本發(fā)明涉及一種端羥基星形丙烯酸酯樹脂的合成方法。

背景技術(shù)：

羥基丙烯酸樹脂不僅可以低溫固化，而且在高達200℃烘烤下也能迅速固化，且不會影響其光澤和色澤，具有較好的硬度、耐候性、保色性、附著力及耐水性，廣泛應用于汽車、航空、橋梁、建筑、家電等領(lǐng)域，尤其是在汽車涂料及汽車修補涂料方面。傳統(tǒng)的羥基丙烯酸酯樹脂涂料固含量較低，對環(huán)境污染較嚴重，為了適應日益嚴重的環(huán)保要求，現(xiàn)代涂料要求在滿足施工粘度要求的前提下，盡量減少VOC（可揮發(fā)性有機化合物）的排放。

星形聚合是一種特殊的支化聚合物，在溶液中，星形聚合物分子呈球形，分子內(nèi)和分子間幾乎沒有鏈e纏繞，相對于同等分子量的線形聚合物溶液，溶液粘度大大降低。將星形聚合物作為涂料樹脂將提高固含量，減少VOC的排放。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)是制備星形聚合物的一種常用方法，但是其催化劑用量大限制了其工業(yè)化進程。用電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP）的方法可以將催化劑的用量降低到ppm級，幾乎可以不需要將催化劑脫除。

目前羥基丙烯酸酯樹脂大多是通過引入含羥基的功能單體，采用無規(guī)共聚的方法制備得到，不能保證每個大分子上所含有的用于交聯(lián)固化反應的活性官能團數(shù)量一定，最終會影響所得漆膜的固化時間和性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是：提供一種羥基位于末端，反應活性高，縮短固化時間和提高漆膜性能的端羥基星形丙烯酸酯樹脂的合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種端羥基星形丙烯酸酯樹脂的合成方法，包括以下步驟：

步驟1）：將丁二醇、縛酸劑、稀釋劑依次加入反應容器，在0℃～10℃條件下滴加α-溴代酰溴化合物，攪拌反應48小時后，經(jīng)過濾、洗滌、萃取后得到一端帶有鹵素一端帶羥基的引發(fā)劑；

步驟2）：將步驟（1）得到的引發(fā)劑以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、催化劑、配體、還原劑、溶劑依次加入反應容器，抽真空后充入氮氣或氬氣，在60℃～80℃條件下反應，得到一端帶有鹵素一端帶羥基的大分子引發(fā)劑；

步驟3）：將步驟（2）得到的大分子引發(fā)劑和溶劑加入反應容器，待大分子引發(fā)劑溶解，再依次加入催化劑、配體、還原劑、雙烯類交聯(lián)劑，抽真空后充入氮氣或氬氣，在90℃～105℃條件下反應，得到端羥基星形丙烯酸酯樹脂。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1）中所述縛酸劑選自三甲胺、三乙胺或吡啶中的一種；

所述稀釋劑選自二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；

所述α-溴代酰溴化合物選自α-溴代異丁酰溴或α-溴代丙酰溴中的一種。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1）中丁二醇、α-溴代酰溴化合物、縛酸劑的摩爾比為25：1：1，稀釋劑的質(zhì)量為丁二醇和縛酸劑的質(zhì)量之和。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟2）和步驟3）中所述催化劑選自過渡金屬鹵化物CuCl--₂或CuBr₂-中的一種；

所述配體選自五甲基二乙烯三胺或三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺中的一種；

所述還原劑選自辛酸亞錫或抗壞血酸中的一種；

所述溶劑選自甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或四氫呋喃中的一種。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟2）中各添加物的摩爾比如下：引發(fā)劑：單體=（100:1.08）～（100:5.40），催化劑:單體=(0.01:100)～(0.05:100），催化劑:配體=（1:10）～（1:20），催化劑:還原劑=（1:10）～（1:20）；溶劑占單體總質(zhì)量的30%，其中所述單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合單體。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟3）中所述雙烯類交聯(lián)劑選自1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯中的一種。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟3）中各添加物的摩爾比如下：大分子引發(fā)劑：雙烯類交聯(lián)劑1:2～1:10，催化劑：大分子引發(fā)劑=1:100～5:100，配體：大分子引發(fā)劑=1:10～2：10，還原劑：大分子引發(fā)劑=1:10～3:10。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1．本發(fā)明制備得到的端羥基星形丙烯酸酯樹脂，其羥基位于末端，反應活性高，縮短固化時間和提高漆膜性能；

2．本發(fā)明采用電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET ATRP），在體系中只加入少量的（占單體摩爾數(shù)的幾到幾百ppm）高價過渡金屬化合物/配體絡合物，引入還原劑，使得體系依然能夠保持較高的聚合物速率。不僅降低了成本而且也能夠解決催化劑難以脫除的問題。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：

圖1為本發(fā)明實施例1至4所合成的大分子引發(fā)劑以及端羥基星形丙烯酸酯樹脂的GPC譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中引發(fā)劑的核磁譜圖。

具體實施方式

實施例1：一端帶有溴一端帶羥基的引發(fā)劑的合成方法，具體制備方法如下：

稱取丁二醇90g(1mol)、三乙胺4.04g（0.04mol）、四氫呋喃94.04g加入到帶有溫度計的四口燒瓶中，將四口燒瓶放入冰水浴中，待溫度達到0℃時，利用滴液漏斗緩慢滴加α-溴代異丁酰溴9.2g(0.04mol)，滴加完畢后，繼續(xù)反應48h。經(jīng)過過濾、洗滌、萃取、堿洗、水洗，制備得到粘稠的淡黃色液體，即引發(fā)劑，圖2為該引發(fā)劑的核磁譜圖。

實施例2：大分子引發(fā)劑的合成方法，具體制備方法如下：

使用200ppm CuBr₂作為催化劑合成大分子引發(fā)劑（摩爾比配方如下，單體（甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）：引發(fā)劑：催化劑：配體：還原劑=100:1.35:0.02:0.2:0.3），具體如下制備方法：

在裝有溫度計、磁力攪拌子的100mL四口燒瓶中加入實施例1制備的引發(fā)劑0.3227g，甲基丙烯酸甲酯（MMA）7.2g，丙烯酸丁酯（BA）3.584g，催化劑（CuBr₂）0.0045g，配體（三-（N,N-二甲基氨基乙基））0.046g，還原劑辛酸亞錫（Sn(EH)₂）0.1215g，溶劑甲苯3.24 g（總單體質(zhì)量的30%），混合均勻后抽真空-通氮氣，在70℃下反應20h，反應結(jié)束后，對產(chǎn)物進行凝膠滲透色譜（GPC）測試，如圖1所示，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn=6600，PDI=1.18。

實施例3：端羥基星形丙烯酸酯樹脂的合成方法，具體制備方法如下：

使用200 ppm CuBr₂為催化劑，1，6-己二醇雙丙烯酸酯（HDDA）為雙烯類交聯(lián)劑，實施例2制備得到的大分子引發(fā)劑合成得到端羥基星形丙烯酸酯樹脂（摩爾比配方如下，大分子引發(fā)劑：HDDA:催化劑：配體：還原劑=1:2:0.01:0.1:0.1），具體合成方法如下：

在帶有溫度計的250mL三口燒瓶中加入大分子引發(fā)劑（10 g）、苯甲醚（30g）。待大分子引發(fā)劑充分溶解，依次加入催化劑CuBr₂（0.0034 g）、配體三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺(0.0348 g)、還原劑Sn（EH)₂(0.06318 g)，雙烯類交聯(lián)劑HDDA(0.6788 g)，混合后抽真空-通氬氣5次，氬氣保護下100℃進行反應24h。反應結(jié)束后，得到產(chǎn)物，對產(chǎn)物進行凝膠滲透色譜（GPC）測試，如圖1所示，數(shù)均分子量Mn=8800，PDI=1.42。

實施例4：端羥基星形丙烯酸酯樹脂的合成方法，具體制備方法如下：

使用200 ppm CuBr₂為催化劑，HDDA為交聯(lián)劑，實施例2制備得到的大分子引發(fā)劑合成端羥基丙烯酸酯樹脂（摩爾比配方如下,大分子引發(fā)劑：HDDA:催化劑：配體：還原劑=1:5:0.01:0.1:0.1）具體合成方法如下：

在帶有溫度計的250mL三口燒瓶中加入大分子引發(fā)劑（10 g）、苯甲醚（30g）。待大分子引發(fā)劑充分溶解，依次加入催化劑CuBr₂（0.0034 g）、配體三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺(0.0348 g)、還原劑Sn（EH)₂(0.06318 g)，雙烯類交聯(lián)劑HDDA(1.6970 g)，混合后抽真空-通氬氣5次，氬氣保護下100℃進行反應24h，反應結(jié)束后，得到產(chǎn)物，對產(chǎn)物進行凝膠滲透色譜（GPC）測試，如圖1所示，數(shù)均分子量Mn=18100，PDI=1.93。

實施列5：端羥基星形丙烯酸酯樹脂的合成方法，具體制備方法如下：

使用200 ppm CuBr₂為催化劑，HDDA為交聯(lián)劑，實施例2大分子引發(fā)劑合成端羥基丙烯酸酯樹脂（摩爾比配方,大分子引發(fā)劑：HDDA:催化劑：配體：還原劑=1:10:0.01:0.1:0.1）具體制備方法如下：

在帶有溫度計的250mL三口燒瓶中加入大分子引發(fā)劑（10 g）、苯甲醚（30g）。待大分子引發(fā)劑充分溶解，依次加入催化劑CuBr₂（0.0034 g）、配體三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺(0.0348 g)、還原劑Sn（EH)₂(0.06318 g)，雙烯類交聯(lián)劑HDDA(3.394 g)，混合后抽真空-通氬氣5次，氬氣保護下100℃進行反應24h，反應結(jié)束后，得到產(chǎn)物，對產(chǎn)物進行凝膠滲透色譜（GPC）測試，如圖1所示，數(shù)均分子量Mn=39807，PDI=4.46。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。