本發(fā)明屬于膠黏劑領(lǐng)域，具體涉及一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂膠黏劑是一種開發(fā)較早的熱固性高分子膠粘劑。由于其工藝簡單，原料廉價(jià)，粘接強(qiáng)度高，無色透明等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于膠合板、刨花板、中密度纖維板、人造板材的生產(chǎn)及室內(nèi)裝修等行業(yè)。脲醛樹脂膠黏劑是我國木材工業(yè)用量最大的合成樹脂膠黏劑，占木材加工業(yè)膠黏劑總消耗量的60％多，占人造板用膠量的90％左右。然而，脲醛樹脂膠黏劑及其膠接產(chǎn)品在使用程中會不斷釋放出甲醛，對人體有害，這在很大程度上限制了它的使用范圍。以脲醛樹脂為膠黏劑的人造板產(chǎn)品，在生產(chǎn)及使用過程中向環(huán)境散發(fā)甲醛的原因有：(1)樹脂合成初期加成反應(yīng)階段由于可逆反應(yīng)造成的未能徹底反應(yīng)的游離甲醛；(2)樹脂縮聚反應(yīng)和固化反應(yīng)中生成的甲醚鍵及羥甲基在熱壓階段的分解；(3)熱壓后殘余的甲醛鍵和羥甲基在環(huán)境作用下的分解。甲醛是一種無色易溶的刺激性氣體，在裝修過程中使用的以脲醛樹脂為膠黏劑的人造板產(chǎn)品是空氣中甲醛的主要來源，人造板材產(chǎn)品的甲醛釋放期長達(dá)3～15年，可經(jīng)呼吸道吸收，甲醛對人體的危害具長期性、潛伏性、隱蔽性的特點(diǎn)，長期吸入甲醛可引發(fā)鼻咽癌、喉頭癌等嚴(yán)重疾病。大量觸目驚心的事實(shí)證實(shí)，由甲醛等有害物質(zhì)引起的室內(nèi)空氣污染已成為危害人類健康的“隱形殺手”，也成為全世界各國共同關(guān)注的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，這種脲醛樹脂膠黏劑，克服了現(xiàn)有脲醛樹脂膠黏劑的缺點(diǎn)，甲醛釋放量低，使用更加安全。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，制成所述膠黏劑的原料及其質(zhì)量百分比為：聚乙烯醇2-5％，氫氧化鈣2-3％，氫氧化鋁1-2％，滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒0.8-1.5％，余量為脲醛樹脂；所的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒由電紡滸苔納米顆粒/二氧化鈦纖維經(jīng)碳化、酸洗、粉碎制得。
具體的，所述的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒由以下方法制得：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質(zhì)，經(jīng)自然風(fēng)干或冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中進(jìn)行高能球磨后烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅(qū)液：配制含有鈦酸正丁酯、步驟(1)中所得的滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機(jī)酸的均勻懸濁液作為紡絲前驅(qū)液；
(3)電紡預(yù)備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅(qū)液加入靜電紡絲裝置的儲液機(jī)構(gòu)中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負(fù)極，調(diào)節(jié)紡絲電壓和紡絲距離進(jìn)行靜電紡絲，紡絲前驅(qū)液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預(yù)備纖維膜；
(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預(yù)備纖膜在缺氧或無氧環(huán)境下經(jīng)高溫?zé)崽幚硎節(jié)G苔納米干粉碳化得活性炭，該過程同時(shí)去除了預(yù)備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合納米纖維膜；
(5)酸洗除雜：步驟(4)所得的樣品酸液浸泡除去雜質(zhì)，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中除去樣品中殘余的酸液，將樣品取出干燥；
(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品粉碎至500-1500目粉末即為滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒。
為了降低脲醛樹脂膠黏劑的甲醛釋放量，減少其對人體的危害，本發(fā)明的在膠黏劑中添加了適量的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒，活性炭對膠黏劑中游離態(tài)的甲醛具有一定的吸附作用，可以在一定程度上減少膠黏劑中甲醛的釋放量，以滸苔為制備復(fù)合顆粒中活性炭的原料，變廢為寶，充分利用了近海資源；二氧化鈦是一種光催化劑，在光照條件下，二氧化鈦表面能夠激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，催化空氣污染物(如甲醛)反應(yīng)生成二氧化碳和水。由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機(jī)酸的紡絲前驅(qū)液靜電紡絲法制得的預(yù)備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復(fù)合納米纖維構(gòu)成的纖維膜，其中滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復(fù)合納米纖維中，所得的預(yù)備纖膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下缺氧或無氧環(huán)境下碳化處理，使?jié)G苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時(shí)去除了預(yù)備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜，再經(jīng)過酸洗除雜、超微粉碎所得的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒，結(jié)合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優(yōu)勢性能，滸苔活性炭顆粒能夠有效吸附甲醛，同時(shí)二氧化鈦能通過光催化作用分解甲醛，這種復(fù)合材料能夠高效吸附分解甲醛，且由靜電紡絲技術(shù)和超微粉碎技術(shù)制得的微納米級的復(fù)合顆粒具有較大的比表面積，能夠與甲醛充分接觸，提高吸附分解效率，更好的清除膠黏劑中的甲醛，減少甲醛的釋放量。滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因?yàn)槠淇紫毒哂形絼?，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強(qiáng)，活性炭材料的吸附能力就越強(qiáng)，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強(qiáng)的吸附能力，可有效增強(qiáng)復(fù)合材料吸附分解甲醛的效果，該復(fù)合材料的制備方法較簡單，產(chǎn)物性能優(yōu)越，添加于脲醛樹脂膠黏劑中，可持久有效的吸附分解脲醛樹脂膠黏劑中的甲醛，降低甲醛釋放量。同時(shí)，滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒中的二氧化鈦組分具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，還可以增強(qiáng)脲醛樹脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度，提高膠黏劑的性能。
具體的，所述的步驟(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質(zhì)后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進(jìn)行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質(zhì)量比為8:4:1，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間4小時(shí)，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉。
具體的，所述的步驟(2)配制紡絲前驅(qū)液：3.4g鈦酸正丁酯與2g磺基水楊酸加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時(shí)混合均勻后加入2.2g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌1小時(shí)，配制成懸濁液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時(shí)混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅(qū)液。
具體的，所述的步驟(3)電紡預(yù)備纖維膜中的紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時(shí)間為30分鐘。
具體的，所述的步驟(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預(yù)備纖膜置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時(shí)后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合納米纖維膜。
具體的，所述的(5)酸洗除雜：在溫度為60℃的恒溫下將步驟(4)所得的樣品經(jīng)摩爾濃度5mol/L的鹽酸浸泡10小時(shí)以除去雜質(zhì)，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中每隔2小時(shí)更換一次浸泡樣品的去離子水，并測試浸泡過樣品的去離子水的ph值，至浸泡過樣品的去離子水為中性時(shí)，將樣品取出置于60℃烘箱中烘干；
具體的，所述的(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品經(jīng)超微粉碎至1000目粉末制得滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供了一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，這種脲醛樹脂膠黏劑，克服了現(xiàn)有脲醛樹脂膠黏劑的缺點(diǎn)，甲醛釋放量低，使用更加安全。具體而言：為了降低脲醛樹脂膠黏劑的甲醛釋放量，減少其對人體的危害，本發(fā)明的在膠黏劑中添加了適量的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒，活性炭對膠黏劑中游離態(tài)的甲醛具有一定的吸附作用，可以在一定程度上減少膠黏劑中甲醛的釋放量，以滸苔為制備復(fù)合顆粒中活性炭的原料，變廢為寶，充分利用了近海資源；二氧化鈦是一種光催化劑，在光照條件下，二氧化鈦表面能夠激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，催化空氣污染物(如甲醛)反應(yīng)生成二氧化碳和水。由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機(jī)酸的紡絲前驅(qū)液靜電紡絲法制得的預(yù)備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復(fù)合納米纖維構(gòu)成的纖維膜，其中滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復(fù)合納米纖維中，所得的預(yù)備纖膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下缺氧或無氧環(huán)境下碳化處理，使?jié)G苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時(shí)去除了預(yù)備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜，再經(jīng)過酸洗除雜、超微粉碎所得的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒，結(jié)合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優(yōu)勢性能，滸苔活性炭顆粒能夠有效吸附甲醛，同時(shí)二氧化鈦能通過光催化作用分解甲醛，這種復(fù)合材料能夠高效吸附分解甲醛，且由靜電紡絲技術(shù)和超微粉碎技術(shù)制得的微納米級的復(fù)合顆粒具有較大的比表面積，能夠與甲醛充分接觸，提高吸附分解效率，更好的清除膠黏劑中的甲醛，減少甲醛的釋放量。滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因?yàn)槠淇紫毒哂形絼?，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強(qiáng)，活性炭材料的吸附能力就越強(qiáng)，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強(qiáng)的吸附能力，可有效增強(qiáng)復(fù)合材料吸附分解甲醛的效果，該復(fù)合材料的制備方法較簡單，產(chǎn)物性能優(yōu)越，添加于脲醛樹脂膠黏劑中，可持久有效的吸附分解脲醛樹脂膠黏劑中的甲醛，降低甲醛釋放量。同時(shí)，滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒中的二氧化鈦組分具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，還可以增強(qiáng)脲醛樹脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度，提高膠黏劑的性能。
具體實(shí)施方式
根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
實(shí)施例1至3中所用的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒由以下方法制得：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質(zhì)后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進(jìn)行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質(zhì)量比為8:4:1，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間4小時(shí)，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅(qū)液：3.4g鈦酸正丁酯與2g磺基水楊酸加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時(shí)混合均勻后加入2.2g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌1小時(shí)，配制成懸濁液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時(shí)混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅(qū)液；
(3)電紡預(yù)備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅(qū)液加入靜電紡絲裝置的儲液機(jī)構(gòu)中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負(fù)極，調(diào)節(jié)紡絲電壓和紡絲距離進(jìn)行靜電紡絲，紡絲前驅(qū)液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預(yù)備纖維膜，其中，紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時(shí)間為30分鐘；
(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預(yù)備纖膜置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時(shí)后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合納米纖維膜；
(5)酸洗除雜：在溫度為60℃的恒溫下將步驟(4)所得的樣品經(jīng)摩爾濃度5mol/L的鹽酸浸泡10小時(shí)以除去雜質(zhì)，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中每隔2小時(shí)更換一次浸泡樣品的去離子水，并測試浸泡過樣品的去離子水的ph值，至浸泡過樣品的去離子水為中性時(shí)，將樣品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品經(jīng)超微粉碎至1000目粉末制得滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒。
實(shí)施例1
一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，制成所述膠黏劑的原料及其質(zhì)量百分比為：聚乙烯醇2％，氫氧化鈣2％，氫氧化鋁1％，滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒0.8％，脲醛樹脂94.2％。
實(shí)施例2
一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，制成所述膠黏劑的原料及其質(zhì)量百分比為：聚乙烯醇5％，氫氧化鈣3％，氫氧化鋁2％，滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒1.5％，脲醛樹脂88.5％。
實(shí)施例3
一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，制成所述膠黏劑的原料及其質(zhì)量百分比為：聚乙烯醇3.5％，氫氧化鈣2.2％，氫氧化鋁1.6％，滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒1.1％，余量為脲醛樹脂91.6％。
對比例1
一種脲醛樹脂膠黏劑，制成所述膠黏劑的原料及其質(zhì)量百分比為：聚乙烯醇2％，氫氧化鈣2％，氫氧化鋁1％，脲醛樹脂95％。
對比例2
一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，制成所述膠黏劑的原料及其質(zhì)量百分比為：聚乙烯醇2％，氫氧化鈣2％，氫氧化鋁1％，納米二氧化鈦(銳鈦型，平均粒徑為30nm)0.8％，脲醛樹脂94.2％。
對比例3
一種抑制甲醛釋放的脲醛樹脂膠黏劑，制成所述膠黏劑的原料及其質(zhì)量百分比為：聚乙烯醇2％，氫氧化鈣2％，氫氧化鋁1％，滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒B 0.8％，脲醛樹脂94.2％；所述滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒B的制備方法與實(shí)施例1至3所用的滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒相類似，區(qū)別在于步驟(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品經(jīng)粉碎至200目粉末制得滸苔活性炭/二氧化鈦復(fù)合顆粒B。
實(shí)施例4性能測試
利用本領(lǐng)域常規(guī)手段將實(shí)施例1至3和對比例1至3的膠黏劑用于膠合板的涂膠拼板，最終得到商品膠合板，產(chǎn)品質(zhì)量及膠合板中釋放出的游離甲醛的含量指標(biāo)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846.1～9846.8-2004《膠合板》中的各項(xiàng)性能指標(biāo)的要求進(jìn)行檢測。測試結(jié)果如下表所示：
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的脲醛樹脂膠黏劑性能優(yōu)越，能有效抑制甲醛釋放，降低板材的甲醛釋放量，同時(shí)還具有較高的膠合強(qiáng)度。
以上所列舉的實(shí)施方式僅供理解本發(fā)明之用，并非是對本發(fā)明所描述的技術(shù)方案的限定，有關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在權(quán)利要求所述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明未詳述之處，均為本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。