本發(fā)明涉及一種涂料及其制備方法，具體涉及而言，涉及一種防腐蝕涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

不銹鋼是一種銀白色的有優(yōu)異的耐蝕性、耐磨性、韌性及加工工藝性的合金鋼，廣泛應(yīng)運于宇航、海洋、醫(yī)藥、核能、石化等行業(yè)。

不銹鋼獲得日益廣泛的應(yīng)用的主要原因是基于該系列材料的特點：耐腐蝕。不銹鋼之所以在某些環(huán)境中耐蝕，是與其鈍化性能有關(guān)，通常當鉻含量達12％時，合金可達完全自鈍化能力，合金的鈍化能力在一定程度上決定著不銹鋼的耐蝕性。

不銹鋼鈍化處理的作用是提高不銹鋼在環(huán)境介質(zhì)中的熱力學穩(wěn)定性，消除各種腐蝕的萌生源，使臨界點腐蝕的電位變正。鈍化可以使不銹鋼表面具有足夠的清潔度，可以消除不銹鋼表面的金屬污染物，以及嵌入不銹鋼的雜質(zhì)，使金屬表面所含的鉻、鎳富集而穩(wěn)定。這些金屬污染物容易導致不銹鋼的腐蝕破壞。

金屬腐蝕也給人類社會造成了很大損失，除了大量鋼結(jié)構(gòu)處于戶外遭受大氣腐蝕之外，在海岸周邊及化工生產(chǎn)中的金屬設(shè)備受到的侵蝕尤為嚴重。針對金屬腐蝕問題，人們已經(jīng)采用多種技術(shù)進行保護，減緩或阻止金屬的腐蝕。其中最為有效最常用的方法是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層，以隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬基體，達到防腐的目的。

早期，人們認為涂料防腐主要是在金屬表面形成屏蔽層，防止金屬表面與氧氣、水相接觸。后來，大量研究成果表明，由于涂層的微觀缺陷或者親水基團形成的通路，使得涂層具有一定的透氣和滲水性，因此金屬表面腐蝕所需的水和溶解的氧還可以從涂層中獲得，涂層不可能對腐蝕介質(zhì)完全屏蔽。在涂料中加入鈍化型的防腐蝕顏料后，能夠在有水存在的情況下，離解出含有緩蝕作用的離子，形成致密的鈍化層，附著于金屬基體表面，從而抑制進一步腐蝕的發(fā)生。當腐蝕發(fā)生處存在的氧濃度達到一定值時，可以把電化學反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+氧化成Fe3+，再與OH-結(jié)合后生產(chǎn)氫氧化鐵，沉積于被保護基體表面形成鈍化層，抑制腐蝕反應(yīng)的進一步發(fā)生，這個過程就是典型的鈍化作用。當金屬表面的pH值呈堿性時，對鈍化反應(yīng)有利，當pH值低于10時，要達到鈍化作用所需要的氧濃度比較不易滿足，因此在涂料中加入一定量的氧化劑作為防腐蝕顏料，如一直以來所使用的鉛酸鹽、鉻酸鹽等，都是利用鈍化緩蝕原理實現(xiàn)對不銹鋼的保護的。

如上所述，傳統(tǒng)防腐蝕顏料中最常用的品種有紅丹、鉛粉及各種鉻酸鹽，它們一般含有鉛、鉻及鎘等有毒金屬元素。雖然這類防腐蝕顏料在使用中表現(xiàn)出良好的防腐蝕性能，但是在生產(chǎn)和使用過程中，這些有毒有害的元素會危害環(huán)境，危害人類健康，許多國家已禁止使用。歐盟在2006年7月1日實施ROHS指令，即《電氣、電氣設(shè)備中使用某些有害物質(zhì)的指令》，出口歐盟的電子電氣設(shè)備中，禁止使用或含有六種有害物質(zhì)，其中就包括六價鉻。

人們開始使用更為環(huán)保的新型防腐蝕顏料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的防腐蝕顏料，鈍化緩蝕型防腐蝕顏料是應(yīng)用最為廣泛的防腐蝕顏料，磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽等都源于這一類。其中磷酸鹽(其主要代表品種為磷酸鋅)作為最為廣泛應(yīng)用的環(huán)境友好型防腐顏料，從1965年沿用至今，廣泛用于油性、水性防腐蝕涂料中。磷酸鋅顏料的防腐蝕機理較為復雜，主要是在腐蝕的初期，在金屬表面產(chǎn)生局部陰極和陽極，使溶解的鐵鹽和亞鐵離子發(fā)生水解而釋放出質(zhì)子，與正磷酸鋅發(fā)生反應(yīng)，最終生成不溶的磷酸亞鐵，從而形成Fe-Zn-P2O5致密鈍化膜。磷酸鹽系列的防腐蝕顏料，還包含聚合磷酸鋁、磷酸鈣等，實驗結(jié)果證明它們均在防腐蝕領(lǐng)域有出色的表現(xiàn)。

磷酸鋅是無毒防銹顏料中重要的組成部分。由于普通磷酸鋅的粒子較大(15-45μm)，其形狀呈磚型，表面積較小，分散性差，并且溶解度低且水解性差，防銹活性不足，形成有效保護膜的速度太慢，在偏堿性的水性底漆中，不能克服“閃銹”問題，防銹性能達不到傳統(tǒng)鋅鉻黃的水平，難以全面取代傳統(tǒng)的有害防銹顏料?；谏鲜鲈?，還需要對硫酸鋅類涂料進行改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供了一種防腐蝕涂料及其制備方法。

本發(fā)明提供的一種防腐蝕涂料，包括納米改性磷酸鹽、納米三聚磷酸鋁以及水性氟碳樹脂。其中，以涂料的總質(zhì)量計，由以下組分制備而成：質(zhì)量百分比為5.0％—35.0％的納米改性磷酸鹽，質(zhì)量百分比為1.0％～20.0％的納米三聚磷酸鋁的，質(zhì)量百分比為30.0％-80.0％的水性氟碳樹脂。

在上述組分中，水性氟碳樹脂是作為成膜劑，因為氟碳樹脂具有以下化學特性：

(1)碳-氟鍵的高鍵能是氟碳樹脂用于高耐候性涂料的基礎(chǔ)，C-F鍵能(451-485KJ/mol)＞Si-O鍵能(318KJ/mol)。陽光中的紫外線波長為220-400nm,220nm波長的光子的能量為544KJ/mol,只有小于220nm波長的光子才能使氟碳樹脂的C-F鍵破壞。在陽光中小于220nm波長的光子比例很小，陽光幾乎對氟碳樹脂沒有任何影響，顯示了氟碳樹脂的高耐候性。

(2)氟碳樹脂具有極高的化學穩(wěn)定性，氟原子具有最高的電負性和較小的原子半徑，碳-氟鍵的鍵能大，碳鏈上的氟原子排斥力大，碳鏈呈現(xiàn)螺旋狀結(jié)構(gòu)且被原子包圍——屏蔽效應(yīng)，從而決定了氟碳樹脂極高的化學穩(wěn)定性。

(3)氟碳涂層具有憎水憎油性、不粘性或防粘性，易于清潔。。

由于涂料使用壽命較長，因此對涂膜性能要求相應(yīng)提高，成膜樹脂使用水性氟碳樹脂，可提供較好的耐候性，提高涂膜的耐久性

所述納米改性磷酸鹽為鉬改性磷酸鋅。

所述的納米三聚磷酸鋁為經(jīng)過微細化處理的三聚磷酸鋁。

在體系中引入鉬改性磷酸鋅和微細化處理的聚合磷酸鋁，是作為鈍化緩蝕型防腐蝕顏料。

鉬改性磷酸鋅的優(yōu)點在于無毒，顏色為白色，在樹脂中易分散，易于實現(xiàn)透明涂層。磷酸鋅Zn3(PO4)2·nH2O通常4個結(jié)晶水，加熱100℃后保留兩個結(jié)晶水，250℃時失去結(jié)晶水。磷酸鋅能與涂料體系中的羧酸形成復合物，在涂層內(nèi)緩慢離解為磷酸根離子，縮合磷酸根離子，與金屬表面反應(yīng)，形成Me-Zn-P2O5復雜有粘性的化合物，使金屬鈍化。經(jīng)鉬改性之后，磷酸鋅的反應(yīng)活性極大改善，而且加入的鉬還可以提高鈍化膜的穩(wěn)定性，其防腐效果超過紅丹。磷酸鋅在涂料中總的顏料體積濃度一般是30％-35％，在同一涂層上具有防護與裝飾雙重作用。

微細化處理的聚合磷酸鋁，白色微晶粉末，易于實現(xiàn)透明，能在底材表面形成覆蓋膜，使底材得到保護，聚磷酸鋁能釋放出絡(luò)合能力強的三聚磷酸根離子，與二價、三價鐵離子有很高的絡(luò)合能力，能在底材上形成MexFey(PO4)2致密的鈍化膜。其次，由于AlH2P3O10·2H2O中有兩個氫原子，呈弱酸性，能起二元酸作用，可以和金屬化合生成鹽類。經(jīng)過微細化處理的聚合磷酸鋁，能在不銹鋼基體上形成透明無毒防腐蝕涂層，其防腐能力可達紅丹或鋅鉻黃水平。

所述防腐蝕涂料還包括去離子水、納米金紅石型鈦白粉、鉍鹽、納米稀土化合物、炭黑及多種助劑

所述涂料由質(zhì)量百分比為0.1％～30.0％的納米金紅石型鈦白粉制備而成。

所述鉍鹽選自乳酸鉍、三羥甲基丙酸鉍、氨基磺酸鉍、羥基磺酸鉍、烷基磺酸鉍，以涂料的總質(zhì)量計，所述涂料由質(zhì)量百分比為0.1％～2.0％的鉍鹽制備而成。

所述的納米稀土化合物為六硼化鑭，以涂料的總質(zhì)量計，所述涂料由質(zhì)量百分比為0.1％～2.0％的納米稀土化合物制備而成。

所述助劑選自防沉劑、潤濕分散劑、消泡劑、成膜助劑、防閃銹劑、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑和消光劑。

防閃銹劑是防銹劑中的一種，閃銹問題是指新施工的水性涂料，油漆在干燥過程中出現(xiàn)的銹斑現(xiàn)象，這一現(xiàn)象主要出現(xiàn)在被腐蝕的界面或新近活化的鋼鐵表面。

所述的成膜助劑為二丙二醇丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯為助溶劑。成膜助劑具有增溶作用，使涂膜的綜合性能得到提高?？蓛?yōu)先使用具有較強的降低表面張力作用及較好的顏料潤濕性，同時又比較環(huán)保的丙二醇醚類和二丙二醇醚類溶劑，如二丙二醇丁醚。

本發(fā)明還提供了一種制備所述的防腐蝕涂料的方法，其包括以下步驟：

1)在不斷攪拌去離子水的過程中加入防沉劑，分散，得到均一粘稠狀液體；

2)加入潤濕劑分散劑、消泡劑攪拌、分散；

3)依次加入納米金紅石型鈦白粉、納米三聚磷酸鋁、納米鉬改性磷酸鋅、鉍鹽、六硼化鑭，分散均勻，研磨至細度＜0.1μm，過濾，攪拌下加入水性氟碳樹脂以及助劑，攪拌至均勻；

4)過濾、包裝。

具體而言，本發(fā)明的制備方法如下(具體制備工藝步驟如圖1所示)：

在不斷攪拌去離子水的過程中加入0.10～2.00質(zhì)量份的防沉劑，高速分散10min，得到均一粘稠狀液體。然后加入0.10～2.00質(zhì)量份的潤濕劑分散劑、0.10～2.00質(zhì)量份的消泡劑攪拌、高速分散15min,依次加入0.10～30.00質(zhì)量份的納米金紅石型鈦白粉、1.00～20.00質(zhì)量份的納米三聚磷酸鋁、5.00～35.00質(zhì)量份的納米鉬改性磷酸鋅、0.10～2.00質(zhì)量份的鉍鹽、0.10～2.00質(zhì)量份的納米六硼化鑭分散均勻，研磨至細度＜0.1μm，過濾，中速攪拌下加入水性30.00～80.00質(zhì)量份的水性氟碳樹脂、0.50～5.00質(zhì)量份的成膜助劑、0～5.00質(zhì)量份的消光劑，攪拌20～30min至均勻，加入增稠劑和去離子水調(diào)粘度、過濾、包裝。

本發(fā)明的防腐蝕涂料可直接涂覆于經(jīng)過預(yù)處理的清潔的不銹鋼表面，涂層厚度視防腐和透明度要求，可在20μm—50μm之間。也可以作為透明防腐涂層，涂于底涂層之上，以達到各種光學效果。當涂層厚20μm時，與基體結(jié)合力一級，透明度90％以上，當涂層厚50μm時，與基體結(jié)合力一級，透明度82％以上。

本發(fā)明的防腐蝕涂料，透明度在90％以上，與基體的結(jié)合力達到1級，在海洋大氣條件下工作壽命15年以上。該涂料是水性的，以水為分散介質(zhì)。對環(huán)境無污染，對人員的健康無損害，無毒，涂層具有憎水憎油性、不粘性或防粘性。

本發(fā)明的防腐蝕涂料，具有以下有益的技術(shù)效果：

(1)在選材方面，確保涂層組成材料對不銹鋼基體材料表面鈍化膜的形成能力和穩(wěn)定性。

(2)考慮到環(huán)保要求，直接采用以水為溶劑的水分散體系，具有低VOC釋放量、低氣味，對人體危害小，不燃，貯存、運輸、使用過程中均具有安全性。

(3)采用無毒的鉬改性磷酸鋅及微細化處理的聚合磷酸鋁做防銹顏料，確保涂料體系無毒化。

(4)選用水性氟碳樹脂體系，確保涂膜具有高的透明度和致密性，并且具有優(yōu)秀的耐候性、耐磨性、耐腐蝕性、耐低溫、能保證設(shè)備長久運行。涂層具有憎水憎油性、不粘性或防粘性，易于清潔。

(5)采用微細化技術(shù)，保證涂膜在具有優(yōu)異防腐性能的同時具有極高的透明性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的防腐蝕涂料的制備工藝流程圖。

具體實施方式

以下為本發(fā)明的具體實施例，其不對本發(fā)明的保護范圍進行限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，只要在此范圍內(nèi)或在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，進行放大或縮小實驗，都是本發(fā)明公開的內(nèi)容，都在本發(fā)明的保護之內(nèi)。

實施例1

在不斷攪拌去離子水的過程中加入0.50質(zhì)量份的防沉劑(所述防沉劑可以為有機膨潤土如油性有機膨潤土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠狀液體。然后加入0.50質(zhì)量份的潤濕劑分散劑多價羧酸鹽、0.30質(zhì)量份的消泡劑正丁醇(美國陶氏YF-11)攪拌、高速分散15min，再依次加入10.00質(zhì)量份的納米金紅石型鈦白粉(廣州市雨露化工有限公司，型號：BT-100B)、2.50質(zhì)量份的納米三聚磷酸鋁(威海天創(chuàng)精細化工有限公司，型號：TC-500)、7.50質(zhì)量份的納米鉬改性磷酸鋅(常州市禹恩新材料科技有限公司，型號：YE-804)、0.50質(zhì)量份的乳酸鉍(南風精細化工)、0.50質(zhì)量份的納米六硼化鑭(上海巷田納米材料有限公司，型號：XT-0804-2-1)分散均勻，研磨至細度＜0.1μm，過濾，中速攪拌下加入55.00質(zhì)量份的水性氟碳樹脂(常熟市東環(huán)化工有限公司，JF-3X)、1.50質(zhì)量份的成膜助劑二丙二醇丁醚(美國伊士曼，型號：TEXANOL)、5.00質(zhì)量份的消光劑硬脂酸鋁(德固賽，OK500)，0.50質(zhì)量份的聚氨酯增稠劑(廣州市潤宏化工有限公司，產(chǎn)品型號RM-8W)，攪拌20-30min至均勻，調(diào)粘度、過濾、包裝。

實施例2

在不斷攪拌去離子水的過程中加入0.20質(zhì)量份的防沉劑如油性有機膨潤土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠狀液體。然后加入0.75質(zhì)量份的潤濕劑分散劑卵磷脂(江蘇山普實業(yè)有限公司)、0.20質(zhì)量份的消泡劑正丁醇(深圳市東港田化工有限公司，DGT0122)攪拌、高速分散15min，再依次加入10.00質(zhì)量份的納米金紅石型鈦白粉(廣州市雨露化工有限公司，型號：BT-100B)、1.00質(zhì)量份的納米三聚磷酸鋁(威海天創(chuàng)精細化工有限公司，型號：TC-500)、10.00質(zhì)量份的納米鉬改性磷酸鋅(辛集市有容化工，標注廠家，產(chǎn)品型號YR02)、0.50質(zhì)量份的三羥甲基丙酸鉍(南風化工)、0.50質(zhì)量份的納米六硼化鑭(上海巷田納米材料有限公司，產(chǎn)品型號XT-0804-2)分散均勻，研磨至細度＜0.1μm，過濾，中速攪拌下加入60.00質(zhì)量份的水性氟碳樹脂(上海東氟化工科技有限公司，DF-S06)、1.00質(zhì)量份的成膜助劑丙二醇甲醚醋酸酯(壽光市魯科化工有限責任公司，BT/8219-66)、2.00質(zhì)量份的消光劑聚乙烯蠟(廣東南方巴斯夫蠟業(yè)有限公司，LP0700F)，1.50質(zhì)量份的增稠劑(太原美特翔科技有限公司，型號6900-20X)，攪拌20-30min至均勻，調(diào)粘度、過濾、包裝。

實施例3

在不斷攪拌去離子水的過程中加入0.35質(zhì)量份的防沉劑(有機膨潤土如油性有機膨潤土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠狀液體。然后加入1.00質(zhì)量份的潤濕劑分散劑多價羧酸鹽(廊坊淼陽化工有限公司，型號：xl-999)、0.25質(zhì)量份的消泡劑正丁醇攪拌、高速分散15min，再依次加入2.50質(zhì)量份的納米三聚磷酸鋁(如商購辛集市有容化工，標注廠家，產(chǎn)品型號YR02)、10.00質(zhì)量份的納米鉬改性磷酸鋅(沈陽從科化工)、0.50質(zhì)量份的烷基磺酸鉍(南京佳和日化)、0.50質(zhì)量份的六硼化鑭(長沙天耀化工有限公司，HW-B-005)、7.50質(zhì)量份的沉淀硫酸鋇(廣州邦友化工)分散均勻，研磨至細度＜0.1μm，過濾，中速攪拌下加入60.00質(zhì)量份的水性氟碳樹脂(TBQ-水性金屬氟碳，上海鐵本涂料科技有限公司)、1.50質(zhì)量份的成膜助劑伊士曼十二醇酯(美國伊士曼)、3.50質(zhì)量份的消光劑聚丙烯蠟(CS-52NC，上海功呈實業(yè)有限公司)，1.00質(zhì)量份的聚氨酯增稠劑(歐克斯，OM-8W，)，攪拌20-30min至均勻，調(diào)粘度、過濾、包裝。

實施例1～3的具體制備組分的配比范圍見下表1

表1

本發(fā)明的防腐蝕涂料可直接涂覆于經(jīng)過預(yù)處理的清潔的不銹鋼表面，涂層厚度視防腐和透明度要求，可在20μm-50μm之間。也可以作為透明防腐涂層，涂于底涂層之上，以達到各種光學效果。當涂層厚20μm時，與基體結(jié)合力一級(結(jié)合力測試：國標GB/T1720)，透明度90％以上，當涂層厚50μm時，與基體結(jié)合力一級，透明度82％以上。