本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，具體涉及一種高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及以其為基料的涂料。

背景技術(shù)：

聚硅氧烷涂料作為長效防腐蝕體系面漆已得到了廣泛的應(yīng)用，該類涂料具有優(yōu)異的保光保色及防腐蝕性能，又具有高固體份低粘度的特點(diǎn)，VOC含量極低，符合環(huán)保法規(guī)的要求。聚硅氧烷涂料產(chǎn)品主要用于地鐵及高鐵等軌道車輛、橋梁和體育場館及電視塔等公共建筑、石化設(shè)備和風(fēng)電塔筒等鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施的表面，起到裝飾及防護(hù)作用，其耐久性優(yōu)于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂料。

聚硅氧烷樹脂較脆，實(shí)際應(yīng)用中常采用有機(jī)樹脂進(jìn)行改性，如環(huán)氧改性、丙烯酸酯改性等。中國專利CN102352043A以氫化雙酚A環(huán)氧樹脂改性活性聚硅氧烷為基料，氨基硅烷為固化劑制備鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。但由于環(huán)氧改性需采用的脂肪族環(huán)氧，國內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，進(jìn)口產(chǎn)品成本較高。丙烯酸酯改性應(yīng)用更加廣泛，目前已在橋梁、場館及電視塔等公共鋼結(jié)構(gòu)建筑領(lǐng)域等到應(yīng)用。

丙烯酸酯改性聚硅氧烷根據(jù)丙烯酸酯的交聯(lián)機(jī)理，分為邁克爾加成型和縮合型。前者為含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯，如美國專利US6281321采用二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等。后者為含有官能性側(cè)基的丙烯酸樹脂，如中國專利CN101955729A采用羥基丙烯酸樹脂；中國專利CN101348611A采用含有縮水甘油酯的丙烯酸樹脂。然而，上述丙烯酸酯均為長鏈結(jié)構(gòu)，而采用該類樹脂及其涂料的鉛筆硬度普遍小于或等于3H，不能滿足地鐵及高鐵等軌道車輛涂裝漆膜的鉛筆硬度大于或等于5H的實(shí)際要求，因此，限制了該類涂料的推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及以其為基料的涂料，以該高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂為基料制備的雙組份涂料固化后的鉛筆硬度≥5H，同時(shí)滿足高固體份、低粘度，室溫快速固化以及超長的耐候防腐性能及一定的耐沾污性能，可廣泛應(yīng)用于地鐵及高鐵等軌道車輛的表面涂裝。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂，該樹脂主要是由41wt％-65wt％活性聚硅氧烷中間體、15wt％-36wt％含環(huán)己基的丙烯酸酯、5wt％-15wt％多官能度丙烯酸酯單體以及10wt％-20wt％氨烴基烷氧基硅烷復(fù)配而成。

所述活性聚硅氧烷中間體為含有活性基團(tuán)的甲基苯基聚硅氧烷樹脂，該活性基團(tuán)的含量為活性聚硅氧烷中間體總重量的8％-20％。

優(yōu)選的，所述活性基團(tuán)為烷氧基或硅烷醇基。

本發(fā)明所述含環(huán)己基的丙烯酸酯是由二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HDMI)和丙烯酸羥基酯通過加成反應(yīng)制得，其中，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯與丙烯酸羥基酯的摩爾比為1：1.9-2.1。

進(jìn)一步，所述加成反應(yīng)條件如下：在反應(yīng)器中投入二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、丙烯酸羥基酯和阻聚劑，升溫至80±2℃反應(yīng)至NCO％≤0.03％，冷卻后出料。

優(yōu)選的，所述的丙烯酸羥基酯是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或一種以上。所述的阻聚劑是對苯二酚、對羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基酚中的一種或一種以上。

本發(fā)明中所述的多官能度丙烯酸酯單體為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或一種以上。

本發(fā)明所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂涂料，是以所述丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂制備的雙組份涂料，其包括甲組份和乙組份，使用時(shí)將甲、乙組份按重量比5～12：1混合，環(huán)境溫度下固化。其中，

甲組份包括：40wt％-60wt％所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂、35wt％-55wt％顏填料、0.1wt％-3wt％助劑和0wt％-10wt％溶劑；乙組份包括：80wt％-95wt％氨烴基烷氧基硅烷和5wt％-20wt％促進(jìn)劑。

進(jìn)一步，所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂涂料中，所述顏填料為任意比例的顏料和填料混合物，所述的顏料是鈦白粉、中鉻黃、氧化鐵紅、炭黑、氧化鉻綠等耐候性顏料中的一種或一種以上；所述的填料是滑石粉、云母粉、高嶺土、氧化鋁、沉淀硫酸鋇、硬質(zhì)碳酸鈣中的一種或一種以上。

所述的助劑包括流平劑、潤濕分散劑、消泡劑、增稠劑、水分清除劑、紫外線吸收劑等中的一種或一種以上。本發(fā)明中所述的助劑均為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)用品。

本發(fā)明中，所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂、涂料乙組份中固化劑氨烴基烷氧基硅烷必須為相同的物質(zhì)，優(yōu)選的，所述的氨烴基烷氧基硅烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。

更優(yōu)選的，所述的氨烴基烷氧基硅烷為N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷固化速度快，漆膜硬度高，更適合于軌道車輛領(lǐng)域的涂裝要求。

所述的促進(jìn)劑為有機(jī)錫類促進(jìn)劑，如二月桂酸二丁基錫、醋酸二丁基錫、乙酰丙酮化錫中的一種或一種以上。

本發(fā)明所述涂料中，如果甲組份、乙組份混合后粘度適中，可以不加溶劑直接進(jìn)行噴涂。但在一定情況下，可以根據(jù)施工條件適當(dāng)加入一定量的溶劑，所述溶劑為二甲苯、醋酸丁酯、異丙醇、正丁醇中的一種或一種以上。

本發(fā)明所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂由含有二環(huán)己基甲烷結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯對甲基苯基聚硅氧烷進(jìn)行改性，通過與固化劑氨烴基硅氧烷等共同復(fù)配而得，并以該丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂為基料，再結(jié)合固化劑氨烴基硅氧烷等制備成雙組分環(huán)境溫度固化涂料。

經(jīng)檢測，本發(fā)明所述丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂和雙組份涂料的VOC含量低，表實(shí)干速度快，固化后所得涂層具有優(yōu)異的硬度(鉛筆硬度≥5H)，同時(shí)具有一定的柔韌性，具有良好的保光保色性能及防腐性能，還具有一定的耐沾污性能，可廣泛應(yīng)用于地鐵及高鐵等軌道車輛的表面涂裝。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明所采用的活性聚硅氧烷中間體、多官能度丙烯酸酯單體以及固化劑氨烴基硅氧烷均具有較低的粘度，因此，最終制備的丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及涂料具有高固含、低VOC的特性；所采用的含環(huán)己基的丙烯酸酯分子中含有兩個(gè)剛性的環(huán)己基結(jié)構(gòu)，賦予了涂膜較高的硬度及耐磨性能，具體涂膜的鉛筆硬度均達(dá)≥5H的水平，耐磨性(500g/500r)≤20mg，同時(shí)兩個(gè)環(huán)己基通過亞甲基連接，又賦予了涂膜一定的柔韌性，具體是柔韌性≤2mm。

本發(fā)明在丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及雙組份涂料的固化過程中，通過設(shè)計(jì)丙烯酸酯(含環(huán)己基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯單體)與氨烴基硅氧烷進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)、活性聚硅氧烷與氨烴基硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，并通過促進(jìn)劑的加入使本發(fā)明丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及雙組份涂料具有較快的固化速度，24h內(nèi)可完全固化。

本發(fā)明中，丙烯酸樹脂具有良好的保光保色性能，聚硅氧烷樹脂具有防腐性能，本發(fā)明的丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及雙組份涂料綜合了這兩類樹脂的優(yōu)點(diǎn)，并且在樹脂結(jié)構(gòu)中，引入了更多的活性基團(tuán)以提高交聯(lián)密度，使固化后的涂膜更加致密，保證涂層具有良好的保光保色性能及防腐性能。

本發(fā)明的丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及雙組份涂料體系中含有較多的硅酮結(jié)構(gòu)，在一定程度上降低了涂膜的表面張力，因此本發(fā)明所提供的丙烯酸酯改性聚硅氧烷樹脂及雙組份涂料還具有一定的耐沾污性能，符合軌道交通用鋼結(jié)構(gòu)的涂裝要求。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

本實(shí)施例和比較例所用的原材料除均為工業(yè)級市售品(特殊品另有說明)。

實(shí)施例1高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂A的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流及滴加裝置的反應(yīng)器中投入二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯208g，甲基丙烯酸羥丙酯230g，2,6-二叔丁基酚0.3g，開動(dòng)攪拌，升溫至80℃，保溫反應(yīng)4-5小時(shí)后，采用二正丁胺滴定法測量生成物的NCO％，當(dāng)NCO％≤0.3％時(shí)得到含環(huán)己基的丙烯酸酯(HBA-1)。

向上述含環(huán)己基的丙烯酸酯(HBA-1)中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯123g，聚硅氧烷中間體DC-3074(道康寧)510g，混合均一后得到混合物甲，單獨(dú)包裝，備用。

使用時(shí)，將上述混合物甲與固化劑N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷152g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂A。

實(shí)施例2高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂B的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流及滴加裝置的反應(yīng)器中投入二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯165g，甲基丙烯酸羥乙酯165g，對羥基苯甲醚0.3g，開動(dòng)攪拌，升溫至80℃，保溫反應(yīng)4-5小時(shí)后，采用二正丁胺滴定法測量生成物的NCO％，當(dāng)NCO％≤0.3％時(shí)得到含環(huán)己基的丙烯酸酯(HBA-2)。

向上述含環(huán)己基的丙烯酸酯(HBA-2)中加入新戊二醇二丙烯酸酯70g，聚硅氧烷中間體DC-3037(道康寧)575g，混合均一后得到混合物甲，單獨(dú)包裝，備用。

使用時(shí)，將上述混合物甲與固化劑N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷164g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂B。

實(shí)施例3高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂C的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流及滴加裝置的反應(yīng)器中投入二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯180g，甲基丙烯酸羥乙酯122g，丙烯酸羥丙酯61g，2,6-二叔丁基酚0.3g，開動(dòng)攪拌，升溫至80℃，保溫反應(yīng)4-5小時(shí)后，采用二正丁胺滴定法測量生成物的NCO％，當(dāng)NCO％≤0.3％時(shí)得到含環(huán)己基的丙烯酸酯(HBA-3)。

向上述含環(huán)己基的丙烯酸酯(HBA-3)中加入新戊二醇二丙烯酸酯36g，1,6-己二醇二丙烯酸酯36g，聚硅氧烷中間體SY231(瓦克)835g，混合均一后得到混合物甲，單獨(dú)包裝，備用。

使用時(shí)，將上述混合物甲與固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷145g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂C。

實(shí)施例4高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂D的制備

向?qū)嵤├?中含環(huán)己基的丙烯酸酯(HBA-3)中加入新戊二醇二丙烯酸酯53g，1,6-己二醇二丙烯酸酯35g，聚硅氧烷中間體TSR-165(邁圖)735g，混合均一后得到混合物甲，單獨(dú)包裝，備用。

使用時(shí)，將上述混合物甲與固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷239.5g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂D。

實(shí)施例5-8高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的制備

實(shí)施例5-8高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的配方如表1所示，涂料備方法：在高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂中加入溶劑、潤濕分散劑、水分清除劑攪拌均勻，加入鈦白粉、滑石粉、氧化鋁、增稠劑攪拌均勻后用砂磨機(jī)研磨至細(xì)度≤20微米，再在其中加入流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑，攪拌均勻既得高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的甲組份。

乙組份由氨烴基烷氧基硅烷、有機(jī)錫混合而成。

將甲、乙組分混合均勻(有輕微放熱)，噴涂施工，底材為馬口鐵板或碳鋼板，室溫固化。按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)測試干燥時(shí)間、鉛筆硬度、柔韌性、沖擊強(qiáng)度；另以環(huán)氧富鋅涂料作為底漆，本實(shí)施例中的涂料作為面漆，測試耐人工加速老化、耐鹽霧、耐沾污性能等(底漆干膜厚度120微米，面漆80微米)，測試結(jié)果參見表2。

從表2的測試結(jié)果可知：本發(fā)明制備的雙組份涂料具有優(yōu)異的硬度、柔韌性、防腐性能、耐沾污性能等，綜合性能均很好，尤其是涂膜的鉛筆硬度，均達(dá)到了5H及以上水平。

表1 單位：g

表2