
乳液聚合通常發(fā)生在30-130℃，優(yōu)選50-90℃。聚合介質(zhì)可僅由水組成或者由水和與水混溶的液體(例如甲醇、乙醇或四氫呋喃)的混合物組成。優(yōu)選僅用水。
單體進料可采用分批操作的形式，連續(xù)地或分階段地進行。進料方法可以以分階段的或梯度的機制進行。優(yōu)選如下的進料方法：將一部分聚合批料作為初始進料引入并加熱至聚合溫度，并開始聚合；然后將剩余的聚合批料進料至聚合區(qū)，這通常通過兩個或更多個在空間上分離的進料流進行，其中一個或多個進料流包含純形式或乳化形式的單體，該進料可連續(xù)地、分階段地或經(jīng)受濃度梯度地進行，并且在進料過程中保持聚合。在聚合中，初始進料中還可包括聚合物種子，以便例如更有效地構建粒度。
在自由基水性乳液聚合的過程中將引發(fā)劑加入到聚合容器中的方式是本領域普通技術人員已知的?；蛘撸l(fā)劑可以全部包括在聚合容器的初始進料中，或者連續(xù)地或分階段地以其在自由基水性乳液聚合的過程中消耗的速率引入。在各具體的情況下，這取決于引發(fā)劑體系的化學性質(zhì)和聚合溫度。優(yōu)選使一部分包括在初始進料中且將剩余的以其消耗的速率進料至聚合區(qū)。如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑，則cta也可部分地包含于初始進料中，或在聚合過程中或臨近聚合結束時全部或部分地加入。
就高反應器空間/時間收率而言，優(yōu)選具有非常高的固含量的分散體。為能夠獲得>60重量％的固含量，應當構建雙峰或多峰粒度，因為若非如此粘度會變得太高并且分散體不再能夠處理。制備新一批的顆?？赏ㄟ^例如加入種子(ep81083)、通過加入過量的乳化劑、或者通過加入細乳液來實現(xiàn)。與同時具有低粘度和高固含量相關的另一個優(yōu)勢為，在高固含量下改進的涂布行為。制備新的一批或多批粒子可在任何需要的時間點進行。該時間點取決于低粘度所需的粒度分布。
單體優(yōu)選至少部分地在聚合過程中加入。單體也可部分地包括在聚合開始前聚合容器的初始進料中。優(yōu)選將不超過30重量％的單體總量，更優(yōu)選不超過20重量％，非常優(yōu)選不超過10重量％的單體包括在聚合容器的初始進料中。其余單體，即優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，非常優(yōu)選至少90重量％，在聚合過程中連續(xù)地加入。在一個具體的實施方案中，在初始進料中不包含單體——即在聚合過程中加入全部的單體。就進料方法來說，各單獨組分可從反應器的頂部、側(cè)面或從下方通過反應器基底加入。
在本發(fā)明的一個實施方案中，聚合物以一步制備。
為除去殘余單體的目的，在乳液聚合完全結束后，即所有單體轉(zhuǎn)化后，可加入其他引發(fā)劑(化學除臭)。在乳液聚合的情況下，獲得固體量通常為15-75重量％，優(yōu)選40-75重量％的聚合物的水分散體。由此制備的聚合物優(yōu)選以其水分散體的形式使用。
分散體顆粒的粒度分布可以是單峰、雙峰或多峰的。在單峰粒度分布中，分散在水分散體中的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選小于500nm，更特別小于400nm。特別優(yōu)選平均粒度為200-350nm。此處，平均粒度意指粒度分布的d50；即所有顆粒的總質(zhì)量的50重量％具有小于d50值的粒度。粒度分布可用分析型超速離心機以已知的方式測定(w.
本發(fā)明的粘合劑分散體可包含添加劑。添加劑可選自例如填料、染料、流動控制助劑、增稠劑(優(yōu)選締合型增稠劑)、消泡劑、增塑劑、顏料、潤濕劑、uv穩(wěn)定劑，以及增粘劑。為了更有效地潤濕表面，粘合劑分散體可更特別地包含潤濕助劑，實例為脂肪醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧化物、聚氧乙烯/聚氧丙烯、或者十二烷基磺酸鈉。用量通常為0.05-5重量份/100重量份的聚合物(固體)，更特別是0.1-3重量份/100重量份的聚合物(固體)。
根據(jù)本發(fā)明將粘合劑分散體用于高光澤薄膜層合。高光澤薄膜層合為將聚合物薄膜、優(yōu)選透明的聚合物薄膜結合至紙、卡片或板上。一個優(yōu)選的實施方案使用粘合劑分散體將透明的聚合物薄膜層合在襯底上，所述襯底為紙、卡片或板，并且所述層合在加壓和加熱下進行。所述襯底優(yōu)選經(jīng)著色和/或印刷。
因此，本發(fā)明還涉及一種使用上述粘合劑分散體進行薄膜層合的方法。在該方法中，聚合物水分散體可原樣使用或與常規(guī)助劑配制后使用。常規(guī)的助劑為例如潤濕劑、增稠劑、其他保護膠體、光穩(wěn)定劑、殺菌劑、消泡劑等。高光澤薄膜層合的方法具有以下步驟：
(i)提供選自聚合物薄膜、優(yōu)選選自透明聚合物薄膜的第一襯底，
(ii)提供選自紙、卡片和板的第二襯底，該第二襯底優(yōu)選經(jīng)印刷，
(iii)將上文詳述的粘合劑分散體施用在第一襯底和/或第二襯底的至少一個表面上，然后進行干燥步驟，以及
(iv)將聚合物薄膜層合到第二襯底上。
所述層合通常在加壓和加熱下進行。
在本發(fā)明用于薄膜層合的方法中，本發(fā)明的聚合物分散體或適當配制的制劑通過例如刮涂、展涂等施用在待進行粘合的大表面積的襯底上；優(yōu)選以0.1-20g/m2，更優(yōu)選1-10g/m2的涂層厚度進行施用。可采用常規(guī)的涂布方法，例如輥涂、反向旋轉(zhuǎn)輥涂、凹版輥涂、反向旋轉(zhuǎn)凹版輥涂、刷涂、棒涂、噴涂、噴槍涂、凹面涂布、幕簾式涂布或浸涂。在蒸發(fā)掉分散體的水一段短時間后(優(yōu)選1-60秒后)，即可將經(jīng)涂布的襯底層合至第二襯底，溫度可為例如20-200℃，優(yōu)選30-100℃，壓力可為例如100-3000kn/m2，優(yōu)選300-2000kn/m2。
本發(fā)明的粘合劑分散體優(yōu)選作為單組分組合物使用，換言之，不加入額外的交聯(lián)劑，更特別地不加入異氰酸酯類交聯(lián)劑。但是，本發(fā)明的聚合物分散體也可以用作雙組分粘合劑，對此要加入額外的交聯(lián)組分，例如水可乳化的異氰酸酯。
優(yōu)選地，使用上述本發(fā)明的聚合物水分散體之一制備高光澤薄膜層合制件，透明聚合物薄膜的材料選自取向聚丙烯(opp)、非取向聚丙烯(cpp)、聚乙烯(pe)、聚酰胺(pa)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙酸酯和玻璃紙，第二襯底的材料選自紙、卡片和板。在本發(fā)明的一個實施方案中，第二襯底在涂布有本發(fā)明的聚合物分散體的一側(cè)著色或印刷。所述聚合物薄膜的厚度可為例如5-100μm，優(yōu)選5-40μm。
聚合物薄膜優(yōu)選在與粘合劑分散體接觸的表面上具有親水性基團。親水性基團為例如含氧基團，實例為oh基或酸基。為了增加粘合性的目的，親水性基團優(yōu)選通過電暈處理產(chǎn)生。電暈處理或其他表面處理進行至足夠的能用涂布組合物潤濕的程度。為此，約10瓦每平方米每分鐘的電暈處理通常是足夠的?；蛘呋虼送猓部扇芜x地在襯底和粘合劑涂層之間使用底漆或夾層。此外，高光澤薄膜層合制件還可進一步具有額外的功能層，例如阻隔層、印刷層、油墨或清漆層、或保護層。這些功能層可位于外側(cè)——即背對粘合劑涂布側(cè)的襯底的一側(cè)——或在內(nèi)側(cè)，在襯底和粘合劑層之間。電暈處理的opp薄膜優(yōu)選用作聚合物薄膜。
本發(fā)明還提供可通過上述方法獲得的層合制件。
本發(fā)明的用途、本發(fā)明的制備方法以及本發(fā)明的產(chǎn)品的具體優(yōu)勢特別包括以下方面：
-可根據(jù)本發(fā)明獲得的開槽薄膜層合制件具有高的開槽穩(wěn)定性
-可根據(jù)本發(fā)明獲得的壓花薄膜層合制件具有高的壓花強度
-高剝離強度
實施例
試劑:
實施例1至4
表1：制備粘合劑分散體的單體組成(數(shù)量值以重量份表示)
聚合物分散體由表1和2中所列的單體通過半分批乳液聚合來制備。用25％濃度的氨水溶液調(diào)節(jié)所得聚合物分散體的ph為5-6.5，然后在室溫下與12％濃度的addh水溶液混合。選擇addh的量，使得酰肼官能團的計算數(shù)目等于所用的daam中的酮基的計算數(shù)目。
實施例5至8
表2：制備粘合劑分散體的單體組成(數(shù)量值以重量份表示)
性能測試：
高光澤薄膜層合采用聚丙烯薄膜(opp，電暈預處理)層合至紙(ikono-gloss)上。
開槽穩(wěn)定性和壓花穩(wěn)定性測定:
在opp薄膜(40μm)的電暈預處理側(cè)進行涂布(施用量:6-8g/m2干重)。粘合劑用冷風機干燥2分鐘，然后在輥層合臺中在70℃下，以5米/分鐘的輥速，6.5bar的層合壓力將印刷的卡片層壓在經(jīng)涂布的膜上。由此制備的層合制件在室溫下儲存至少24小時，然后開槽并壓花。
開槽:
為了測試，在配有開槽裝置的杠桿式壓力機中，將層合制件從頂部(薄膜側(cè))開槽一次、翻轉(zhuǎn)(卡片側(cè))并且在距離第一個槽約3cm處與之平行地開槽，然后再次翻轉(zhuǎn)(薄膜側(cè))并與第一個槽橫切地開槽，再次翻轉(zhuǎn)(卡片側(cè))并且在距離第三個槽約3cm處與之平行地開槽。經(jīng)預選擇的儲存時間后，測試各槽確定層合薄膜從卡片上的層離。關鍵的位置為槽邊緣上的尖銳邊緣，以及升起的槽和鋸齒狀的槽的交叉點。
壓花:
為了試驗，在配有壓花輥的輥軋機上，在層合制件的薄膜側(cè)上壓花。經(jīng)預選擇的儲存時間后，測試經(jīng)壓花的層合制件確定層合薄膜從卡片上的層離。
評價:
1開槽或壓花完全令人滿意
2開槽或壓花在個別點輕微裂開
3開槽或壓花在個別點顯著裂開
4開槽或壓花完全裂開
剝離強度測定:
將所述層合制件(參見以上制備)切成15mm寬的條，并在標準條件(23℃，50％的相對濕度)下儲存7天。儲存后，在23℃下以180°的角度和300m/min的速度剝離所述層合制件條，由此測定以n/15mm計的剝離力。
試驗結果匯編在表3中。
表3：槽強度和壓花強度的試驗結果；剝離值
x)對比
有效的開槽和壓花通常需要大量的daam/addh，這通常會損害粘合性(剝離值)。通過eha/mma/daam的結合，可以實現(xiàn)與daam/addh相同的有效開槽/壓花，并且保持高剝離力(大于4.5n/15mm，優(yōu)選大于5n/15mm)。
隨著ba分數(shù)上升和eha分數(shù)下降(但是具有大致恒定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，粘附性劣化。